Widok Tom 69 Nr 2 (2017)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wstęp

W ostatniej dekadzie, naukowcy zaczęli zwracać uwagę na nanocząstki metaliczne metali szlachetnych takie jak złoto i srebro m.in. ze względu na ich właściwości barwią-ce. Nanocząstki złota są uważane za najbardziej stabilne chemicznie. Złoto jest ważnym materiałem, ze względu na obojętną chemicznie i odporną na utlenianie powierzchnię, dzięki czemu jest często stosowane w nanotechnologii [1, 2]. Mniej stabilne nanocząstki srebra wykazują największą efektywność wzbudzenia plazmonowego, a molowy współ-czynnik ekstynkcji jest w przybliżeniu 100-krotnie większy niż dla nanocząstek złota o tej samej wielkości [3]. Dzięki temu poprawia się widoczność w transmisyjnym mikroskopie elektronowym nanocząstek srebra ze względu na różnice jasności optycznej [3]. Pojedyncza nanocząstka Ag oddzia-łuje ze światłem skuteczniej niż inne cząstki o tym samym wymiarze, składające się z dowolnego znanego chromo-foru organicznego lub nieorganicznego. Jednakże, wraż-liwość na utlenianie powierzchni srebra ma ważny wpływ na funkcjonalizację powierzchni, która odgrywa kluczową rolę w poprawie stabilności i analitycznym czy medycznym zastosowaniu nanocząstek srebra [3].

Cząstki złota i srebra posiadają wyjątkowe właściwości optyczne ze względu na obecność pasma absorpcji plazmo-nów. Gdy częstotliwość padającego fotonu (promieniowa-nie elektromagnetyczne) znajduje się w rezonansie z czę-stotliwością drgań elektronów powierzchniowych przeciw sile przywracającej równowagę dodatnich jąder, wówczas w efekcie występuje zjawisko rezonansu plazmonów po-wierzchniowych (ang. localized surface plasmon resonance - LSPR). Właściwości optyczne nanocząstek srebra (pasmo LSPR) są silnie zależne od wielkości i kształtu cząstek, odległości międzycząsteczkowej oraz właściwości dielek-trycznych mediów otaczających [4].

Nanocząstki srebra o kontrolowanym rozmiarze i kształ-cie mogą być otrzymane sposobem miceli lub odwróconej miceli [5] poprzez zastosowane jednoczesnej reakcji reduk-cji-polimeryzacji [6], w procesie Tollensa [7], poprzez ablację laserową [8], promieniowanie mikrofalowe [9] metodę foto--redukcji [10] czy metodę solwotermalną [11, 12]. Nanopręty i nanodruty srebra można otrzymać na wiele różnych sposo-bów, w tym w procesie poliolowym [13], w procesie wzrostu zarodków [14]. Próbowano kontrolować inne morfologie takie jak: pryzmat [15], kostki i cząstki płaskie [16] oraz dendryty [17]. Synteza nanodysków została przeprowadzona przez

Synteza nanocząstek srebra –

wpływ morfologii na barwę szkieł

M

W

_{*, M}

AREK

N

_{**, P}

_P

ICHNIARCZYK1

1Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, ul. Cementowa 8, 31-983 Kraków

2_{AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30,} 30-059 Kraków

*e-mail: m.wozniak@icimb.pl; **e-mail: nocun@agh.edu.pl

Streszczenie

Celem pracy było sprawdzenie możliwości zastosowania nanocząstek srebra do barwienia szkieł, określenie mechanizmów po-wstawania barwy oraz określenie wpływu kształtu i wielkości nanocząstek na przebieg ich krystalizacji w szkle. Zastosowano metody chemiczne i fi zykochemiczne do otrzymywania nanocząstek srebra o określonej morfologii, a następnie przeprowadzono wytopy szkieł i przeprowadzono ich krystalizację. Po krystalizacji szkła poddano badaniom spektrofotometrycznym UV-VIS w celu określenia wpływu kształtu i wielkości nanocząstek na barwę szkieł.

