T . 1 6 (1 9 3 6 ) L I S T O P A D — G R U D Z I E Ń Z e s z y t 6
ROCZNIKI CHEMII
' D W U M I E S I Ę C Z N I K
- >' '■. tó2ildć> O R G A N
POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEAIC ZNEG O
Z A Ł O Ż O N Y P R Z E Z
J A N A Z A W I D Z K I E G O
K O M I T E T R E D A K C Y J N Y :
E. B E K I E R , W. B O B R O W N I C K I , A. D O R A B I A L S K A , K. D Z I E W O Ń S K I ,
S. G L I X E L L I, W. L A M P E , S. P R Z Y Ł Ę C K I , E. S U C H A R D A ,
W. Ś W I Ę T O S Ł A W S K I
R E D A K T O R : SEK RETA RZ REDAKCJI:
T. M I Ł O B Ę D Z K 1 S. Ż E R O M S K I
W A R S Z A W A 1 9 3 6
la /z- jo-
N R K L f l D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O Z ZASIŁKU MINISTERSTWA WYZNAfl RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBLICZNEGO
T R E Ś Ć :
A. SPRAWOZDANIA: s t r -
1. S p raw o zd an ia z p o sie d z e ń Z arząd u G łów nego Tow. . . • XV 2. S p raw o zd an ia z p o sie d z e ń nau k o w y ch Tow. . . . . XVI B. PRACE:
68. K . D ziew oński 1 W . D ym ek-. S y n te z y p o łą c z e ń ty p u 2,4-dw uaryloam l-
n o c h ln o lln . . . . . . • ■ • 479
69. A . Z m a czyń ski: B adania e b u lio m e try c z n e I to n o m e tr y c z n e n ad c ie czam i ch em iczn ie czystym i. 111. C z te ro c h lo re k w ęgla ja k o w zorzec
fizyko-chem iczny . . . . . . . . 486
70. E. P ta źek 1 Z . Rodewald: B ad an ia n a d 3 -o k sy p lry d y n ą . 11. N itrow anie,
jo d o w an ie, 2 ,3-dw uoksypirydyna . . . . . . 502
71. H. K uczyński, E. Sucharda 1 A . S u rm iń ski: O reak cji 1- 1 2 -nitronaf-
ta le n u o raz 1,5 d w u n ltro n a fta le n u z g licery n ą i kw asem so ln y m . 509 72. H . K u czyń ski 1 E. Sucharda: O re a k c ji 5-, 6-. 7- i 8 -n ltro c h ln o lin
z g licery n ą i kw asem so ln y m . . . . . . 513
73. T. M azoński, T. M ielecki i E. Sucharda: O re a k c ji o- I p -n ltro to lu e n u
i o -n itro fe n o lu z g licery n ą i kw asem so ln y m . . . . 519 74. M . W ojciechowski: P om iary kilku stały ch fizy k o -ch em iczn y ch b e n z e n u 524 75. W. Kemula i M . M ichalski: S tu d ia p o la ro g ra fic z n e IV. Zjaw isko
„eg zaltacji“ prądów g ra n iczn y ch . Wpływ tle n u n a w arto ść prądów
gran iczn y ch ró żn y ch k a tio n ó w . . . . . . 535
76. K. H ryn a ko w ski i H. S ta szew ski: R ów now aga stan ó w ciekło-stalych w u k ład ac h tró jsk ład n ik o w y ch związków o rg a n ic z n y c h . XIV. U kład
tró jsk ład n ik o w y izom erów a c e to to lu id y n y . . . . 542 77. J. P a ją k: Z ach o w an ie się 1 h y d ro k s y la m in o n a fta le n u w obec kw asu
siark o w eg o i s o ln e g o . . . . . . . 551
78. K ■ K arczewski: N apięcia e le k try c z n e na g ran icy dwu ciekłych faz. V. 560 79 K. Jabłczyński: Izoterm y pary i linia sk ra p la n ia d w u tlen k u w ęgla. VIII. 566 80. H. Jabłczyńska-Jędrzejew ska I J. D om ański: Z atru w an ie ele k tro d y
w odorow ej przez siark o w o d ó r . . . . . . 574
81. T. M iłobędzki i J. F. Grębski: C e n ty g ram o w a (półm ikro-) an aliza
m in e ra ln a . V. A naliza gliny . . . . . . 582
C. RECENZJE 1 BIBLIOGRAFIA:
Książki n a d e s ła n e . . . . . . . . 593
DO DNrA20.XII.1936 R. NADESŁANO DO REDAKCJI PRACE NASTĘPUJĄCE:
11.1936. K. D ziewoński, L. Siernbach i A. Slranchen: O reakcjach cj klizacy nych [J-naftylaminy z tio
mocznikiem .
.1936. K. Karczewski: N apięcia elektryczne n a granicy dwu ciekłych faz. VI.
.1936. Af. Nlasko: O różnicach pomiędzy analogicznym i w spółczynnikam i przew odnictw a najsilniej
szych elektrolitów w tych sam ych rozpuszczalnikach.
>936. K. H rynakowski, H. Staszew ski i fi. Szulc. Zachow anie się p-anlzydyny w układach dw uskład
nikowych wobec pewnych fenoli.
Z e sz y t z a m k n ię to dn. 30.X1.1936 r.
D ruk u k o ń c z o n o d n. 28.X1I.1936 r.
Do n in iejszeg o ze sz y tu d o łą c z o n o sp is rzeczy to m u 16 R oczników Chem ii.
K o m u n i k a t
W Nr. 19 i 20 P rzem yśla Naftowego ukazał się projekt nowych norm właściwości produktów
naftowych.
Sekretariat Komisji P rz e tw o ró w Naftowych zw raca uwagę zainteresowanych na powyż
szy projekt i a p r a s z a o przysłanie ewentual
nych uwag pod adresem sekretarza Komisji inż. W. J. P i o t r o w s k i e g o w Drohobycza, Rafineria Galicja, do dnia 1 stycznia 1937 r.
A ether Petrolei „ O L I M A R “ (E ter naftow y)
Podwójnie rektyf ikowany i rafinowany o w y m ag an y ch granicach wrzenia do celów analitycznych, do ekstrakcji, wytrząsania, krystalizacji, odtłusz
czania i do i nnych celów laboratoryjnych, do kt órych używano d o tąd przeważnie et er u et ylowego.
Benzyna wzorcowa „GLIM AR“
do oznaczania asfaltów twar dych w olejach mineralnych o d po wi a d a p rz e
p is om Polski ego Komi tetu Normalizacyjnego PN/P 267. Produkcj a o d bywa się p o d kontrolą Katedry Technologii Nafty Politechniki Lwowskiej.
G l I M A R “ s Półka z ° 9 r- o d P- j j U L i l l l M n Lwów, ul. B a to re g o 26.
T O W A R Z Y S T W O Z A K Ł A D Ó W C H E M I C Z N Y C H
„ S T R E M “
S p ó ł k a A k c y j n a
Z A R Z Ą D : W A R S Z A W A , U L . M A Z O W I E C K A N r . 7.
T e l e f o n y : 63 5 - 3 6 , 584-30.
F a b r y k i : w S t r z e m i e s z y c a c h , L o d z i , T a r c h o m i n i e i L w o w i e .
O D Z N A C Z E N I A :
D y p l o m h o n o r o w y M i n i s t e r s t w a P r z e m y s ł u i H a n d l u n a W y s t a w i e S a n i t a r n o - H i g i e n i c z n e j w W a r s z a w i e
w r. 1927.
W i e l k i z ł o t y m e d a l n a P . W . K . w P o z n a n i u w r. 1929.
D y p l o m h o n o r o w y M i n i s t e r s t w a P r z e m y s ł u i H a n d l u w P o z n a n i u w r. 1929.
K l e j k o s t n y i s k ó r n y w n a j w y ż s z y m g a t u n k u .
S p e c j a l n y k l e j m a l a r s k i d o w s z e l k i c h r o b ó t m a l a r s k i c h . S p e c j a l n y k l e j k a r t o n a ż o w y d o w s z e l k i c h r o b ó t k a r t o -
n a ż o w y c h .
S p e c j a l n y k l e j t e k s t y l n y . Ż e l a t y n a t e c h n i c z n a .
Ż e l a t y n a d o f a b r y k a c j i k a p s u ł e k . S p u m o l — ś r o d e k p r z e c i w k o p i e n i e n i u k l e j u .
G l i c e r y n a f a r m a c e u t y c z n a c h e m i c z n i e c z y s t a .
G l i c e r y n a t e c h n i c j t n 4 i d y n a m i t o w a . O l e i n a .
S t e a r y n a .
S t e r a c i d d o m i e s z a n e k g u m o w y c h .
S t e a r y n i a n c y n k u t c h n i c z n y i k o s m e t y c z n y .
