Widok Tom 66 Nr 2 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Krystalizacja szkieł krzemianowo-fosforanowych

z układu NaCaPO

₄

–SiO

₂

–BPO

₄

K

B

*, M

S

, J

P

, A

W

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: katarzyna.bulat@gmail.com

Streszczenie

Przedmiotem badań w przedstawionej pracy były likwacyjne szkła krzemianowo-fosforanowe z układu NaCaPO₄-SiO₂, do których wprowadzono jony B3+_{, a następnie przeprowadzono ich dewitryfi kację. Pomiary termiczne (DSC) pozwoliły stwierdzić, że dodatek jonów}

boru zmienia przebieg krystalizacji szkieł krzemianowo-fosforanowych z wieloetapowego w jednostopniowy (widoczny tylko jeden słaby efekt egzotermiczny na krzywych DSC). Kierowaną krystalizację wybranych szkieł z układu NaCaPO₄-SiO₂-BPO₄ wykonano w piecu gradientowym. Otrzymane w ten sposób dewitryfi katy poddano badaniom strukturalnym (XRD, MIR), które potwierdziły pojawienie się tylko jednej fazy krystalicznej podczas ich wygrzewania oraz dużą odporność termiczną badanych szkieł.

Słowa kluczowe: kierowana krystalizacja, szkło krzemianowo-fosforanowe, dewitryfi kacja

CRYSTALLIZATION OF SILICATE-PHOSPHATE GLASSES FROM THE NaCaPO4–SiO2–BPO4 SYSTEM

In this paper, silicate-phosphate glasses from the NaCaPO₄-SiO₂ system with the addition of boron ions were the subject of interest. The devitrifi cation of this glasses was conducted. Thermal investigations (DSC) have shown that the introduction of B3+ _{ions changes the}

course of crystallization from multistep to one-step process (presence of only a weak exothermic peak on DSC curves) for silicate-phos-phate glasses. The direct crystallization of selected glasses from the NaCaPO₄-SiO₂-BPO₄ system was carried out in a gradient furnace. XRD and MIR methods were used to study the structure of the glass-crystalline materials. The results confi rmed the appearance of only one crystalline phase after heat treatment of the glasses and showed their high thermal resistance.

Keywords: Direct crystallization, Silicate-phosphate glasses, Devitrifi cation

1. Wprowadzenie

Aktywne biologicznie szkła krzemianowo-fosforanowe, bazujące na układzie tlenkowym Na2O–CaO–SiO2–P2O5,

znane pod nazwą handlową Bioglass® 45S5, stały się obecnie podstawą do wytwarzania innych bioaktywnych materiałów, użytecznych w przypadku inżynierii tkankowej [1-12]. Jednak mała wytrzymałość i niska odporność na kruche pękanie, ograniczają wykorzystanie bioaktywnych szkieł jako materiałów implantacyjnych poddawanych du-żym obciążeniom. Równocześnie z danych literaturowych wynika, że dodatek jonów glinu lub boru wprowadzony do struktury szkieł może zwiększyć znacząco ich wytrzy-małość mechaniczną oraz odporność chemiczną [13-16]. Innym ze sposobów poprawy własności mechanicznych jest przeprowadzenie kierowanej krystalizacji szkieł. Otrzy-mane w tym procesie materiały szkło-krystaliczne charak-teryzują się znacznie lepszymi parametrami wytrzymało-ściowymi (w porównaniu do swoich szklistych prekursorów), wynikającymi z ich drobnokrystalicznej budowy [17-18]. Jakkolwiek tylko odpowiednio zaplanowana i kontrolowa-na obróbka termiczkontrolowa-na szkieł pozwala osiągnąć tworzywa szkło-krystaliczne o pożądanych właściwościach. Zatem, aby możliwe było wykonanie kierowanej krystalizacji szkła, konieczna jest znajomość jego struktury, mikrostruktury

oraz własności termicznych, a w szczególności tzw. tem-peratury dewitryfi kacji.

Nasze wcześniejsze badania wykazały, że dodatek jonów boru nie sprzyja występowaniu zjawiska likwacji w szkłach z układu NaCaPO4-SiO2 i powoduje homogenizację ich

struktury oraz mikrostruktury [19-20]. Celem niniejszej pracy było określenie wpływu jonów B3+ _{na przebieg krystalizacji}

szkieł krzemianowo-fosforanowych orazprzeprowadzenie procesu kontrolowanej dewitryfi kacji materiałów z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4.