Słowa kluczowe: nanocząstki srebra, redukcja chemiczna, wyładowanie łukowe, szkła kolorowe, krystalizacja szkieł

SYNTHESIS OF SILVER NANOPARTICLES –

THE INFLUENCE OF MORPHOLOGY ON THE COLOUR OF GLASSES

The purpose of this work was to investigate the possibility of using silver nanoparticles for staining glasses, defi ne the mechanisms of colour formation, and determine the effect of shape and size of nanoparticles on the course of their crystallization in glass. Chemical and physicochemical methods were used to obtain silver nanoparticles of defi ned morphology, and then to carry out glass melting and crystallization. After crystallization, the glass was studied by UV-VIS spectrophotometry to determine the effect of the shape and size of the nanoparticles on the colour of the glasses.

wzrost zarodków i proces starzenia [18], stosując mezosfery polistyrenu [19] lub roztwory odwróconych miceli [20].

Mimo, że nanocząstki srebra o różnych kształtach i roz-miarach można z powodzeniem uzyskać za pomocą róż-nych metod, stężenie nanosrebra jest zwykle bardzo małe. Dlatego roztwór reakcyjny zawsze uzyskuje się w objętości mikrolitrowej w większości procedur. Synteza dobrze zdy-spergowanych nanocząstek srebra z wysoką wydajnością, wciąż stanowi wyzwanie.

W niniejszej pracy przedstawiono:

– syntezę nanocząstek srebra, redukując AgNO3 cy-trynianem w roztworze wodnym, gdzie jony cytrynianowe działały jako czynnik redukujący i stabilizator;

– syntezę przez redukcję azotanu srebra AgNO3 w roz-tworze glikolu etylenowego przy użyciu nanocząstek złota jako zarodków i PVP, czyli reagenta nadającego kierunek strukturze;

– syntezę plazmową nanocząstek srebra, wykorzystu-jącą zjawisko wyładowania łukowego.

Celem pracy było prześledzenie procesu krystalizacji szkieł, zawierających nanocząstki srebra otrzymane po-wyższymi metodami.

2. Metodyka badawcza

Odczynniki: azotan srebra AgNO3, kwas L-askorbinowy, cytrynian trójsodowy C6H5O7Na3×2H2O, wodorotlenek sodu NaOH, kwas chlorozłotowy trój- uwodniony (HAuCl4∙3H2O) i bezwodny etanol (C2H5OH 98%), zostały zakupione w Pol-skich Odczynnikach Chemicznych (POCH), natomiast bo-rowodorek sodu NaBH4, bromek cetylotrimetyloamoniowy (CTab) o wzorze sumarycznym C19H42BrN, glikol etylenowy (C2H4(OH)2 99,8%) i poliwinyl pirolidon (PVP) w Sigma-Al-drich.

2.1. Synteza zarodków srebra

Syntezy chemiczne przeprowadzono zgodnie z opisem zawartym w publikacji [21].

Przygotowano po 20 ml wodnego roztworu 0,5 mM AgNO3 i 0,5 mM cytrynianu trójsodowego. Intensywnie mieszając, dodano w jednej porcji 0,6 ml 10 mM roztworu NaBH4. Mieszanie zatrzymano po 30 sekundach. Wytworzo-ne zarodki użyto do syntez w ciągu godziny od przygotowa-nia. Zgodnie z wynikami analiz transmisyjnego mikroskopu elektronowego, przedstawionymi w publikacji [21], średnice tak przygotowanych zarodków wynoszą 4 nm ± 2 nm.

2.2. Synteza nanoprętów srebra

Przygotowano dwa zestawy roztworów zawierające 2,5 ml 10 mM AgNO3, 5 ml 100 mM kwasu askorbinowego i 100 ml 80 mM CTab. Następnie dodano wcześniej przygo-towany roztwór zarodków srebra w różnych ilościach 0,6 ml i 5 ml. Z kolei do każdego zestawu dodano 1 ml 1M NaOH. Po zmieszaniu roztworu z NaOH zlewkę delikatnie wytrzą-sano. W ciągu 1–10 minut nastąpiła zmiana barwy w zależ-ności od stężenia zarodków. Każdy roztwór zawierał mie-szaninę nanoprętów i nanokulek ze wzrastającym udziałem nanoprętów i malejącym stężeniem zarodków: a) 0,6 ml

zarodków srebra: po dodaniu 1 ml jednomolowego NaOH barwa roztworu przechodziła od barwy jasnożółtej, przez pomarańczową, czerwoną, wiśniową aż po ciemnobrunatną (Rys. 2); b) 5 ml zarodków srebra: po dodaniu 1 ml NaOH barwa zmieniła się z żółtej przez pomarańczową, czerwoną aż do karminowej (Rys. 3).