S t e a r y n i a n m a g n e z u . S t e a r y n i a n g l i n u .
M ą c z k i k o s t n e n a w o z o w e .
OD REDAKCJI.
Na n in ie jsz y m s z ó s ty m z e s z y c ie k o ń c z y m y s z e s n a s ty rok n a s z e g o w y d a w n ic t w a . W r o k u ty m b y liś m y z m u s z e n i z p o w o d u k o n ie c z n o ś c i d o s t o s o w a n i a się d o p r z e p i s ó w p o c z t o w y c h w y d a w a ć ,,R o c z n ik i C h e m ii ” j a k o d w u m ie s ię c z n ik . P o c i ą g n ę ł o to za s o b ą nie ta k c z ę s te z ja w ia n ie się p u b lik a c ji c h e m ic z n y c h , j a k by to o d p o w i a d a ł o in te n c jo m a u to r ó w i z a d a n i o m p i s m a n a u k o w e g o . N a o p ó ź n ia n ie się w y jśc ia p o s z c z e g ó ln y c h z e s z y t ó w w p ł y w a ł y ró w n ie ż t r u d n o ś c i n a tu r y t e c h n ic z n o - d ru k a r s k ie j.
O d n o w e g o 1937 r. n a s k u te k u c h w a ł y Z a r z ą d u P o ls k ie g o T o w arz y s tw a C h e m ic z n e g o „ R o c z n ik i C h e m ii b ę d ą w y c h o d z iły , ja k o m ie s ię c z n ik , czyli w liczbie 10 z e s z y t ó w ro cz n ie. P o c z y n i liśm y ta k ż e s ta ra n ia , a b y tru d n o ś c i d r u k a r s k ie nie p r z e s z k a d z a ł y n a p r z y s z ło ś ć w n o r m a l n y m fu n k c jo n o w a n iu w y d a w n ic t w a .
R e d a k c j a b ę d z ie z o b o w i ą z a n a O d b i o r c o m z a z w r a c a n ie jej u w a g i n a w sz e lk ie us te rk i i b rak i w „ R o c z n ik a c h C h e m i i “ i b ę d z ie d ą ż y ła w m ia r ę m o ż n o ś c i d o ich u s u w a n i a z n a s z e g o w s z a k w s p ó l n e g o w s z y s tk ic h p o lsk ic h c h e m i k ó w p is m a .
II K o n k u r s F u n d a c j i S t y p e n d i a l n e j
im.
S. A. „ R A D O C H A “ .
S ą d K o n k u r s o w y F u n d a c j i S t y p e n d i a l n e j im. S . A. F a b r y k C h e m i c z n y c h „ R a d o c h a “ przy Wydziale C he mi cz nym Politechniki Warszawskiej przyzna n a g r o d ę w s u m i e z ł . 8 . 0 0 0 ( o ś m i u t y s i ę c y ) za w y k o n a n ą samodzielnie p r a c ę z zakresu chemii czystej lub chemii stosowanej. Kandydaci, ubiegający się o nagr odę, wnoszą p o d a n i a i prace b e z p o ś re d n i o do Sądu Konkursowego pod a d r e s e m przewodniczącego Sądu, dz i eka na Wydziału Che mi cz nego Politechniki Warszawskiej. Kandydaci muszą być obywatelami polskimi. Do n a g r o d y m o g ą być przedst awi one pr a ce lub cykle prac, d r u k o w a n e w języku polskim w o s t a t ni m pięcioleciu lub jeszcze nie drukowane. Wszystkie pr a ce muszą być p r z ed st awione w trzech egzemplarzach. Prace, p r z eds ta
wione na konkurs, winny być z a o p at r zo ne w zaświad
czenie kierownika zakładu, w k t ó r y m praca była wykonana. Nie m o g ą być zgłaszane prace już raz gdziekolwiek nagr odzone. S ąd Konkursowy może p o dzielić s u m ę na dwie lub większą liczbę nag r ód . Ter mi n zgłaszania prac i skł adani a egzemplarzy upływa
dn. 28 lutego 1937 r. o godz. 12.
Dziekan Wydziału C h e m i cz n eg o Politechniki Warszawskiej
(—) T a d e u sz W ojno.
Warszawa, dnia 25 listopada 1936 r.
S p ra w o z d a n ia z p o s ie d z e ń
Polskiego T o w a r z y s tw a C h em iczn eg o .
i.
S p r a w o z d a n i a
z p o s i e d z e ń Z a r z ą d u G ł ó w n e g o .
Posiedzenie 244, dn. 28 m aja 1936 r. O b ec n y c h 9 o só b , przew odniczył prof. dr.
W. L a m p e . Prof. U r b a ń s k i przedstaw ił s ta ra n ia w M inisterstw ie W. R, i O. P.:
w flsprawie u z y sk a n ia subw encji na wyjazd d eleg a tó w P. T. Ch. prof. dr. P r z y ł ę c - k l e g o i prof. S z p e r ł a do L u cern y na K o n fe re n c ję Unii M ięd zy n aro d o w ej C h em iczn ej. O m ó w io n o spraw ę zo rg an izo w an ia cyklu o dczytów p o p u la rn y c h dla sze
ro k ie g o o g ó łu w je sie n i r. b. W zw iązku ze zbliżającym się ju b ileu szem 10-Iecia o b jęcia władzy p rzez P a n a P re z y d e n ta R zeczy p o sp o litej p rezy d iu m z o s ta ło u p o w ażn io n e do zło że n ia życzeń, bądź o so b iśc ie na au d ien c ji, bądź przez p rz e sła n ie w yrazów hołdu. P rzy jęto z a p ro s z e n ie p. R e k to ra 1 S e n a tu U n iw ersy tetu J ó z e fa P iłsu d s k ie g o na u ro c z y s to ś ć p o ło ż e n ia k a m ie n ia w ęg ieln e g o p od g m a c h y pracow ni ch e m ic z nych U niw ersytetu.
Na członków nad zw y czajn y ch zostali p rzyjęci:
1543. G i o d l e w i c z M a r i a n , inż. ch em ., D rohobycz, „P o lm in “.
1544. J a b ł c z y ń s k a - J ę d r z e j e w s k a H a n n a , st. a sy st. Z ak ład u C hem ii N ie
o rg a n ic z n e j U nlw ers. J. P. ■ Na c z ło n k a w sp ie ra ją c e g o :
1545. F u l d e B. i Sp., W arszaw a, ul. T ręb ack a 4.
Posiedzenie 245, dn. 10 czerw ca 1936 r. O b ec n y c h 11 o só b , przew odniczył prof.
dr. W. L a m p e . D e le g a ta m i P. T. Ch. do Rady N auk Ś cisłych zo stali je d n o m y śln ie w y b ran i: prof. Q 1 i x e 11 i , proL Ś w l ę t o s ł a w s k i , prof. S z p e r l i prof. Z a w a d z k i . P rof. C e n t n e r s z w e r a u p ro s z o n o o re p re z e n to w a n ia P. T. Ch. na p o sie d z e n iu P olskiej A kadem ii U m iejętn o ści w dn. 13.VI. 1936 r. U chw alono p ro sić dyr.
Ś w i e r c z e w s k i e g o i inż. K r z y ż k i e w i c z a o re p re z e n to w a n ie P. T. Ch. na Z je ż d /ie G azow ników we Lwowie w dn. 25 — 28 czerw ca 1936 r. P rzy jęto sp ra w o z d a n ie k aso w e za m aj r. b.
Na czło n k ó w n adzw yczajnych zostali przyjęci:
1546. R o d z i e w i c z W o d z l m i e r z , inż., a s y s te n t P o litech n ik i W arszaw skiej, ul. S łu p e c k a 7. m. 31.
1547. K l e c z k o w s k i A n d r z e j , inż. ch em ., a s y s te n t P o litech n ik i W arszaw sk iej, ul. L udna 9 m. 56.
