4. Konformacje związków organicznych „Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020 1

(1)

4. Konformacje związków organicznych

1

(2)

Definicja konformacji i przemiany konformacyjnej

Konformacja – wzajemne ułożenie w przestrzeni elementów składowych obiektu bez zmiany konstytucji (budowy) obiektu

Przemiana konformacyjna - zmiana wzajemnego ułożenia w przestrzeni elementów składowych obiektu bez zmiany konstytucji (budowy) obiektu; nie powoduje rozłączenia

elementów obiektu

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

2 elementów obiektu

(3)

1. Równowaga konformacyjna w etanie

E ne rg ia p ot en cja ln a

H H H

H

H H

Wzory

bariera rotacji

3 E ne rg ia p ot en cja ln a

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

Wzory

Newmana

(4)

2. Wizualizacja równowagi konformacyjnej w butanie

4

« Chem3D Embed »

(5)

3.6 kJ/mol

E ne rg ia p ot en cj a ln a

_H₃_C

H

H CH₃

H H

konformacje naprzeciwległe

synperiplanarna antyklinalna antyklinalna

19 kJ/mol

16 kJ/mol

3. Równowaga konformacyjna w butanie – zmiana energii potencjalnej

5 E ne rg ia p ot en cj a ln a

H

H CH₃

CH₃

H H

H

H₃C H

CH₃

H H

konformacje naprzemianległe

antyperiplanarna

synklinalna synklinalna

O nazwach konformacji - p. Uzupełnienie, slajd 15

(6)

niewielki stopień nałożenia orbitali słabe wiązanie

Energia naprężeń*

[kcal/mol]

cyklopropan 27.3 cyklobutan 26.5 cyklopentan 06.2 cykloheksan 00 cykloheptan 06.2

*z różnicy między ciepłem spalania cykloalkanu (w przeliczeniu na jednostkę CH₂) i ciepłem spalania acyklicznego alkanu (w przeliczeniu na jednostkę CH₂), pomnożonej przez liczbę jednostek CH w pierścieniu.

4. Naprężenia kątowe w cykloalkanach

znaczny stopień nałożenia orbitali silne wiązanie

6

jednostek CH₂w pierścieniu.

Im więcej energii (naprężenia) związek Im więcej energii (naprężenia) związek zawiera, tym więcej energii (

zawiera, tym więcej energii (ciepłaciepła)) zostaje uwolnione w czasie spalania.

zostaje uwolnione w czasie spalania.

(7)

5. Równowaga konformacyjna w cykloheksanie – konformacje i nazwy wiązań C-H

konformacja krzesłowa minimum energii potencjalnej

7

5

H H

H H H

H

2 H

6

H

4 1

H

3 H

konformacja łodziowa

maksimum energii potencjalnej

(8)

wiązania aksjalne ten at. C

pociągnąć w dół wiązania

6. Równowaga konformacyjna w cykloheksanie – inwersja pierścienia

5

H H

H H H

H

2 H

6

H

4 1

H

3 H

8 pociągnąć w dół

ten atom C popchnąć w górę ekwatorialne

przemiana z jednej konformacji krzesłowej w drugą = inwersja pierścienia

(przez obrót wokół niebieskich wiązań)

(9)

trwalszy konformer oddziaływania 1,3-diaksjalne zatłoczenie steryczne

7. Równowaga konformacyjna w monopodstawionych cykloheksanach

9 Podstawnik H CH

₃

CH

₂

CH

₃

1 18 21 35 4800

ponad 99.9% populacji cząsteczek w postaci konformeru z t-Bu w

położeniu ekwatorialnym

(10)

cis-1,4-dimetylocykloheksan

obie gr. CH

₃

po tej samej stronie pierścienia (oba wiązania skierowane w dół)

trans-1,4-dimetylocykloheksan

obie gr. CH

₃

po przeciwnych stronach pierścienia

wiązanie skierowane w górę

wiązanie skierowane w dół

8. Równowaga konformacyjna w dimetylocykloheksanie

10 konformer (a,e) (e,a) (e,e) (a,a)