2.3. Synteza nanoprętów Ag

z zastosowaniem glikolu

Syntezę chemiczną przeprowadzono w następujący sposób: 0,1 g PVP i 10 ml glikolu etylenowego umiesz-czono w kolbie i ogrzano do 100 °C. Następnie dodano 10 kropli (~0,5 ml) 0,005 M wodnego roztworu HAuCl4·3H2O do gorącego roztworu glikolu etylenowego, którego kolor natychmiast zmienił się od żółtego do różowego, co wska-zuje na tworzenie się nanocząstek złota. Pięć minut później dodawano kroplami 0,1 g AgNO3 (rozpuszczonego w 5 ml glikolu etylenowego) w ciągu 10 min. Mieszanina reakcyjna stopniowo mętniała i jako wynik otrzymano żółto-szarą za-wiesinę. Podczas całego procesu temperaturę utrzymywano na wartości 100 °C.

2.4. Synteza nanocząstek Ag metodą

elektrołukową

W celu wytworzenia nanocząstek srebra zbudowano generator, który składał się z 17-woltowego zasilacza prądu stałego, układu sterującego, opornika i dwóch elektrod ze srebra. Roztwór zawierał 100 ml etanolu (C2H5OH) i 0,05 g PVP (poliwinylopirolidon). PVP zastosowano w celu nie-dopuszczenia do łączenia się nanocząstek i utworzenia aglomeratów [22]. PVP jest homopolimerem, którego poli-winylowy szkielet zawiera polarne grupy, w których atomy N oraz O wykazują silne powinowactwo do jonów i nano-cząstek srebra, co sprawia, że cząsteczki PVP pokrywają powierzchnie nanocząstek, przeciwdziałając powstawaniu większych nanocząstek [23]. Zasada syntezy metodą elek-trołukową została opisana w artykule [24].

Rys. 1. Roztwór koloidalny zawierający zarodki srebra o średnicy ok. 4 nm wg [24].

Fig. 1. Colloid solution containing silver seeds with a diameter of circa 4 nm according to [24].

2.6. Analizy spektrofotometryczne

i obserwacje TEM

Analizy spektrofotometryczne w zakresie widzialnym roztworów nanoczastek srebra i uzyskanych szkieł prze-prowadzono za pomocą spektrofotometru UV-VIS Jasco V650. Pomiary wykonano w zakresie 300–900 nm.

Obserwacje morfologii nanocząstek srebra wykonano za pomocą mikroskopu transmisyjnego JOEL-JEM 1011.

2.7. Obróbka termiczna szkieł

Barwę szkieł uzyskano w toku procesu obróbki termicznej próbek szkieł. Po wytopie szkła były najczęściej bezbarw-ne. Obróbkę termiczną prowadzono w piecu Nabertherm z kontrolowaną zmianą temperatury w czasie. Szybkość wzrostu temperatury do temperatury wygrzewania wyno-siła zawsze 10 °C/min. Temperatury i czasy wygrzewania podano w opisie.

2.5. Skład chemiczny szkła

Opracowany skład surowcowy szkła do barwienia na-nocząstkami srebra zawierał (w procentach wagowych): SiO2 43,22%, TiO2 14,41%, Na2CO3 37,62%, K2CO3 9,12%, Li2CO3 7,1%, H3BO3 18% i SnO 0,5%. Szkło topiono z su-rowców czystych w tyglach porcelanowych.

Nanocząstki srebra dodawano do zestawów surowców o masie 100 g w postaci zawiesin wodnych, uzyskanych z wyżej opisanych syntez. W przypadku nanocząstek otrzymanych metodą redukcji wprowadzano 10 ml i 15 ml zawiesiny, natomiast w przypadku syntezy glikolowej i elek-trołukowej szkła - 10 ml zawiesiny.