1548. B i e l a ń s k i f l d a m , s tu d e n t U n iw ersy tetu Ja g ie llo ń s k ie g o , K oło C hem ików U .J.
1549. B o c z a r s k a K r y s t y n a , stu d . U n iw ersy tetu Jag lell., K oło C hem ików U .J.
1550. D j a k o w B o h d a n ,
1551. G ł o g o c z o w s k i J a n J a c e k , „ „ 1552. G o l e c W ł a d y s ł a w ,
1553. G o l l s z e w s k l W i t o l d ,
1554. G o ł ą b J ó z e f M a r i a n , „ „ „ „ „ „
1555. H u b i c k i W ł o d z i m i e r z , „
1556. K o w a l c z y k J J ó z e f , » „ „
1557. K u ź d r ż a ł S t a n l s ł a ł , „ „ „ „ „ „
XVI
1558. M a k o m a s k i W a c ł a w , stu d . U n iw ersy tetu Ja g le ll., Kolo C hem ików U .J . 1559. P y t a s z G e r a r d ,
1560. S k ł a d K a z i m i e r z , „ „ „ „
1561. S z e n h o l c J o a c h i m , „ „ „ „ „ „
1562 W a w r z y c z e k W i k t o r , „ „ 1563. W ó j t o w i c z A l f r e d ,
1564. W o l n y J e r z y ,
1565. Z a l a s l e w l c z F e l i k s , „ „ „ „ „
1566. Z a g a ł a P i o t r , „ „
Posiedzenie 246, dn. 8 p aźd ziern ik a 1936 r. O b e c n y c h 13 o só b , przew odniczył prof. dr. W. L a m p e . P rzyjęto sp ra w o z d a n ie kasow e za m ie sią c e : czerw iec, lipiec, sie rp ie ń i w rzesień Na w niosek prof. J a b l c z y ń s k l e g o z a sta n a w ia n o się nad m ożliw ością w ydaw ania R oczników zeszy tam i m iesięcznym i. P ro jek to w an y cykl o dczy
tów p o p u la rn y c h u ch w alo n o z o rg an izo w ać w listo p ad zie i g ru d n iu r. b. z dziedziny n a j
now szych zdobyczy wiedzy ch em iczn ej. Cykl m a się sk ła d a ć z 5 ciu odczytów . P o s ta now iono zw racać k o szty podró ży p re le g e n to m zam iejscow ym , a na w niosek p. inż.
Z a m o y s k i e g o u ch w alo n o w ypłacać p re le g e n to m h o n o ra riu m — w y so k o ść jeg o o k reśli p rezy d iu m .
Dla u czczen ia p am ięci H e n r y L e C h a t e l i e r p o sta n o w io n o u m ieścić w R ocznikach Chem ii n e k ro lo g wraz z a rty k u łe m sp e c ja ln y m o ra z zo rg an izo w ać p o s ie d z e n ie n au k o w e P o lsk ieg o Tow. C h em iczn eg o . S praw ę uczczen ia pam ięci M. S m o - l u c h o w s k i e g o refero w ał p ro f. P r z y ł ę c k i , p rzed k ład ając kroki, ja k ie p o czynił w p o ro z u m ie n iu z Polskim T -«em Fizycznym . O b ch ó d byłby z o rg an izo w an y w r. 1941, w 25-lecie śm ierci. W ybrano p. S z e l l e r a na d e le g a ta P o lsk ieg o T w a C h em iczn eg o do Rady O p ie k u ń c z e j Państw ow ej Szkoły C hem iczn o -P rzem y sło w ej w W ar
szaw ie na o k re s trzy letn i. W ysłu ch an o w y jaśn ien ia prof. I w a n o w s k i e g o oraz sp ra w o z d a n ia p. Ż a b k o - P o t o p o w l c z a z p rac nad re d a k c ją słow nika b ib łio g ra- flczn o -b lo g raficzn eg o . Przyjęto do w iadom ości k o szta d ru k u K roniki C hem icznej.
P rzy jęto na czło n k ó w nadzw yczajnych P. T. Ch.
1567. W a s s J ó z e f , inż. w fab ry ce gipsu .A lb a “, S zczerzec koło Lwowa.
1568 B e r k a n Z d z i s ł a w , stu d e n t, W arszaw a. Ś w ięto k rzy sk a 13 m. 13.
1569. J ó ź k i e w i c z S t a n i s ł a w , mł. a s y s te n t U. J. K., Lwów, P iastów 8 B.
1570. M i r a c k i S t a n i s ł a w , nauczyciel g im n ., Żnin, M iejskie G im nazjum . II.
S p r a w o z d a n i a
z p o s i e d z e ń n a u k o w y e h T o w a r z y s t w a .
Posiedzenie 257, dn. 18 czerw ca 1936 r. S e k c ja p rzem y sło w a P o lsk ieg o Tow.
C h em iczn eg o .
436. Kpt. inż. J e r z y K a l t e n b e r g : Ś re d n ie S zk o ln ictw o Z aw odow e w św ietle p o trzeb p rzem y słu c h e m ic z n e g o w P o lsce.
Posiedzenie 258, dn. 22 p aźd ziern ik a 1936 r.
437. Prof. dr. F e l i k s R o g o z i ń s K i : S p raw o zd an ie z XII K o n fe re n c ji Unii Mię
d zynarodow ej C hem icznej w L u cern ie 1 Z u rlch u 19 — 22 sie rp n ia 1936 r.
438. Prof. dr. S t a n i s ł a w P r z y ł ę c k l : B iałka I Ich w łasności c h em iczn e.
Posiedzenie 259, dn. 5 listo p a d a 1936 r. S e k c ja P rzem ysłow a P o lsk ie g o Tow.
C h em iczn eg o i Tow arzystw o W o jskow o-T echniczne.
439. Prof. dr. T a d e u s z U r b a ń s k i : S p raw o zd an ie z K o n g re su Inżynierii C he
m icznej w L o n d y n ie 22 — 27 czerw ca 1936 r.
P-7), A 3 /(■> o
K. DZIEWOŃSKI i W. DYMEK
Syn tez y p o łą c z e ń ty p u 2,4-dwuaryloaminochinolin.
S y n t h è s e s de s c o m p o s é s du type d e s 2,4-diarylaminoquinoléines.
(O trz y m a n o 24.IX.1936 r.)
Aryloiminy k e t o nó w ar oma t y c z n yc h o wzorze o g ó ln y m zlr.CON./l^CHs/?
(gdzie R = a t o m H, grupa alkilowa lub arylowa) reagują, jak stwier
dziły b a d a n i a opi sane poprz edni o 1), z est ra mi arylowymi kwasu izocyja- nowego i izotiocyj anowego, tworząc 4- a ryloamino-2-ar ylochinoliny, w myśl s c h e m a t u ogólnego:
C .N ./łr N H ./łr
H C H ,/? „ H t . R Ć .
C«H,/
\ /4r.NCS
H ,S / ' / \ c / ?
— > C 6H4< - » C8h/ i
\
N -V/ C./irN = C . 4 r 4\N = C .y 4 r N 4'
W dalszym ciągu prac nad pr z e mi a n am i tego rodzaju podjęl iśmy z kolei studia analogicznych kon de n s ac j i z za s tos owani em, jako j e d n e g o ze składników reakcji, dwuaryloamidyn, p o c h o d n y c h kwasów alifatycznych, zamiast w s p o mn i an y ch wyżej k et onoa ni lów. Uwzględniając p ewną a n a logię konstytucji o b y d wó c h tych grup połączeń (wzory A i B)
H C H j .R H CH 5./?
C , H , / C,H4/ I
N = C .< 4 r N = C . N H . / 4 r
IM) (fi)
m oż n a <było w doświ adczeni ach, o których mowa, oczekiwać na p o d s t a wie dawniejszych s post rze żeń synt ezy połączeń typu 2, 4-dwuaryIoamino- chinolin, według s che ma t u:
[C:N.i4r N H ./ l r
h c h,./? h c . r c - -
/ — H,s / i / \ > c R
/ + d r . N C S » C6H ,' — > C6H 4< |
c6h < x
W c . N H . / ł r N = C .N H . < 4 r n^ C N H ' r
Istotnie, ko nd en su j ąc ¡najpierw d w u f e n y l oa c e t o a mi dy n ę z j t i o k a r b a n i l e m w t emp. 220°| ot rzyma li śmy, zgodni e z przewidywaniami, j ak o główny p r o d u k t reakcji ¡ubstancję o p. t. 169—170° (bezbar wne tabliczki r o m bowe ) o wzorze C21H17M3, k t ór a p o bliższym zba dani u okazała się 2,4-dwu- f e n yl oa m i no c h l no li ną czyli 2,4-dwuanilinochinoliną. Synteza t ego p o ł ą czenia da się objaśnić sc h e ma ty cz n i e w nast ępuj ący s p o s ó b (przyjmując
480 K. D zie w o ń sk i i W. D ym ek
tworzenie się w p o ś r e d n i m s ta d i u m reakcji p r o d u k t u nietrwałego, p o d l e gaj ąc ego n a s t ę p n i e izomeryzacji):
Dalsze b ada ni a nasze okazały, że w reakcji tej m o ż n a zastąpić tio- karbanil i nnymi związkami p o kr e wn eg o typu, j ak n. p. t i ok a r ba nil ide m, k ar bani lem lub też k a r bo d w u f e n y l oi m i d em , przy czym w tym trzecim przypadku uzyskuje się nawet bar dzo zna czną wydajność 2,4-dwuanilino- chinoliny, d o c h o d z ą cą do 8Ou0 obliczonej teoretycznie. P rzebieg tej wła
śnie reakcji o b j aś n ia my s c h e ma t y cz n i e w s p o s ó b następujący:
W s p o m n i a n y p r o du kt reakcji okazał się silną z a sa d ą trzeciorzędową, łączącą się z j e d n ą tylko cząsteczką kwasów j ednowa r t oś ci owych. T wo rzy więc poj edyncz e tylko sole, jak n. p. c h l o r o w o d o r e k (C21H17N3.HCI, p. t. 306°) lub b r o m o w o d o r e k (C2l Hi : N3.HBr, p. t. 308°) i p oj edync z y pi krynian (C21Hi7Ns.C6H | ^ H 02)s0 H , p. t. 258—259°). C h a r a k te r zasadowy jego j es t p rz et o związany z j e d n y m tylko z trzech a t o m ó w azotu, kt ór e zawiera w drobi ni e (n a jp r awd op od ob ni ej z a t o m e m azotu rdzenia chino- linowego). O b e c n o ś ć n a t o m i a s t dwóc h grup ¡ mi nowych w dr obi ni e j ego przejawia się w reakcji z k wa se m az o t awy m (t. j. a z o ty n e m s o d o w y m w roz- czynie kwasu octowego), przy czym reagują o by d wa a t o m y wo d o ru reszt an il i no wy c h ! tworzy się p o c h o d n a d wu n i t r o s a m i n ow a (p. t. 150° z rozkł.).