Ważne

Inwersja pierścienia nie powoduje zmiany rodzaju izomeru (cis pozostaje cis, trans pozostaje trans)

(11)

cis-1-t-butylo-3-metylocykloheksan

(e,e) (a,a)

9. Równowaga konformacyjna w 1-t-butylo-2-metylocykloheksanie

11 trans-1-t-butylo-3-metylocykloheksan

(a,e) (e,a)

Podstawnik t-Bu w najmniej zatłoczonym

otoczeniu

(12)

cis-1-t-butylo-2-metylocykloheksan

10. Równowaga konformacyjna w 1-t-butylo-3-metylocykloheksanie

12 trans-1-t-butylo-2-metylocykloheksan

(13)

trans-dekalina cis-dekalina H H

11. Skumulowane cykloalkany

13 Układ pierścieni w cząsteczkach steroidów

trans-skumulowane pierścienie

(14)

Uzupełnienie

14

(15)

Nazewnictwo konformacji

Kąt torsyjny (Torsional Angle)^[i]

W łańcuchu atomów A-B-C-D kąt dwuścienny pomiędzy płaszczyzną zawierającą atomy A,B,C i płaszczyzną zawierającą atomy B,C,D. W projekcji Newmana kąt torsyjny jest kątem (mającym bezwzględną wartość od 0ôdo 180ô) pomiędzy wiązaniami skierowanymi do dwóch grup odniesienia, jednej związanej z atomem bliższym i drugiej związanej z atomem dalszym od obserwatora. Kąt torsyjny pomiędzy grupami A i D uznaje się za dodatni jeżeli obrót wiązania A-B zgodnie z ruchem wskazówki zegara o mniej niż 180ôdoprowadzi do jego nałożenia się z wiązaniem C-D; ujemny kąt torsyjny wymaga, dla osiągnięcia tego efektu, obrotu w przeciwnym kierunku.

Sterochemiczne ułożenie odpowiadające kątom torsyjnym pomiędzy 0^oi ±90^onazywa się syn (s), kątom torsyjnym pomiędzy

±90⁰i 180ôanti (a). Podobnie, ułożenie podstawników odpowiadające kątowi torsyjnemu pomiędzy -30ôi -150⁰albo pomiędzy 30ôi 150⁰nazywane jest klinalnym (c), a pomiędzy 0ôi ±30ôalbo ±150ôi 180ônazywane jest periplanarnym (p). Te dwa rodzaje terminów można połączyć tak, aby definiowały cztery zakresy katów torsyjnych:

0^odo ±30^o synperiplanarny (sp),

30ôdo 90ôi –30ôdo –90ô synklinalny (sc), 90ôdo 150ôi –90ôdo –150ô antiklinalny (ac),

±150^odo 180^o antiperiplanarny (ap).

Ułożenie podstawników odpowiadające kątowi torsyjnemu ∀90^onazywa się ∀izoklinalnym (+ic, -ic).

15

Ułożenie podstawników odpowiadające kątowi torsyjnemu ∀90 nazywa się ∀izoklinalnym (+ic, -ic).

[i]Podstawowa terminologia sterochemii (Zalecenia IUPAC 1996), Polskie Towarzystwo Chemiczne, Warszawa 1999.

(16)

Czynniki warunkujące konformacje cykloalkanów

Cykloalkany przyjmują konformacje o minimalnej energii z trzech łącznie występujących przyczyn:

•Naprężenia kątowego – naprężenia związanego z powiększaniem lub zmniejszaniem się kątów między wiązaniami.

•Naprężenia torsyjnego – naprężenia związanego z naprzeciwległym ułożeniem wiązań przy sąsiednich atomach węgla.

16 •Naprężenia sterycznego – naprężenia związanego z oddziaływaniem odpychającym, gdy atomy (grupy atomów) zbliżają się do siebie zbyt blisko.

(McMurry, rozdział 4.5, s. 112)

(17)

Sposób rysowania konformacji krzesłowej cykloheksanu

krok 1. 2. 3. 4. 5.

wiązania

aksjalne wiązania

ekwatorialne

17 wiązania do siebie równoległe

Ważne

(18)