2. Preparatyka i metody pomiarowe

Do otrzymania szkieł, których składy przedstawiono w Ta-beli 1, wybrano metodę zol-żel, zapewniającą najlepszą ho-mogenizację zestawu. Jako surowców wprowadzających poszczególne tlenki użyto: TEOS (SiO2), H3PO4 (P2O5),

Na3PO4∙12H2O (Na2O), Ca(NO3)2∙4H2O (CaO), H3BO3

(B2O3), wszystkie cz.d.a. Uzyskane żele zostały wysuszone,

a następnie stopione w tyglach platynowych w temperaturze 1730 °C i wylane na płytę żeliwną. Otrzymane materiały były nieprzezroczyste, co świadczy o niepełnej ich amorfi czności lub występowaniu zjawiska odmieszania fazowego (likwacji). Badania rentgenografi cznej analizy fazowej (XRD) wykonano metodą proszkową (DSH) przy użyciu aparatu

X’Pert Pro fi rmy Philips. Warunki pomiaru: krok 0,008°, czas zliczeń 50 s.

Pomiary spektroskopowe w zakresie dalekiej (FIR) i środ-kowej (MIR) podczerwieni przeprowadzono na spektrome-trze fourierowskim Vertex 70v fi rmy Bruker. Zastosowano technikę transmisyjną – próbki w formie pastylek sporzą-dzono z niewielkiej ilości badanego materiału i polietylenu (FIR) lub bromku potasu (MIR), prasując je pod ciśnieniem. Widma zarejestrowano w skali absorbancji przy 2000 ska-nów – FIR lub 256 skanach – MIR i rozdzielczości 4 cm-1_.

Do badań mikroskopowych (SEM) z analizą EDX wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy Nova NanoSEM 200 z mikroanalizatorem rentgenowskim.

W celu określenia własności termicznych szkieł prze-prowadzono badania DTA. Próbki ogrzewano z szybkością 10 °C/min w atmosferze azotu do temperatury 1100 °C. Do pomiarów zastosowano aparat DTA-7 fi rmy Perkin Elmer.

Kierowaną krystalizację wybranych szkieł poprowadzono metodą gradientową. Próbki wygrzewano w piecu gradien-towym przez 2 godziny. Najwyższą temperaturę dla środka pieca określono na podstawie krzywej DTA badanego szkła.

3. Wyniki i dyskusja

Pełną amorfi czność szkieł, otrzymanych w układach NaCaPO4-SiO2 i NaCaPO4-SiO2-BPO4, potwierdzono

bada-niami rentgenografi cznymi (obecność jedynie podniesionego tła na rentgenogramach) oraz spektroskopowymi w dalekiej podczerwieni (brak ostrych pasm na widmach FIR).

Obserwacje w elektronowym mikroskopie skaningowym pozwoliły stwierdzić istnienie likwacji, która wyjaśnia nie-przezroczystość wszystkich uzyskanych próbek. Odmiesza-nie fazowe jest zjawiskiem korzystnym z punktu widzenia otrzymywania materiałów szkło-krystalicznych, gdyż daje potencjalne możliwości ograniczenia problemu związanego z niekontrolowanym rozrostem faz krystalicznych podczas dewitryfi kacji [21-22].

Jak wspomniano wyżej, do zaprojektowania procesu kon-trolowanej krystalizacji szkła niezbędna jest znajomość jego mikrostruktury oraz struktury. Przeprowadzone przez nasz zespół badania pozwoliły określić strukturę i mikrostruktu-rę szkieł z układów NaCaPO4-SiO2 oraz NaCaPO4 -SiO-2-BPO4 [19-23]. Zaobserwowano, że materiały zawierające

Układ NaCaPO₄-SiO₂ Układ NaCaPO₄-SiO₂-BPO₄

Nazwa próbki Skład [% mol.] Nazwa próbki Skład [% mol.]

I 90% SiO₂ ∙ 10% NaCaPO₄ IB 90% SiO₂ ∙ 5% NaCaPO4 ∙ 5% BPO4

II 80% SiO₂ ∙ 20% NaCaPO₄ IIB 80% SiO₂ ∙ 15% NaCaPO4 ∙ 5% BPO4 III 70% SiO₂ ∙ 30% NaCaPO₄ IIIB 70% SiO₂ ∙ 25% NaCaPO4 ∙ 5% BPO4

IV 60% SiO₂ ∙ 40% NaCaPO₄ IVB 60% SiO2 ∙ 35% NaCaPO4 ∙ 5% BPO4

V 50% SiO₂ ∙ 50% NaCaPO₄ VB 50% SiO2 ∙ 45% NaCaPO4 ∙ 5% BPO4

Tabela 1. Składy otrzymanych szkieł. Table 1. Composition of glasses.