Związek o konstytucji 2, 4-dwuanilinochinoliny o pi s an y jest w litera
turze naukowej j a k o dający się o tr zyma ć z 2 , 4 - dwuc hl or oc hinol iny2) lub z 2-c hlor o - 4 -a ni l i n o c h i no li n y 3) przez ogr z ewani e z aniliną; opisy j ed n a k j ego okazały się zbyt s k ą p e i n i e z g o d ne w szczegółach (co d o p. t.) z n a szymi spos t r z e że n i am i , by umożliwić n a m i dentyfikację substancji, ot rzy
ma n ej przez nas (p. t. 169—170°) na dr o dz e wyżej w s p om ni an ej , z p r o II
n.c„h5
/ \ CH3 c
- * / N / ^ ch
\ / \ ^
C - N H .Q H ,\ / \ ^ - C . N H . C 6H5 c„h5
N N
(1)
n.c6h5
/ \ CH; C
+ C6H5.N = C = N .C 6H5 — c 6h 5n h 2 + / \ ^ CH -—►
\ / N ^ c- n h.c6h5 I I
\ / \ ^ c- n h.c6h, N
c
S y n te z y p ołączeń typ a 2,4-dw uaryloam lnochinoltn 481 d uk ta mi reakcyj, uzyskanymi przez innych badaczy (p. t. 145° wzgl. 149°).
Stwierdzenie d o k ł a d n e istoty o ma w i a n e g o połączenia o p. t. 1 6 9 — 170°
pod wz glę dem konst yt ucyj nym, j ako 2,4- dwuanilinochinoliny (1), powi odł o n a m się n a t o m i a s t na podstawi e jego przemian, w szczególności s t o p niowej pr z ebudowy do związku o d o k ł ad n i e zbadanej konstytucji, a m i a nowicie d o 2,4-dwuhydroksychinoliny. Substa ncj a ta, o g rz ewa n a z ługiem a l k o h o l o w y m p o d ciśn. do t e mp . 220°, odszczepi a najpierw j e d n ą resztę anilinową, przetwarzając się w dwie i zo me r yc z n e hydroksy-Bnilino-chino- liny: 2-hydr oksy- 4-ani li no-chi nol inę (II, p. t. 316°), związek identyczny z o t r z y m a n y m dawniej przez S t . N i e m e n t o w s k i e g o 3), j ako p r o d uk t k on d en sa cj i kwasu a nt ra ni lowe go z e s t r e m etyl owym kwasu ben- z oi looct owe go, oraz 4-hydr oksy-2-aniIino-chinolinę (III, p. t. 325°). O b y dwa o t r z y m a n e w t en s p o s ó b p rodukt y pi er wszor zę dne z mydl eni a al ka
licznego b a d a n e g o połączenia wymieniają z kolei p o d wpływem dalszego ogrzewani a z ługiem a l k oh ol owy m pod ciśn. d r ugą reszt ę anilinową na gr up ę w o d or ot l en o wą , przeistaczając się w 2,4-dwuhydroksychinol inę (IV, p . t . 355°), związek, o t rz y m a n y przez H. Er . d m a n n a 1) jako p r o d u kt k on d en sa cj i estru me tyl owe go kwasu a nt ra ni lowe go z o c t a n e m etylo
wym. Przebieg tych reakcji ob j a ś ni a nast ępuj ący s chemat:
NH.C„H5
n h.c6h5
n h.c3h3
OH
n h.c8h5 - O H
(IV)
W celu dokładniejszego s prawdzeni a czystości i identyczności otrzy
manej przez nas substancji o p. t. 169 — 170° j ako 2,4- dwua ni li noc hino
liny podj ęl iśmy pr óbę o t rzyma nia związku o tej konstytucji na innej drodze, a mi anowi ci e opisanej przez J . E p h r a i m a 2), wy c h o d z ą c z w s p o m nianej wyżej 2, 4- dwuhydroksychinoliny (p.t. 355°), przez p r z emi an ę jej w 2, 4-dwuchlorochinolinę, a nas t ę p n ie przez k o nd en s a c j ę tej drugiej z aniliną.
P r o d u k t e m p rz emi an, za chodzą cych w myśl s c h e m a t u
OH Cl NH.C6HS
-OH -N H .C 6H5
Roczniki Chemii T. XVI. 31
482 K. D zie w o ń sk i i W. D y m ek
okazała się s u bs t a n c j a o p. t. 169 — 170° (bezbar wne tabliczki r ombowe), 0 wzorze d r o b i n o w y m C21H1TN3, i dent ycz na z o t r z y m a n y m przez nas p r o d u k t e m k o nd e n s a c j i d wu f e n y l o a c e t o a m i d y n y z t i okar ba nil em wzgl.
z k a r b o d w u f e n y l o i m i d em . Należy więc przyjąć, że p r o d u k t opi sany w d aw
niejszej literaturze j ako 2,4-dwuanilinochinolina o p. t. 145° al bo 149°
nie był s ubs tancj ą całkowicie jednolitą.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.
2,4-D w afenyloam lnochinolina czy li 2,4-dw uanilinochinolina (I) C2l H17N3.
A. O t r z y ma ni e z dwu f e ny l o a c e to ami dy n y i tiokarbanilu. 10 g dwu fe nylo a ce t o a mi dy ny (p. 1. 131°) i 10 g olejku fenylogor czycowego ogrzewa się przez 4 godziny do 220°. Płynną i jeszcze ciepłą m a s ę reakcyjną zalewa się mał ą ilością benzolu, sączy o tr z yma ny rozczyn i za daj e go stęż. k wa se m solnym. Wydziela się krystaliczny, t r u d no w benzolu roz
puszczalny c hl o r ow od o re k 2,4-dwuanilinochinoliny (p. t. 306°). Produkt ten przekrystalizowuje się z o ct u l o d o wa t e g o lub alkoholu, po czym prze
mi eni a się go przez g ot o wa n i e z rozc. r ozczynem ługu s o d o w e g o lub s o d y w wol ną zasadę, kt órą oczyszcza się przez krystalizację z rozc.
alkoholu. Bezbarwne blaszki r o m b o w e o p. t. 169—170°.
B. O t r z y m a n i e z d w u f e ny l o a ce t o a m i dy n y i kar bodwuf enyl oi mi du.
R ó wn oc z ąs t k owe ilości d wu fe n y l o a c e t o a m id y ny i kar bodwuf enyl oi mi du st ap i a się w ciągu 3 godzin w t emp. 230°. Ot rz y ma n y surowy p r o d u k t reakcji przerabia się w s p o s ó b wyżej opisany, rozpuszczając go w b e n zolu i p rz emi eni aj ąc w c hl or ow o do re k (p. t. 306°), z k t ó r e g o ot rz y mu j e się wol ną z a s adę (p. t. 169—170°). Wyda jność ok oł o 80!„ teor. obi.
A naliza: 0,0251 g su b st. 0,0746 g CO,, 0,0130 g H20 . —0,0228 g su b st. 2,75 c m 3 N (23’, 745 m m ).
C21HirN3. O bi. C 81,02%, H 5,46*, N 13,50*. Z nal. C 81,06*, H 5,79*. N 13,63*.
O z n a c z e n ie cięż. cząst. (w k am fo rze, /C = 4 0 0 J:0,0118 g su b st. 0,1245 g k am fory, o b n iż . p. t. 12".
C2lH irN3. Obi. M 311. Z nal. 314.
C. Ot rz yma ni e z 2,4-dwuhydroksychinoliny.
a) P r z e mi ana 2, 4-dwuhydroksychinoliny w 2,4-dwuchlorochinolinę.