Wytop prowadzono w piecu silitowym w temperaturze 1000 °C w czasie 30 min. Gdy srebro wprowadza się do szkła, ważnym czynnikiem jest atmosfera pieca. Dla szkieł sodowo--wapniowo-krzemionkowych warunki słabo redukujące są korzystne dlatego, że następuje redukcja jonów srebra do srebra metalicznego. Tlenek cyny musi być dodany w celu zwiększenia rozpuszczalności srebra metalicznego w szkle i zapobiega jego wytrącaniu się ze stopu.

Rys. 2. Zmiana barwy roztworu koloidalnego zawierającego 0,6 ml zarodków Ag. Fig. 2. A colour change of the colloid solution containing 0.6 ml of Ag seeds.

Rys. 3. Zmiana barwy roztworu koloidalnego zawierającego 5 ml zarodków Ag. Fig. 3. A colour change of the colloid solution containing 5 ml of Ag seeds.

3. Wyniki badań

Widma UV-VIS zawiesiny nanocząstek srebra uzyska-nych metodą redukcji chemicznej przy użyciu roztworu za-rodków srebra w ilości 0,6 ml oraz szkieł po krystalizacji zawierających 10 ml zawiesiny przedstawiono na Rys. 4, natomiast barwę szkieł na Rys. 5.

Na Rys. 4 przedstawiono widmo UV-VIS zawiesiny z na-nocząstkami srebra otrzymanymi przy użyciu zarodków Ag w ilości 0,6 ml - linia czarna. Kształt pasma jest złoże-niem 2 pików o maksimach 390 nm i 500 nm. Świadczy to o obecności srebra w postaci nanoprętów lub bimodalnego rozkładu nanocząstek.

Po wytopieniu zestawu szklarskiego otrzymano szkło bezbarwne (transparentne). W wyniku wygrzewania pro-wadzonej w 400 °C przez 10 godz. uzyskano barwę czer-woną (Rys. 5b), natomiast widmo absorpcyjne jest złożone z dwóch pasm o maksimach 430 nm i 550 nm. Dłuższe wygrzewanie (20 godz.) w tej temperaturze powoduje zanik pasma 550 nm. Podobnie krystalizacja w 430 °C powoduje zanik tego pasma. Obserwacja nanocząstek za pomocą mikroskopu transmisyjnego (Rys. 6) potwierdza istnienie nanoczastek o zróżnicowanych kształtach i wielkościach. Obecne są cząstki o kształtach trójkątnych i wydłużonych.

Zwiększenie zawartości nanocząstek powoduje istotne zmiany w procesie krystalizacji, co przekłada się na barwę szkieł (Rys. 7 i 8). Zarodkowanie i wzrost cząstek srebra następuje w czasie wygrzewania. Wydaje się, że większe stężenie jonów srebra powoduje wzrost liczby zarodków, które rosną, a następnie łączą się, tworząc cząstki o więk-szych rozmiarach.

Na Rys. 9 i 11 pokazano widma UV-VIS szkieł z nano-cząstkami srebra uzyskanymi metodą redukcji chemicznej przy użyciu zarodków srebra w ilości 5 ml, natomiast na Rys. 10 i 12 barwy tych szkieł po krystalizacji.

Wprowadzenie do zestawu surowcowego szkła roztworu nanodrutów srebra w ilości 10 ml na 100 g zestawu powo-duje krystalizację srebra już w temperaturze 400 °C. Szkła wygrzewane w temperaturach 400–430 °C charakteryzują się dwoma wyraźnie rozdzielonymi pasmami absorpcyjny-mi (Rys. 9). Taki kształt widm może wynikać z krystaliza-cji cząstek o kształcie wydłużonym lub też o bimodalnym rozkładzie wielkości cząstek. Problem ten może zostać rozstrzygnięty jedynie w wyniku badań z zastosowaniem mikroskopu transmisyjnego. Barwa szkła zależy od stosun-ku ilościowego poszczególnych pików. Dla porównywalnej wielkości piku przy 380 nm i 550 nm – krystalizacja 400 °C prze 20 min. Uzyskuje się odcień czerwony, natomiast przy wyższym piku 380 nm odcień żółty.

a) b)

c) d)

Rys. 5. Barwy szkieł z nanodrutami srebra (10 ml zawiesiny nanodrutów Ag; 0,6 ml zarodków Ag) uzyskane w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 400 °C przez 10 h, c) 400 °C przez 20 h, d) 430 °C prze 20 h.