Rys. 1. Zdjęcia SEM oraz widma EDX matrycy (1) i inkluzji (2) szkieł II i IIB.

jony boru charakteryzują się większą homogenicznością, przejawiającą się znacznym zmniejszeniem ilości inkluzji, z równoczesnym wzrostem ich rozmiarów (Rys.1) [19-20]. Dodatek jonów B3+ powoduje też całkowitą inwersję

skła-du chemicznego inkluzji i matrycy [20]. Matryca, będąca w szkłach z układu NaCaPO4-SiO2 fazą

fosforanowo-krze-mianowo-wapniową, po wprowadzeniu jonów boru staje się praktycznie czystą fazą krzemianową. Natomiast inkluzje, które były fazą krzemianową – stają się fazą fosforanowo -wapniową (Rys.1).

Ponadto jony B3+ wpływają homogenizująco także na

strukturę szkieł krzemianowo-fosforanowych, przez co

w szkłach z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4 występują

dome-ny praktycznie tylko o jeddome-nym charakterze – domedome-ny typu krystobalitu [19].

Podobny, homogenizujący wpływ na strukturę oraz mi-krostrukturę szkieł z układu NaCaPO4-SiO2 odnotowano po

wprowadzeniu do ich składu jonów glinu [24].

Do odpowiedniego zaplanowania krystalizacji szkła nie-odzowne jest poznanie jego właściwości termicznych. Wy-konane wcześniej pomiary DTA wykazały, że krystalizacja szkieł z układu NaCaPO4-SiO2 przebiega wielostopniowo.

Wyniki badań strukturalnych dla szkła II wygrzewanego w odpowiednich temperaturach potwierdziły, iż dwa efekty

Rys. 2. DTA szkła IIB. Fig. 2. DTA of glass IIB.

Rys. 3. Widma MIR szkła IIB przed i po wygrzewaniu we wskazanych temperaturach. Fig. 3. MIR spectra of glass IIB before and after annealing at indicated temperatures.

Rys. 4. Dyfraktogramy XRD szkła IIB wygrzewanego we wskazanych temperaturach. Fig. 4. XRD of glass IIB after annealing at indicated temperatures.

egzotermiczne na krzywej DTA (przy 826 °C i 892 °C) zwią-zane są z osobną krystalizacją matrycy i inkluzji [25]. Moż-liwe jest zatem otrzymanie materiałów szkło-krystalicznych na drodze kontrolowanej dewitryfi kacji likwacyjnych szkieł z tego układu.

Z kolei badania termiczne, prowadzone w przypadku szkieł z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4, pokazały, że

krystali-zują one jednoetapowo – pojawia się jedna faza krystaliczna. Na Rys. 2 przedstawiono krzywą DTA szkła IIB, na której można zaobserwować tylko jeden słaby efekt egzotermicz-ny przy 956 °C (przyjmując temperaturę zeszklenia około 650 °C). Obecność tylko jednego piku egzotermicznego związana jest najprawdopodobniej z silnie homogenizują-cym wpływem jonów B3+ na mikrostrukturę i strukturę szkieł

krzemianowo-fosforanowych (analogicznie jak w przypadku wprowadzenia kationów Al3+ [21]). Przypuszczalnie, mała

ilość inkluzji sprawia, że efekt związany z ich krystalizacją staje się niewidoczny na krzywej DTA. Ponadto można wnio-skować, że dodatek jonów boru do struktury szkieł z układu NaCaPO4-SiO2 zwiększa ich odporność termiczną.