1 g 2, 4-dwuhydroksychinoliny (p. t. 355°), o t r z y ma ne j w s p o s ó b opisany na str. 484, zadaje się 7 g pi ęciochlor ku fosforu i mał ą ilością t l e n o chl orku fosforu i ogrzewa do wrzenia w ciągu godziny. Mieszaninę re akcyj ną rozcieńcza się n a s t ę p n i e wodą z lodem, z o b o j ę t n i a ługiem s o d o w y m i p o d d a j e destylacji z p a r ą wo d ną . Ot rz yma ny destylat p r z e krystalizowuje się z rozc. al kohol u. B e zba r wne igły o p. t. 67°. S u b st ancja okazała się i d e n t y c z ną z o p i s an ą w literaturze 2,4-dwuchlorochi- noliną 5).
b) P r z e mi ana 2,4-dwuchlorochinoliny w 2,4-dwuani Iinochinolinę.
0,5 g 2, 4-dwuchl oroc hinol iny (p. t.67°) zadaje się 0,75 g aniliny i ogrzewa
S y n te z y p ołączeń typ u 2,4-dw u.aryloam inochinoltn 483 mi esza ninę przez czas krót ki (około 5 minut) d o wrzenia. Po oziębieniu zakwasza się k wa s e m solnym, sączy wydzielony krystaliczny c h lo r o w o d o rek dwuanilinochinoli ny (p. t. 306°), przemywa w o d ą i prz emi eni a przez ogrzewanie z rozc. ługiem s o d o wy m w wolną zasadę. R o m b o w e blaszki b e z ba r wne o p. t. 169— 170°.
A n a liza : 0,0146 g su b st. 1,76 c m 3 N (21°, 736 mm ).
C jiH irNj. O bi. N 13,50$, Z nal. N 13,55$.
Pochodne.
C hlorow odorek, . HCI, otrzymuje się przez za da n ie rozczynu be n z ol ow e g o zasady (1) s t ę ż o n y m k wa se m s ol nym. R o m b o w e blaszki (z oct u lub alkoholu), p. t. 306°.
A naliza: 0,0222 g su b s t. 2,4 c m 3 N (18°, 738 m m ). — 0,2070 g su b st. 0,0817 g flgCl.
C21H ,SN3C1. Obi. N 12,10$, Cl 10,20$. Znal. N 12,31$, Cl 9,765.
P ik r y n ta n , C21H17N3 . C6H2( N 02)30 H . Wrzący roztwór 1 g zasady (I) w al kohol u i 0,75 g kwasu pi krynowe go ogrzewa się do wrzenia. Po ozię
bi eniu wydzielają się igły żółte o p. t. 258— 259°.
Analiza: 0,0222 g su b st. 3,14 c m 3 N (22°, 735 mm).
C rHS5N6Or. Obi. N ,15,52$. Znal. N 15,70$.
2,4 -D w u n itro zo d w a fen ylo a m in o ch in o lin a ON . N . C6Hs
/ \ / \
\ / \ J - n-c.h5
X N
Do r oztworu 2 g zasady (I) w 20 c m3 oct u l o do wa t eg o dodaj e się na z imno 0,9 g a z o t yn u s o do w e g o . Ot rz yma ny Josad odsącza się, pr z e
mywa wo d ą i krystalizuje z al kohol u metyl owego. Bezbarwne igły o p. t.
150° z rozkł.
A naliza: 0,0163 g su b st. 2,69 cm 3 N (21°,745 m m ).
Cs,H 15N50 3. Obi. N 18,97?. Z nal. N 18,78$.
A cetylo-2,4-dw ufenyloam inochinolina C21H1GN3 . COCH3. Roztwór 2 g za sa d y (I) w 30 cm* bez wodni ka kwasu o c t o we g o ogrzewa się przez 3 godz. d o wrzenia, p o czym po oziębieniu z a da j e się wodą i z o b o jętnia rozc. ługiem s odowym. P r o d u k t acetylowania wydziela się w p o st aci białego osadu. Blaszki o p. t. 173° (z rozc. alkoholu):
Analiza-, 0,0232 g su b st. 2,48 cm 1 N (21°. 745 mm).
C „ H „ N ,0 . Obi. N 11,89$. Znal. N 12,16$.
2-H ydroksy-4-anilinochinolina (//) i 4-hydroks)i-2-anilinochinolina (Ili) C9H5N(OH)NHC0H5. Obydwa t e połączenia otr zymuj e się w mi eszani ni e j ako p r o d u k t p oś re dn i zmy d le n i a 2, 4-dwuanilinochinoliny za p o m o c ą ługu a lk o ho l o w e g o . W tym celu ogrzewa się 5 g zasady (I) z 50 g w o d o r o t lenku p o ta s o we g o i 70 c m3 al kohol u przez 4 godz. p o d ciśni eni em (w aut oklawie) do t emp . 220°.
484 K . D zie w o ń sk i i W. D y m e k
2-H ydroksy-4-anilino-chinolina (II). Po oziębieniu ma s y reakcyjnej o d s ąc z a się wydzielony, w alkaliach nierozpuszczal ny p r o d u k t reakcji i krystalizuje się go z alkoholu. J e s t to substancja, krystalizująca się w tabliczkach k wa dr at owy c h lub sześci okąt nych o p. t. 316°, identyczna z 4- anilino-2- hydroksychinoliną, związkiem o t r z y m a n y m przez S t . N i e- m e n t o w s k i e g o 3), j a k o p r o d u k t kondensa cj i kwasu a n tr a n i l o w e g o z b e n z o i l o o c t a n e m etyl owym.
A naliza: 0,0242 g s u b s t. 0,0673 g C 0 2, 0,0101 g H20 . 0,0223 g s u b s t. 2,34 c m 3 N (18°,741 mm ).
C15H „N jO . O bi. C 16,27%, H 5,08$, N 11,86$. Z nal, C 75,85$, H 5,18$, N 12,00$.
C hlorowodorek, C15H ,N sO .H C I, tw orzy się, gdy z a sa d ę (II) og rzew ać z n a d m ia re m stęż. kw asu s o ln e g o w rozczynie alk o h o lo w y m . Z k laro w n eg o z p o c z ą tk u ro ztw o ru w ydzielają się po pew nym czasie b ezb arw n e Igły błyszczące o p. t. 160—165° z rozkl.
S u b sta n c ja o trz y m a n a o k a z a ła się id e n ty c z n ą z o p is a n y m w lite r a tu rz e c h lo ro w o d o r
kiem 2-h y d ro k sy -4 -an !lln o ch in o lm y .
4-H ydroksy-2-anilino-chinolina (lll).r Po oddzieleniu wyżej o p i s an eg o p r o d u k t u zmydl eni a (II) dwuanilinochinoliny wydziela się p o zakwaszeniu k wa s e m s ol nym przesączu alkalicznego osad, który, przekrystalizowany z alkoholu, tworzy igły bez barwne o p. t. 325®. S u b s t a nc j a ta w przeci
wieństwie do opi sanej izomerycznej hydroksya nil inol iny o dz n a cz a się łatwą rozpuszczalnością w alkaliach.
A naliza: 0,0204 g su b st. 0,0571 g COo, 0,0096 g H jO . 0,0210 g su b s t. 2,15 c m ’ N (17°, 750 m m ).
C .sH ^N jO . Obi. C 76,27$, H 5,08$, N 11,86$. Z nal. C 76,34$, H 5,26$, N 11,90$.
Chlorowodorek, C15Hl2N20 . HC1, o trz y m u je się przez o g rz e w a n ie 1 g zasad y (111) z 5 c m 3 stęż. kw asu s o ln e g o i 5 cm 3 o c tu lo d o w a te g o do te m p . 170° pod ciśn ien iem . W ydzielony p ro d u k t p rzek ry stalizo w u je się z rozc. kw asu s o ln e g o . B ezbarw ne igły 0 p. t. 251°.
A n a liz a : 0,0204 g su b st. 1,82 c m 3 N (20'’, 746 mm).
C15H13N2OCI. O bi. N 10,24$. Z nal. N 10,141
2,4-D w uhydroksychinolina (IV). C9H5N (OH)3.
Związek t en ot r zymuj e się z 2,4-dwuanilinochinoIiny al bo z mi esza
niny p oś re dn ic h p r o d u k t ó w zmydlenia przez dłuższe, okoł o 10 godzin t rwające ogrz ewani e z ługiem a l k o h o l o wy m p od ci śni eni em d o t emp . 220°. Z mi es za niny reakcyjnej wydziela się po jej rozcieńczeniu wodą 1 zakwaszeniu k wa se m s ol nym osad, kt óry oczyszcza się przez krystali
zację z alkoholu. Igły bez bar wne o p. t. 355°. S u b st an c j a o t r z y m a n a o k a zała się identyczną z 2, 4-dwuhydroksychinol iną, o p i s a n ą przez H. E r d- m a n n a 4) j a k o p r o d u k t k ondens acj i estru me t yl owe g o kwasu a n t r a nil owego z e s t r e m et yl owym kwasu o c t owe go w o b ec no śc i s o d u metal.