Fig. 5. Colours of glasses with silver nanowires (10 ml of Ag nanowires suspension; 0,6 ml of Ag seeds) obtained by crystallization: a) as-received, b) 400 °C for 10 h, c) 400 °C for 20 h, d) 430 °C for 20 h.

Rys. 4. Widma UV-VIS: s6roztw - zawiesina nanodrutów Ag, s6szkło - szkło otrzymane przy dodatku 10 ml zawiesiny nanodru-tów Ag, uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (0,6 ml zarodków Ag), s640010, s640020 i s643010 - szkła wygrzewane odpowied-nio w 400 °C przez 10 h, 400 °C przez 20 h i 430 °C przez 10 h. Fig. 4. UV-VIS spectra: s6roztw - suspension of Ag nanowires, s6szkło - glass with 10 ml suspension of silver nanowires obtained by chemical reduction (0.6 ml of Ag seeds), s640010, s640020 and s643010 - glasses heated at 400 °C for 10 h, 400 °C for 20 h and430 °C for 10 h, respectively.

Na Rys. 11 kształt pasm absorpcyjnych dla różnych cza-sów krystalizacji wyraźnie się od siebie różnią. Dla 20 godzin krystalizacji pasmo jest wyraźnie rozdzielone; zwiększenie czasu przetrzymania szkła w 400 °C doprowadziło do więk-szego rozrostu kryształów srebra, czego efektem jest uzy-skane szkło fi oletowe. Natomiast szkło wygrzewane przez 10 godzin charakteryzuje się wąskim pasmem z maksimum pasma absorpcyjnego przy 410 nm. Zwiększenie tempera-tury wygrzewania powoduje obniżenie intensywności barwy spowodowane najprawdopodobniej przechodzeniem srebra metalicznego w formę jonową, która nie daje barwy w szkle.

Rys. 13. przedstawia widma absorpcyjne szkieł, zawie-rających nanocząstki uzyskane przez redukcję glikolem etylenowym. Główne pasmo absorpcyjne jest przesunięte w kierunku fal dłuższych – 430 nm; ponadto z czasem kry-stalizacji pojawiają się 2 dodatkowe pasma: 550 nm i 650 nm. Barwa szkieł zmienia się od żółtej do czerwonej (Rys. 14).

Szkło zawierające nanocząstki uzyskane drogą rozpy-lania w plazmie wysokotemperaturowej i krystalizowane w temperaturze 380 °C przez 5 godz. charakteryzuje się jed-nomodalnym rozkładem cząstek z maksimum absorpcyjnym przy ok. 400 nm (Rys. 15). Wzrost temperatury wygrzewania prowadzi do przesunięcia maksimum absorpcyjnego w kie-runku dłuższych fal i jednocześnie rozbudowuje się dodat-kowe pasmo w zakresie 500–700 nm. Barwa szkła zmienia się od żółtej do ciemnoczerwonej (Rys. 16). Nanocząstki uzyskane drogą rozpylania w plazmie wysokotemperaturo-wej są kuliste, o szerokim spektrum średnic, co pokazuje zdjęcie z mikroskopu transmisyjnego (Rys. 17).

Rys. 6. Obraz TEM Nanocząstek srebra otrzymanych metodą redukcji chemicznej.

Fig. 6. TEM image of silver nanoparticles obtained by chemical reduction.

Rys. 7. Widma UV-VIS: s63805 - szkło z 15 ml zawiesiny nanodru-tów Ag uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (0,6 ml zarodków Ag), s64005, s640010, s640020 i s645010 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 °C przez 5 h, 400 °C przez 10 h, 400 °C przez 20 h i 450 °C przez 10 h.