Uwzględniając rezultaty pomiarów DTA, przepro-wadzono dewitryfi kację wybranych szkieł z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4 w piecu gradientowym. Otrzymane

materiały zostały poddane badaniom strukturalnym – spek-troskopowym – w zakresie środkowej podczerwieni (MIR) oraz rentgenografi cznym (XRD). Na Rys. 3 zaprezentowa-no zestawienie widm MIR szkła IIB oraz próbek tego szkła wygrzewanych w temperaturach 900 °C, 940 °C i 1000 °C. Analizując te widma zauważyć można, że dopiero w tem-peraturze ok. 1000 °C pojawiają się dodatkowe pasma przy 622 cm-1 _{i 1197 cm}-1, zaś pasma przy około 480 cm-1_{, 800}

cm-1 _{i 1100 cm}-1 ulegają wyostrzeniu. Są to pasma

charakte-rystyczne dla niskotemperaturowego krystobalitu [26]. Wyniki pomiarów spektroskopowych zostały potwier-dzone badaniami rentgenografi cznymi. Rys. 4 przedstawia rentgenogramy szkła IIB wygrzewanego w odpowiednich temperaturach. Wykonane analizy fazowe pokazały, że w temperaturze 940 °C zaczyna krystalizować krystobalit (ICDS: 04 007 5018), natomiast typowe dla niego wyraźne refl eksy pojawiają się dopiero na rentgenogramie szkła wy-grzewanego w temperaturze 1000 °C.

Przeprowadzone badania strukturalne uzyskanych dewi-tryfi katów z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4 pozwalają zatem

stwierdzić, że jedyną krystalizującą fazą podczas dewitry-fi kacji szkieł z tego układu jest krystobalit. Biorąc pod uwa-gę wyniki obserwacji dotyczących mikrostruktury szkła IIB (Rys.1), wnioskujemy, że krystalizuje jego matryca, która jest praktycznie czystą fazą krzemianową. Tymczasem nie widać krystalizującej fazy fosforanowo-wapniowej – prawdopodob-nie zbyt mała ilość inkluzji.

W związku z powyższym, nie ma możliwości wykorzy-stania procesu kierowanej krystalizacji likwacyjnych szkieł z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4 do otrzymania materiałów

szkło-krystalicznych, w których krystaliczna będzie matryca, przy zachowaniu amorfi czności inkluzji lub odwrotnie.

4. Wnioski

Na podstawie wyników badań termicznych ustalono, że krystalizacja szkieł z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4

przebie-ga jednostopniowo – na krzywych DTA widoczny tylko jeden (słaby) efekt egzotermiczny. Jest to konsekwencja homoge-nizującego wpływu jonów boru na mikrostrukturę oraz struk-turę szkieł krzemianowo-fosforanowych.

Wprowadzenie kationów B3+ do struktury szkieł z układu

NaCaPO4-SiO2 doprowadza do znaczącego wzrostu ich

od-porności termicznej.

Wykonane badania strukturalne (XRD i MIR) dewitryfi -katów, otrzymanych poprzez wygrzewanie szkieł z układu NaCaPO4-SiO2-BPO4 w piecu gradientowym, potwierdziły

pojawienie się tylko jednej fazy krystalicznej podczas dewi-tryfi kacji – krystalizuje krystobalit niskotemperaturowy (ma-tryca szkła).

Jednoetapowy przebieg krystalizacji sprawia, że szkła krzemianowo-fosforanowe z dodatkiem jonów boru nie są perspektywicznymi prekursorami materiałów szkło-krysta-licznych.

Podziękowania

Projekt został sfi nansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/N/ST8/07425.

Literatura

[1] Rawlings, R. D.: Bioactive glasses and glass-ceramics,

Clin-ical Mater. 14, (1993), 155.

[2] Li, P., Kangasniemi, I., Groot, K., Kokubo, T., Yli-Urpo, A.U.: Apatite crystallization from metastable calcium phosphate solution on sol-gel-prepared silica, J. Non-Cryst. Solids, 168, (1994), 281.

[3] Hench, L. L., Splinter, R. J., Greenlee, T. K., Allen, W. C.: Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials, J. Biomed. Res. Symp., 2, (1971), 117.

[4] Hench, L. L., Paschall, H. A.: Direct chemical bond of bioac-tive glass-ceramic materials to bone and muscle, J. Biomed.

Res. Symp., 4, (1973), 25.

[5] Piotrowski, G., Hench, L. L., Allen, W. C.: Mechanical stud-ies of the bone bioglass interfacial bond, J. Biomed. Res., 9, (1975), 47.

[6] Hench, L. L.: Bioceramics: From Concept to Clinic, J. Am.

Ceram. Soc., 74, (1991), 1487.

[7] Błażewicz, S., Stoch, L.: Biomateriały, Biocybernetyka i

In-żynieria Biomedyczna 2000, tom 4, Akademicka Ofi cyna

Wy-dawnicza EXIT, Warszawa, 2003.