A naliza: 0,0271 g s u b s t. 2,17 c m 3 N (22% 752 mm ).
C9HrN O j. O bi. N 8,69$. Z n al. N 9,16$.
Kraków, Z akład ¿Chemii O rg a n ic z n e j U niw ersytetu.
S y n te z y p ołączeń ty p a 2,4-dw uaryloam inochinolin 485 R é s u m é .
En mo di f i an t la m é t h o d e de s ynt hèse des c o m p o s é s du t ype des 4-arylamino-2-aryl-quinoléines, décrite d an s ces Roczniki (1932 — 1936), et qui c o n si st e à agir avec d e la carbanile ou de la t hiocar banile sur les aniles des aryl-alcoyl-cétones, les a ut eur s o n t ét udi é les c o n d e n s a t i o n s ana logue s d e la carbanile, de la thi ocar bani le ou de la carbodiphényla- m i d e avec les c o m p o s é s dérivés diarylés des acyl-amidines. C o m m e p r o d u i t s de ces r é act ions ils o n t o b t e n u les c o m p o s é s diarylés de la 2, 4-di aminoqui nol êi ne.
P. ex., l’a c ti o n d e la th io c a r ba n i le sur la d i ph én yl a c é t o am i d i ne à 220° p ro d u i t la f o r m a t i o n de la 2, 4-di phényl -di ami noquinol éine (F. 169—
170°). Ce c o m p o s é a é t é caractérisé p a r les aut eur s c o m m e base tertiaire s ou s la f or me d e ses sels (c hlor hydrat e, b r o m h y d r a t e et picrate) et ses dérivés d e substit ut ion c o m m e p. ex. le dérivé ac ét yl é et nitrosé. S o u mi s à l’action de l’hydroxyde de pot assi um en solution alcoolique, à 220° s ous pression, il subit l'hydrolyse s uccessi vement : d ’abor d en 4-anilino- 2-hydr oxyquinoléine et 4- hydr oxy-2-ani linoquinoléine et ensuite en 2,4- di hy dr oxyqui nol éi ne (F. 355°).
P R Z Y P I S Y .
1) R oczniki C hem ., 1932—1936. 2) J . E p h r a i m. B er. 26, 2230, (1893). 3) S t . N i e m e n t o w s k i , B er. 40, 4285 (1907). 4) H. E r d m a n n , B er, 32, 3570;(1899).
5) fl. B a e y e r I F. B 1 o e m. B er. 15, 2150 (1882).
ALEKSANDER ZMACZYŃSKI
Badania e b u lio m e try c z n e i to n o m e tr y c z n e n a d cieczami chem icznie czystym i III.1) C zterochlorek w ęg la jako w z o r z e c fizyko
chem iczny.
R e c h e r c h e s ébul liométriques e t t o n o m é t r i q u e s s ur d e s liquides
purs. III1).
Le ' té t r a c h l o r u r e de ' c a r b o n e c o m m e ét alon physico-chi mique.
(O trzy m an o 2.X.1936).
Liczne b a d a n i a z dziedziny ebulio- i t on om e t r i i , w y k o n a n e w ciągu os t a t n i ch lat w Zakładzie Chemi i Fizycznej Politechniki Warszawskiej, wykazują, że t e m p e r a t u r y wrzenia cieczy i s kr a pla nia jej pary m o g ą być z mi er zo n e z do kł ad n oś ci ą w granicach od 0,002° do 0,003° w j e d n o s t k a c h względnych i od 0,005° do 0,008° w m i ęd z y n a r o d o w e j skali t emper at ur .
Tak wysoki s t o p i e ń d o k ł a d n o ś ci okazał się możliwy do osiągnięcia dzięki st os owani u z a pr op on ow a n ej przez W. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o m e t ody ebul iomet rycz nych p o m i a r ó w p o r ó w n a w c z y c h 3).
O s t a t n i o W. Ś w i ę t o s ł a w s k i we wnioskach, s k i er o w a n y ch do^Ko- misji Da nych F iz yko-che mic znych Mi ęd zyna r odowe j Unii C h e m i c z n e j 4), z a pr op on ow a ł przyjęcie wody, jak wzorca p o ds t aw o we g o w bad an i ac h ebulio- i t o n ome t r y c z ny ch . Poza t ym W. Ś w i ę t o s ł a w s k i uzasadnia k oni ecz ność obrania jeszcze kilku wzorców wtórnych, a by mieć m oż n o ść p or ów n y w an i a własności subśtancyj, k t ó r e wrą w t e m p e r a t u r a c h , znacz
nie r óżniących się o d [ t e m p e r at u r y wrzenia wody.
W. Ś w i ę t o s ł a w s k i precyzuje nast ępuj ące warunki, k t ó r ym winna, z da n i e m jego, o d p o w i a d a ć ciecz, aby mogła być przyjęta za wzorzec fizyko-chemiczny:
a) otrzymywa ni e cieczy wzorcowej w s t an i e wysoki ego s t o p n i a czy
stości nie p o w i n no być trudne;
b) ciecz wzorcowa wi nna być o d p o r n a na działanie wilgoci, p o wietrza, światła i t emper at ur y;
c) o d w a d n i a n i e substancji wzorcowej wi nno być łatwe d o wykonania;
d) t e m p e r a t u r y wrzenia oraz współczynnik d t/d p cieczy wzorcowej p od różnymi ciśnieniami w gra nic ach o d 300 do 2300 m m wi nny być o z n a c z o n e z możliwie wys oką dok ł ad no śc i ą ;
B a d a n ia ebulio m etryczne i to nom etryczne 487 e) wreszcie, winien być p oz na n y dla dane j cieczy wzorcowej rodzaj n a j p ra w d o p o d o b n i e j s z y c h zanieczyszczeń oraz ich wpływ na własności fizyko- chemiczne tej cieczy.
W chwili o be c ne j t rudno j est twierdzić, ab y w y m a g a n i a powyższe były wystarczające d o wyboru wzorca fizyko-chemicznego. Wyda je się raczej, jak twierdzi s a m a u t o r wniosków, że z a gadni eni e t o znajdzie s f or muł owa nie o g ó l n e d o p i er o po wy k o na n iu s ys t e ma t y c z ny ch ba d ań przez szereg badaczy.
W p ra cy niniejszej, obrawszy za o bi ekt swych b a d a ń cz terochlorek węgla, s t a r a łe m się zg ro ma dz i ć p ewną część materiału, ni ez bę dne go do ust al eni a odpowiedzi na pytanie, czy ta substancja n ad a je się j a k o wtórny wzorzec fizyko-chemiczny.
1. C h a ra kterystyk a p ro d u k tu w yjściow ego.
S u b s ta n c ją w yjściow ą był n ajcz y stsz y p ro d u k t, d o s ta rc z o n y przez I. G. F a rb e n - In d u strle 1 o z n a c z o n y ja k o „ re ln st sc h w e fe lfre i“.
P rzed sięb io rstw o to fa b ry k u je c z te ro c h lo re k w d ro d ze ch lo ro w an ia d w usiarczku w ęgla. W edług P. K o 1 s o n a ') re a k c ja
CS2 + 3 Cl, = CCI* + SjClj p rz e b ie g a w c z te re c h fazach:
ĆSj'tJ- Cl, = CC1S.SC1
2 CC1S.SC1 - f CI2 = 2 CSC12 + S2CI, CSCI, + Cl, = CCI3.SC1
2 CClj.SCl + SCI, = 2 CC14 + S,C12
1. G. F a rb e n in d u strie w sp e c ja ln y m p iśm ie do Z ak ład u C hem . Fiz. Pol. W arsz.
zapew nia, że p ro d u k o w a n y przez nią c z te ro c h lo re k w ęgla je s t p ro d u k te m b ard zo czy
sty m : używ any do fabrykacji d w usiarczek w ęgla je s t s u b s ta n c ją 100$, gdyż zaw iera tylko n ie z n a c z n e ślad y siark i; sto so w a n y do ch lo ro w an ia c h lo r w ykazuje m in im aln e ślad y C6CI6 i C,C1S; p ro c e s ch lo ro w an ia pro w ad zo n y je s t w w a ru n k ach , w k tó ry ch tw o
rz e n ie się n aw et m in im aln y ch ilości c h lo ro fo rm u czy fo s g e n u je s t niem ożliw e.