Fig. 7. UV-VIS spectra: s63805 - glass with 15 ml suspension of silver nanowires obtained by chemical reduction (0.6 ml of Ag seeds), s64005, s640010, s640020 and s645010 - glasses heated at 400 °C for 5 h, 400 °C for 10 h, 400 °C for 20 h and 450 °C for 10 h, respectively.

a) b)

c) d)

Rys. 8. Barwy szkieł z nanodrutami srebra (15 ml zawiesiny nanodrutów Ag; 0,6 ml zarodków Ag) uzyskane w wyniku krystalizacji: a) 400 °C przez 5 h, b) 400 °C przez 10 h, c) 400 °C przez 20 h, d) 450 °C przez 10 h.

Fig. 8. Colours of glasses with silver nanowires (15 ml of Ag nanowires suspension; 0,6 ml of Ag seeds) obtained by crystallization: a) 400 °C for 5 h, b) 400 °C for 10 h, c) 400 °C for 20 h, d. 450 °C for 10 h.

a)

b)

c)

d)

Rys. 10. Barwy szkła z nanodrutami srebra (10 ml zawiesiny nano-drutów Ag; 5 ml zarodków Ag) uzyskane w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 400 °C przez 20 h, c) 400 °C przez 10 h, d) 430 °C przez 10 h.

Fig. 10. Colours of glasses with silver nanowires (10 ml of Ag nanowires suspension; 5 ml of Ag seeds) obtained by crystal-lization: a) as-received, b) 400 °C for 20 h, c) 400 °C for 10 h, d) 430 °C for 10 h.

a)

b)

c)

d)

Rys. 12. Barwy szkła z nanodrutami srebra (15 ml zawiesiny nano-drutów Ag; 5 ml zarodków Ag), uzyskane w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 400 °C przez 10 h, c) 400 °C przez 20 h, d) 430 °C przez 10 h.

Fig. 12. Colours of glasses with silver nanowires (15 ml of Ag nanowires suspension; 5 ml of Ag seeds) obtained by crystal-lization: a) as-received, b) 400 °C for 10 h, c) 400 °C for 20 h, d) 430 °C for 10 h.

Rys. 11. Widma UV-VIS: s515szklo - szkło z 15 ml zawiesiny nano-drutów Ag, uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (5 ml zarodków Ag), s51540010, s51540020 i s51543010 - - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 °C przez 10 h, 400 °C przez 20 h i 430 °C przez 10 h.

Fig. 11. UV-VIS spectra: s515szklo - glass with 15 ml silver nanowires obtained by chemical reduction (5 ml of Ag seeds) ), s51540010, s51540020 and s51543010 - glasses heated at 400 °C for 10 h, 400 °C for 20 h and 430 °C for 10 h, respectively. Rys. 9. Widma UV-VIS: s5szklo - szkła z 10 ml zawiesiny

nano-drutów Ag uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (5 ml zarodków Ag), s540010, s540020 i s543010 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 °C przez 10 h, 400 °C przez 20 h i 430 °C przez 10 h. Fig. 9. UV-VIS spectra: s5szklo - glass with 10 ml suspension of silver nanowires obtained by chemical reduction (5 ml of Ag seeds), s540010, s540020 and s543010 - glasses heated at 400 °C for 10 h, 400 °C for 20 h and 430 °C for 10 h, respectively.

Rys. 15. Widma UV-VIS: proproztw - zawiesina nanocząstek Ag uzyskanych metodą plazmową, p0 - szkło z nanocząstkami srebra uzyskanymi metodą syntezy plazmowej, wykorzystującą zjawisko wyładowania łukowego w cieczy, p3805, p40010 i p4505 - szkła wygrzewane odpowiednio w 380 °C przez 5 h, 400 °C przez 10 h i 450 °C przez 5 h.