[8] Franchini, M., Lusvardi, G., Malavasi, G., Menabue, L.: Gal-lium-containing phospho-silicate glasses: Synthesis and in vitro bioactivity, Mater. Sci. Engineering: C, 32, (2012), 1401. [9] Du, J., Xiang, Y.: Effect of strontium substitution on the struc-ture, ionic diffusion and dynamic properties of 45S5 Bioactive glasses, J. Non-Cryst. Solids, 358, (2012), 1059.

[10] O’Donnell, M. D., Hill, R. G.: Infl uence of strontium and the importance of glass chemistry and structure when designing bioactive glasses for bone regeneration, Acta Biomater., 6, (2010), 2382.

[11] Brauer, D. S., Mneimne, M., Hill, R. G.: Fluoride-containing bioactive glasses: Fluoride loss during melting and ion re-lease in tris buffer solution, J. Non-Cryst. Solids, 357, (2011), 3328.

[12] Goel, A., Kapoor, S., Rajagopal, R. R., Pascual, M. J., Kim, H., Ferreira, J. M.: Alkali-free bioactive glasses for bone tis-sue engineering: a preliminary investigation, Acta Biomater., 8, (2012), 361.

[13] Liang, W., Rahaman, M. N., Day, D. E., Marion, N. W., Riley, G. C., Mao, J. J.: Bioactive borate glass scaffold for bone tissue engineering, J. Non-Cryst. Solids, 354, (2008), 1690 [14] Nowotny, W.: Technologia szkła, Część I, PWSZ, Katowice,

[15] El-Kheshen, A. A., Khaliafa, F. A., Saad, E. A., Elwan, R. L.: Effect of Al₂O₃ addition on bioactivity, thermal and mechan-ical properties of some bioactive glasses, Ceram. Int., 34, (2008), 1667.

[16] Gross, U., Strunz, V.: The interface of various glasses and glass ceramics with a bony implantation bed, J. Biomed.

Res., 19, (1985), 251.

[17] Yang, X., Zhang, L., Chen, X., Sun, X., Yang, G., Guo, X., Yang, H., Gao, Ch., Gou, Z.: Incorporation of B₂O₃ in CaO-SiO₂-P₂O₅ bioactive glass system for improving strength of low-temperature co-fi red porous glass ceramics, J.

Non-Cryst. Solids, 358, (2012), 1171.

[18] Peitl, O., Zanotto, E. D., Serbena, F. C., Hench, L. L.: Com-positional and microstructural design of highly bioactive P₂O₅-Na₂O-CaO-SiO₂ glass-ceramics, Acta Biomater., 8, (2012), 321.

[19] Cao, W., Hench, L. L.: Bioactive Materials, Ceramics Int., 22, (1996), 493.

[20] Sitarz, M., Bułat, K., Gajewicz, M., Olejniczak, Z.: Wpływ jonów B3+ _{na strukturę i teksturę szkieł}

krzemianowo-fos-foranowych, Materiały Ceramiczne, 63, 2, (2011), 386. [21] Sitarz, M., Bułat, K., Olejniczak, Z.: Structure and

micro-structure of glasses from NaCaPO₄–SiO₂–BPO₄ system, Vib.

Spectr., 61, (2012), 72.

[22] Sitarz, M., Bułat, K., Szumera, M.: Infl uence of modifi ers and glass-forming ions on the crystallization of glasses of the NaCaPO₄–SiO₂ system, J. Thermal Anal. Cal., 109, 2, (2012), 577.

[23] Sitarz, M., Szumera, M.: Crystallization of silico-phosphate glasses, J. Thermal Anal. Cal., 91, (2008), 255

[24] Sitarz, M.: The structure of liquation silico-phosphate glasses,

J. Mol. Struct., 887, (2008), 229.

[25] Sitarz, M., Rokita, M., Handke, M.: The aluminium effect on the phospho-silicate materials, J. Mol. Struct., 614, (2002), 289.

[26] Sitarz, M., Bułat, K., Pszczoła, J.: Krystalizacja szkieł krzemi-anowo-fosforanowych z układu NaCaPO₄–SiO₂, Materiały Ceramiczne, 64, 3, (2012), 364.

[27] Sitarz, M., Handke, M., Mozgawa, W.: Identifi cation of silico-oxygen rings in SiO₂ based on IR spectra, Spectrochim. Acta,

Part A, 56, (2000), 1819.

♦