B a d a n i e własności p r e pa r a t u wyjściowego dało n a s t ęp u ją ce rezultaty:
a) t e m p e r at u ra wrzenia cieczy, ozna czona w e b ul iomet rze z nor ma l i
z o w a n y m po oddest yl owani u 2 c m3 na 50 c m3 zawartych w przyrządzie ora z p o uwzględnieniu wszelkich p opr a we k i sprowadzeniu do ciśnienia 760 mm, wynosiła 76,679°;
b) t e m p e r a t u r a kon d en sa cj i oparów, ozna cz o n a w w a ru nk ac h jak wyżej, wynosiła 76,660°;
c) w o b e c powyższego różnica I t t e m p e r a t u r wrzenia substancji i k o n densacji jej pary wynosiła 0,019°; zgodni e z pr opozycją W. Ś w i ę t o - s ł a w s k i e g o 3) liczba ta cha ra k te r yz u j e b a d a n ą ciecz IV s t o p n i e m czystości, a więc, jak na p r o d u kt fabryczny, wyj ątkowo wysokim;
d) gęst ość w t em pe r at u r z e 20° ( + 0,01°): di° — 1,58426 (średnia 3 pomiarów) ;
e) współczynnik załamania: no — 1,46038; no = 1,45753 (średnie 3 oznaczeń);
488 A l. Z m a c zy ń sk i
f) reakcj a S c h m i t z-D u m o n t 32) na CS2 (alkohol owy roztwór A g N 03 i anilina) dała wynik wątpliwy — ledwo wi docz ne szarawe za
barwienie;
g) p r ó b y na Cl2 i HC1 daty wynik ujemny;
h) p r ó b a na związki o rg ani c zne (stężony kwas siarkowy i formal
dehyd) wypadła niewyraźnie — lekkie żółtawe zabarwienie po 20 godz.
2. D estylacja czterochlorku w ęgla.
Dalsze oczyszczanie wziętego do b ad a n czterochlorku w y k on ał em za p o m o c ą fr a k cj on o wa ne j destylacji; m e t o d a ta szczególnie n a d a je się w t ym przypadku: wszelkie zanieczyszczenia, p o c h o d z ą c e bądź z surowców bądź z reakcji ubocznych, oraz wilgoć należą d o ciał t ego rodzaju, które m o g ą tu być łatwo oddzielone.
Do destylacji wzięto 3,86 kg preparatu; r oz f r akc j onowani e zostało wy k on a n e za p o m o c ą k ol umny 20-kulkowej z płaszczem próż niowym 3);
proces destylacji p r owa dz ono z szybkością, z r e du ko wa n ą do 40 g/godz.
T a b l i c a 1.
Nr, frakcji G M st. czy st. R ezu ltat reak cji
S ch m itz -D u m o n t
P re p a r a t wyjść. 3859 76,679° 76,660° 0,019° IV niew yraźny
1 198 76,510 76,176 0,334 1 d o d atn i
2 271 76,666 76,631 0,035 111 d o d atn i
3 292 76,681 76.665 0,016 IV niew yraźny
4 310 76,684 76,681 0,003 V u jem n y
5 348 76,685 76,682 0,003 V —
6 336 76,685 76,683 0,002 V —
7 343 76.686 76,633 0,003 V u jem n y
8 352 76,686 76,683 0,003 V —
9 342 76,687 76.685 0,002 V —
10 356 76,688 76,685 0,003 V u je m n y
11 195 76,690 76,686 0,0C4 V —
p o z o s ta ło ś ć 163 — — — — —
razem stra ty
3511 348
P o sz c z e g ó ln e k o lu m n y te j tablicy zaw ierają n a s tę p u ją c e d a n e : n u m e r p o rz ą d kowy frakcji. G — jej m a sa , ćw — te m p e ra tu ra w rzenia i k — te m p e r a tu r a s k r a p la n ia pary, (po uw zględnieniu popraw ki na ró żn icę p o zio m ó w i sp ro w ad zen iu do c iś n ien ia n o rm a ln e g o ), .iż — ró ż n ic a m iędzy te m p e ra tu ra m i w rzenia i k o n d e n sa c ji, s to p ień .‘c zy sto ści p o sz c z e g ó ln y c h frak cji w edług skali W. Ś w i ę t o s t a w s k i e g o i w re$ z:ie re z u lta t b a d a n ia w edług S c h m l t z-D u m o n t ’ a na o b e c n o ś ć CSj.
Po usunięciu frakcji przedgonowych, kt ór e stanowiły blisko 20^, prawie cala poz os t ał oś ć (67“b) przedestylowała się w t e m p e r a t u r z e niemal stałej, gdyż m a k s y m al n a różnica nie przekraczała 0,008°. P ozos tał oś ć w kolbie wynosiła 5%, a straty stanowiły 8ab ilości, użytej do destylacji.
W o b e c braku frakcji p o g o n o wy c h krzywa destylacji wypa dła a s y m e trycznie.
Następnie, posługuj ąc się e b u li ome t re m znor ma l iz owanym, w y k o n a łem p o m i a r różnicy Ai między t e m p e r a t u r a m i wrzenia cieczy i k o n d e n sacji pary u wszystkich o tr z y m a n y ch frakcji i stwierdziłem, że frakcje główne są cieczami V s t opni a czystości. Po zmierzeniu (przy p o m oc y t e r m o m e t r u platynowego) t emper atury wrzenia 2 frakcji głównych o z n a czyłem przez p o r ó w n a n i e ( t e r m o m e t r e m rt ęc i owym B e c k m a n n - Ś w i ę - t o s ł a w s k i e g o ) t e m p e r a t u r y wrzenia i kondensacji wszystkich p o z o stałych frakcji.
Ni ekt óre frakcje p o d d a ł e m p r ób ie na o b ec no ś ć CS2.
Rezultaty w s p omn i a n yc h wyżej p o m i a r ó w ze br a n e są w tablicy 1.
Wyniki tej destylacji prz ed st awi on e są na rys. 1 graficznie. Mamy B a d a n ia ebuliom etryczne i tonom etryczne 489
ry s. 1.
tu krzywą t e m p e r a t u r wrzenia i drugą — t e m pe r at u r k o n d e n s a c j i z e b r a nych frakcji. Linia p o z i o m a oznacza t e m p e r a t u r ę wrzenia frakcji 7 i 8, przyjętych za po ds t a wę d o por ówna ń. W rysunku t ym uder za brak frakcji pogonowyc h.
490 A l. Z m a c zy ń sk i
Z analizy o t rz y m a n y ch r ezul tatów destylacji wynika, co następuj e:
a) wyjściowy p r e p a r a t czte r ochl or ku węgla zawiera zanieczyszczenia lotne, dające się usunąć wraz z frakcj ami pr z edgonowymi ;
b) wszystkie frakcje od 4 d o 11 (ostatniej) włącznie są cieczami V s t o p n i a czystości, gdyż wykazują różnice A£ t e m p e r a t u r wrzenia i s k r a p lania, wa ha j ąc e się w gr a nic ach 0,002° — 0,004°;
c) te frakcje główne, s t a n o w i ą c e blisko 70^ całości cieczy, są p r a wie j e d na ko w e , gdyż ich t e m p e r a t u r y wrzenia różnią się mi ędzy s ob ą minimal ni e, zaledwie w gra nic ach kilku tysiącznych stopnia;
d) otr zyma nie p r e p a r a tu cz te rochl orku węgla, który byłby c h a r a k t er yz owany V s t o pn i em czystości, nie nastręcza trudności.
3. T em peratura w rze n ia czterochlorku w ęgla.
J a k widać z tabl. 1, t e m p e r a t u r y wrzenia frakcji głównych wahają się od 76,684° do 76,690°. Za p u n k t wyjścia do p or ów n a ń wybrał em t e m p e r a t u r ę frakcji 7 i 8, równą 76,686° i o dp o wi a d a ją c ą średniej t e m per at ur ze wrzenia frakcji głównych; lecz nie ma p ods taw do twierdzenia, aby ta liczba o d po wi a d a ła t emp er at ur z e wrzenia cz te r o c h lo rk u węgla, abs ol ut ni e czystego.
W. Ś w i ę t o s ł a w s k i 3), p o d a j e s p o s ó b obliczenia t e m pe r at ur y wrze
nia substancji idealnie czystej. Opa rt y on j est na d wó c h założeniach:
a) że frakcje główne, bliższe p rz ed go nu , mo żn a rozpatrywać j ako m i e szaniny a b s ol u t ni e czystej substancji oraz pewnej ilości któr ej kol wi ek z frakcji prz ed g on o wy ch ; t ak s a m o frakcje główne, bliższe p o g o n u m o ż n a uważać za mi es za niny cieczy idealnie czystej z p e w n ą ilością kt ór e j ko l
wiek z frakcji p ogonowyc h; b) że jeżeli do frakcji głównej b ę dz ie my d o dawali p ew n e ilości frakcji przedgonowej (albo pogonowej) , to zmi any w t e m p e r a t u r z e wrzenia oraz w różnicy Ai b ędą w p r o s t y m s t os unku do ilości d o da n e j frakcji przedgonowej (pogonowej).