Fig. 15. UV-VIS spectra: proproztw - suspension of plasma syn-thesised Ag nanoparticles, p0 - glass with silver nanoparticles ob-tained by plasma synthesis using arc discharge in a liquid, p3805, p40010 and p4505 - glasses heated at 380 °C for 5 h, 400 °C for 10 h andi 450 °C for 5 h, respectively.

a)

b)

c)

d)

Rys. 16. Barwy szkła z nanocząstkami srebra z metody elektrołukowej uzyskanego w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 380 °C prze 5 h, c) 400 °C przez 10 h, d) 450 °C przez 5 h.

Fig. 16. Colours of glasses with silver nanoparticles from the elec-tro discharged method obtained by crystallization: a) as-received, b) 380 °C for 5 h, c) 400 °C for 10 h, d) 450 °C for 5 h.

Rys. 13. Widma UV-VIS: g03wyj - szkło z nanocząstkami srebra uzyskanymi przez redukcję azotanu srebra AgNO3 w roztworze glikolu etylenowego przy użyciu nanocząstek złota jako zarodków, g0340010, g0343010 i g0340020 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 °C przez 10 h, 430 °C przez 10 h i 400 °C przez 20 h. Fig. 13. UV-VIS spectra: g03wyj - glass with silver nanoparticles obtained by reduction of AgNO3 silver nitrate in ethylene glycol solution using gold nanoparticles as seeds, g0340010, g0343010 and g0340020 - glasses heated at 400 °C for 10 h, 430 °C for 10 h and 400 °C for 20 h, respectively.

a)

b)

c)

d)

Rys. 14. Barwy szkieł zawierających nanocząstki Ag uzyskane metodą glikolową: a) szkło wyjściowe, b) 400 °C przez 10 h, c) 430 °C przez 10 h, d) 400 °C przez 20 h.

Fig. 14. Colours of glasses containing silver nanoparticle obtained by glycolysis: a) as-received, b) 400 °C for 10 h, c) 430 °C for 10 h, d) 400 °C for 20 h.

4. Podsumowanie

W niniejszej pracy opisano sposób syntezy nanocząstek srebra trzema różnymi metodami. Syntetyzowano nano-cząstki srebra poprzez redukcję chemiczną z zastosowa-niem kwasu askorbinowego i glikolu etylenowego oraz przez syntezę w łuku elektrycznym.

W wyniku uzyskano nanocząstki srebra o różnej morfo-logii: nanodruty, trójkąty i sfery. Przeprowadzono analizę spektrofotometryczną UV-VIS oraz zbadano uzyskane na-nocząstki za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektro-nowego.

Uzyskane nanocząstki wprowadzono do zestawu szklar-skiego i syntetyzowano szkła. Próbki szkieł poddano obrób-ce termicznej prowadząobrób-cej do krystalizacji srebra. Aanaliza spektrofotometryczna barwnych szkieł wykazała, że kształt cząstek srebra w wyniku krystalizacji w matrycy szklanej zależy od kształtu i wielkości nanocząstek wprowadzonych do zestawu.

Podziękowanie

Praca fi nansowana z działalności statutowej nr 3NS21D17 w roku 2017.

Literatura

[1] Chen, M. S., Goodman, D. W.: The structure of catalytically active gold on titania, 306, Science, (2004), 252–255. [2] Campbell, C. T.: The roots of plant-microbe collaborations,

304, Science, (2004), 234–236.

[3] Lim, D. K., Kim, I. J., Nam, J. M.: DNA-embedded Au/Ag core-shell nanoparticles, Chem. Commun., (2008), 5312– 5314.

[4] Leesutthiphonchai, W., Dungchai, W., Siangproh, W., Ngamrojnavanich, N., Chailapakul, O.: Selective determina-tion of homocysteine levels in human plasma using a silver nanoparticle-based colorimetric assay, Talanta, 85, (2011), 870–876.

[5] Lin, J., Zhou, W., O’Connor, C. J.: Formation of Ordered Ar-rays of Gold Nanoparticles from CTAB Reverse Micelles,

Mater. Lett., 49, (2001), 282.

[6] Zhang, Z., Han, M.: One-step preparation of size-selected and well-dispersed silver nanocrystals in polyacrylonitrile by simultaneous reduction and polymerization, J. Mater. Chem., 13, (2003), 641–643.