Ta pr ostoliniowa zależność daje m o ż n o ś ć ustalenia, jaka powi nn a być t e m p e r a t u r a wrzenia cieczy, k i ed y At = 0°, t. j. wówczas, gdy się m a d o czynienia z p r e p a r a t e m idealnie czystym.
To też a by określić t e m p e r a t u r ę wrzenia c z te r ochl or ku węgla zu
pełnie czystego, d o zo wa ł em d o frakcji 5 (po o ddes tyl owani u 2 c m s pozost awał o jej w e b ul io me t rz e 76,2 g) ściśle o d w a żo n e ilości frakcji p r z ed g on owe j 2 i o t r z y m a ł e m liczby, z e b r a n e w tabl. 2.
Jeżeli na wykresie (patrz rys. 2) połączymy p un kt wrzenia i s k r a p lania frakcji 2 i 5, to pu nk t przecięcia tych pr o s ty c h (po ich prz edł uże
niu) b ęd z ie o d p o wi a d a ł t e m p e r a t u r z e wrzenia czystego CCI4 (A£ = 0°), a liczby, o d po wi ad a ją ce re zu lt at om dozowani a, winny znaleźć się na tych liniach.
B a d a n ia ebuliom etryczne i to n o m etryczne 491 T a b l i c a 2.
doz. iw *k Af d o d a n o g
fraWcii 2
0 76,635° 76.682« 0,003° 0
1 76,684 76,680 0,004 3,69
2 76,682 76,676 0,006 14,61
3 76,680 76,671 0,009 21,42
Poza t ym z rys. 2 oraz z obliczeń wynika, że t em p e r at u ra wrzenia czystego CCI4 wynosi 76,687°, oraz że frakcję 5 można uważać jako m i e szaninę 91$ a bsol ut ni e czystego CCI4 i 9% frakcji 2.
No rm a l ni e takie s a m e bad an i e wy konuj e się jeszcze przez d o z o w a nie p o g o n u d o j e d n ej z o s t a t n i c h frakcji głównych; w p rz ypa dku z CCI4 t aki e d oś wi adc zeni e o d p a d a , gdyż brak j est frakcji pogonowej,
Aczkolwiek o t rz ymywa ni e p r e p a r a t u czterochlorku węgla wysoce czystego nie nast rę cza większych trudności, to j e d n a k s p o t y k a n e w li-
T a b l i c a 3.
flu to r
T em p, w rze
nia p od clśn.
760 m m .
(Jwagi
C, P. S m y t h 1 E. W. E n g e l 7) W. T. R i c h a r d s 1 J. H. W a l
76,4° P re p a r a t M erck'a
l a c e , j r . 3i) 76.5 (±0,05°)
H, R e g n a u 1 t 8) 76,514 T em p. ta z o sta ła oblicz, z d a nych a u to r a (p a trz tab l. 8) ln te rn a t. Crit. T a b le s 9) 76,52 O blicz, wg p o d a n y c h ta m d a
n y ch i rów nania M. W o j c l e c h o w s k i , !) 76,685
Fi. Z m a c z y n s k i 76,686 Ś re d n ia z 8 frak cji głów nych,
o ra z wg tab l. 8
76,687 O b liczo n a wg m e to d y dozow ania
H. G. G r i m m ' 5) 76,71
J . H. M a t h e w s ” ) 7 6 ,7 -7 6 ,7 4 P re p a ra t M erck ’a
T. F. T h o r p e ' 3) 76,74 (± 0,02°)
P. M. G r o s s i J. H. S a y l o r 85) 76,74 ln te rn a t. Crit. T a b le s 9) 76,75
S. Y o u n g ' 2) ") 76,75
J . T i m m e r m a n s i F. M a r t i n 10) 76,75
W. H e r z i H. R a t h m a n n 11) 76,84 A utorzy p o d ali 76,1° dla 743 m m
S. Y o u n g ” ) 76,93 O b liczo n a p rzeze m n ie z d a n y c h
a u to r a (p a trz tab l. 8)
492 A l. Z m a c zy ń sk l
teraturze d a n e liczbowe, dotyczące własności fizyko-chemicznych CCi4, znacznie różnią się między s obą . W tablicy 3 zebrałem p o d a n e przez róż
nych aut orów t e m pe r at u ry wrzenia czterochlorku węgla.
4. G ęstość czterochlorku w ęgla.
Gęstość mi erz yłe m za p o m o c ą p i k n om e t r u typu O s t w a l d a (ok.
20 c m 3) w t e r mo s t a c ie o dużej p oj emności cieplnej, w k t ór y m wahania t e m p e r a t u r y nie przekraczały 0,01°.
Oznaczyłem gęstość pr e pa r a tu wyjściowego oraz wszystkich otrzy
man yc h frakcji, z wyjątkiem 5 i 8. O t rz yma ne liczby, śr e dnie z dwóch lub trzech pomi arów, po uwzględnieniu p op ra we k na próż ni ę oraz s p r o wadzeniu d o ciężaru właściwego wody w 4°, zestawione są w drugiej k o l umnie tablicy 4.
Z analizy tych d a nyc h wynika, że ś re dnia g ę s t o ś ć frakcyj V s t o p ni a czystości wynosi d f = 1,58445; odchyl eni a od tej liczby, wykazywane przez poszczególne frakcje, wynoszą najw. 0,00010, t. j. nieznacznie przekraczają granice błędu pomiaru.
T r udno j est j e d n a k za ob s er wo wa ć jakąkolwi ek prawidłowość w zmi a
nie wartości przy przejściu od frakcji 4 do 11, co j e d n a k wyraźnie wyst ępowa ł o p o d c z a s p o mi a r u t e m pe r a t u r y wrzenia (tabl. 1). N a to m i a s t jeśli p o r ó w n a m y frakcje różnych stopni czystości, to stwierdzimy, że g ę s t oś ć ich wzrasta w mi ar ę wzrostu s topni a czystości.
W tablicy 5 zestawiłem d a n e co d o gęstości CC14, uzyskane przez szereg autorów.
B adania ebuliom etryczne i to n om etryczne 493 T a b l i c a 4.
Nr. frakcji G ęsto ść
d f
W sp ó łczy n n ik z ała m an ia /iD
S to p . czyst.
20° 25o
P rep . wyjś 1,58426 1,46038 1,45753 IV
1 1,58395 1,46008 1,45720 1
2 1,58423 1,46029 1,45743 III
3 1.58428 1,46042 1,45757 IV
4 1,58440 1,46041 1,45756 V
5 — — — V
6 1,58448 1,46045 1,45760 V
7 1,58437 — — V
8 — 1,46048 1,45763 V
9 1,58446 1,46043 1,45758 V
10 1,58455 1,46042 1,45757 V
11 1.58444 — — V
S red n . dla fr.
V st. cz y sto śc i 1,58445 1,46044 1,45759
T a b l i c a 5.
f\ u t o r 4 d f
H. M a 1 o s s e lf) 1,5930 (2074°) 1,58329*
C. M i 11 e r ir) 1,5933 (19,910/4°) 1,5834*
W. H e r z i H. R a t h m a n n 11) 1,5335
K. f l n w e r s i L. H a r r e s 33) 1,5933 (20°/4°) 1,5836*
D. T y r e r " ) 1,58725 (23,13» 4°) 1,58361*
S. Y o u n g " ) 1,58410
H. G r i m m “ ) 1,58413
W. P e r k i n 19) 1,58873 (25725°) 1,58415*
E. B l r o n * * ) 1,5940 (20’/4°) 1,58429*
J . K i n g i S. S m e d l e y !l) 1,594 (2074°) 1,5843»
In tern . Crit. T ables S!) 1,63255 (074°) 1,58434*
J . d e B r u y n e i I n n 1 5°) 1,5747 (30°/4°) 1,58444*
fl. E g e r t o n i W. L e e " ) 1,59753 (18,2674°) 1,58445*
fl. Z m a c z y f i s k i 1,58445
J . T i m m e r m a n s I F. M a r t i n ' 0) 1,58450
D. D o b r o s e r d o w ” ) 1,5935 (20,474°) 1,58456
J . M a t h e w s 28) 1,5944 (2074°) 1,5847*
H. G r i m m ' 5) 1,58472
E. B e r k e l e y 55) 1,60133 (16,4874 ) 1,58474*
G. P e s c e i P. H o 1 e m a n n ff) 1,58461 (24,9274°) 1,58476*
H a a g e n (wg l i o u n g ’ a " ) 1,5947 (2074°) 1,58499*
*) Liczby te zo stały o b lic z o n e na p o d staw ie d a n y c h odpow iednich au to ró w z tym , że kalk u lacja p rz y ro stó w o p a rta była na ró w n an iu , p o d an y m w In te rn a t Crit.
T ab les (to m 111, str. 27).