[7] Yin, Y., Li, Z., Zhong, Z., Gates, B., Xia, Y., Venkateswaran, S.: Synthesis and characterization of stable aqueous disper-sions of silver nanoparticles through the Tollens process, J.

Mater. Chem., 12, 3, (2002), 522–527.

[8] Chen, Y. H., Yeh, S.: Laser ablation method: use of sur-factants to from the dispersed Ag nanoparticles, Colloids

Surf., 197, 1–3, (2002), 133–139.

[9] He, R., Qian, X., Yin, J., Zhu, Z.: Preparation of polychrome silver nanoparticles in different solvents, J. Mater. Chem., 12, (2002), 3783–3786.

[10] Xie, Z., Wang, Z., Ke, Y., Zha, Z., Jiang, C.: Nanosilver fab-rication under the control of ligands containing pyridyl group in solution phase with photoreduction method, Chem. Lett., 32, (2003), 686–687.

[11] Liao, W., Wang, J., Li, D.: Polyol-mediated synthesis of poly-hedral silver clusters, Mater. Lett., 57, (2003), 1309–1311. [12] Wei, G. D., Deng, Y., Nan, C. W.: Self-organized formation of

chainlike silver nanostructure with fractal geometry, Chem.

Phys. Lett., 367, (2003), 512–515.

[13] Sun, Y., Yin, Y., Mayers, B. T., Herricks, T., Xia, Y.: Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO3 with

Ethyl-ene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrro-lidone), Chem. Mater., 14, 11, (2002), 4736–4745.

[14] Busbee, D., Obare, S. O., Murphy, C. J.: An Improved Syn-thesis of High-Aspect-Ratio Gold Nanorods, Adv. Mater., 15, 5, (2003), 414–416.

[15] Jin, R., Cao, Y. W., Mirkin, C. A., Kelly, K. L., Schatz, G. C., Zheng, J. G.: Photoinduced Conversion of Silver Nano-spheres to Nanoprisms, Science, 294, (2001), 1901. [16] Sun, Y., Xia, Y.: Shape-Controlled Synthesis of Gold and

Silver Nanoparticles, Science, 298, (2002), 2176.

[17] Xiao, J., Xie, Y., Tang, R., Chen, M., Tian, X.: Novel Ultra-sonically Assisted Templated Synthesis of Palladium and Silver Dendritic Nanostructures, Adv. Mater., 13, (2001), 1887–1891.

[18] Chen, S., Fan, Z., Carroll, D. L.: Silver Nanodisks: Synthesis, Characterization, and Self-Assembly, J. Phys. Chem., 106, 42, (2002), 10777–10781.

[19] Hao, E., Kelly, K. L., Hupp, J. T., Schatz, G. C.: Synthesis of Silver Nanodisks Using Polystyrene Mesospheres as Tem-plates, J. Am. Chem. Soc., 124, 51, (2002), 15182–15183. [20] Maillard, M., Giorgio, S., Pileni, M. P.: Tuning the size of silver

nanodisks with similar aspect ratios: synthesis and optical properties, Phys. Chem. B, 107, 11, (2003), 2466–2470. [21] Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J.: Wet chemical

syn-thesis of silver nanorods and nanowires of controllable as-pect ratio, Chem. Commun., (2001), 617–618. DOI: 10.1039/ B100521I

[22] Ma, H., Yin, B., Wang, S., Jiao, Y., Pan, W., Huang, S., Chen, S., Meng, F.: Synthesis of silver and gold nanoparticles by a novel electrochemical method, ChemPhysChem, 5(1), (2004), 68–75.

[23] Chen, D., Qiao, X., Qiu, X., Chen, J.: Synthesis and electrical properties of uniform silver nanoparticles for electronic ap-plications, J. Mater. Sci., 44, (2009), 1076–1081.

[24] Nocuń, M., Skowron, M., Jedliński, J.: Wytwarzanie nanocząstek sr ebra metodą elektrołukową, Mat. Cer./Cer.

Mat./, 68, 3, (2016), 208–211. Rys. 17. Obraz TEM nanocząstek srebra otrzymanych metodą

syntezy plazmowej.

Fig. 17. TEM image of silver nanoparticles obtained by plasma synthesis.

