CHEMISCHES
ZENTRALBLATT
VOLLSTÄNDIGES REPERTORIUM
FÜR ALLE ZWEIGE DER REINEN UND ANGEWANDTEN CHEMIE
HERAUSGEGEBEN VON DER
DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT
VERTRETEN DURCH
Pkof. De. W . MARCKWALD
RED IQ IE ET VON
D
r. MAXIMILIAN PFLÜCKE
1 0 0 . J A H R G A JV O
1929. I
ERSTES QUARTAL. JANUAR BIS MÄRZ SEITE 1-1 6 5 2
Jnv.-Np.
V E R L A G C H E M I E , G .M .B .H ., B E R L I N 1 9 2 9
PRINTED IN GERMANY
Chemisches Zentralblatt.
1
1929 Band I . N r. 1. 2. Januar.
Das Chemische Zentralblatt beginnt seinen
lO O . JAHRGANG.
A m 14. Januar 1S30 erschien das erste H eft des auf Anregung des Vei'- legers LEOPOLD VOSS in Leipzig gegründeten „Pharm aceutischen Central
blattes“ . Es diente anfangs nur den Interessen der Pharmazie. Der erste Redakteur FECHNER (1830— 1834) teilte in seinem V orwort mit, daß der Zweck des Unternehmens „eine vollständige und schnelle Mittheilung aller neuen für den Pharmaceuten wichtigen und interessanten Thatsachen sein solle, w elche.in inländischen und ausländischen W erken erscheinen;
in einer solchen Form , daß der Pharmäceut, ohne durch Nebendetails auf
gehalten oder gestört zu werden, das Resultat leicht übersehen und den B ezug zu seiner W issenschaft unmittelbar erkennen könne“ .
Es sollte vorerst nur das berücksichtigt werden, was von „G egenständen der Chemie, Physik, Naturgeschichte, besonders Botanik und Waaren- lcunde in Beziehung zur Pharmacie“ steht. Geplant war, alle 14 Tage ein H eft vom Umfange eines Bogens erscheinen zu lassen. Schon im Sep
tem ber desselben Jahres verwandelte sich das Referatenblatt in eine W ochenschrift, die es seitdem geblieben ist. Die chemischen Fragen nahmen bald unter den Redakteuren Dr. W EIN LIG (1835— 1844), Dr. BUCHHEIM (J 845— 1847) und Dr. KNOP (1848— 1862) den über
wiegenden R aum des Blattes in Anspruch, so daß sein Name 1850 in
„Chem isch-Pharm aceutisches Centralblatt“ und bald darauf, 1856, in
„Chemisches Centralblatt“ umgewandelt wurde.
Unter der nachfolgenden Redaktion des Dr. R. ARENDT (1862— 1902) entwickelte sich das Chemische Zentralblatt zu einem „vollständigen Repertorium der reinen und angewandten Chemie“ . In unermüdlicher Ausgestaltungsarbeit vervollkom m nete ARENDT das Chemische Zentral
blatt vorbildlich in der Anordnung und ganzen Anlage derart, daß die von ihm getroffenen Maßnahmen, da sie sich in der folgenden Zeit als ausreichend und praktisch erwiesen, zum großen Teil noch heute dem Chemischen Zentralblatt in seiner jetzigen Form sein Gepräge geben. Dem Chemischen Zentralblatt war schon ein Autoren- und Sachregister bei
gegeben, und zwar in der Bearbeitung, wie sie bis zum Jahre 1923 ein
schließlich beibehalten wurde. Der Umfang war im Jahre 1887 bereits auf 2 Bogen pro W ochenheft gestiegen.
Im Jahre 1897 übernahm die D e u t s c h e C h e m i s c h e G e s e l l s c h a f t vom Verlag LEOPOLD VOSS in Leipzig die Herausgabe.
Das Chemische Zentralblatt hatte eine lebensnotwendige Bedeutung für den Chemiker der W issenschaft und Industrie erlangt.
Nach dem Tode von Professor Dr. R . ARENDT ging die R edaktion 1902 in die Hände von Dr. A. HESSE über. HESSE baute einerseits den Patent-
XI. 1. 1
referatenteil (1902 die Berichterstattung der Deutschen Patente, 1921 Auf nahme der Berichterstattung von ausländischen Patenten) andererseits den technischen Teil des Chemischen Zentralblattes durch Übernahme des Re- feratenteils der Zeitschrift für angewandte Chemie (im Jahre 1919) aus.
In den letzten Monaten seiner Redaktionstätigkeit wurde Professor Dr. A. H E SSE , der 1924 einer schweren Krankheit erlag, von Professor Dr. L. SPIEGEL in der verantwortlichen Schriftlcitung unterstützt.
1923 übernahm im Aufträge des Vorstandes der Deutschen Chemischen Gesellschaft Dr. M. PFLÜCKE und Dr. E. B E H R L E , von Mitte 1928 ab Dr. PFLÜCKE allein die verantwortliche Schriftleitung. Diese Jahre waren besonders einer Ausdehnung der Berichterstattung auf die Grenzgebiete und einem Ausbau des jährlich erscheinenden Sachregisters gewidm et, das durch ein Formelregister der organischen Verbindungen ergänzt wurde.
Seit der Übernahme des Zentralblattes durch die D e u t s c h e C h e m i s c h e G e s e l l s c h a f t ist ein Menschenalter verflossen. W elche Ausdehnung in dieser Zeit das Referatenwcsen erfahren hat, ergibt sich aus der Gegen
überstellung folgender Zahlen: Der Jahrgang 1897 brachte 5700 Referate, darunter 846 Patentreferate auf 154 Bogen, der Jahrgang 1928 bei einem um 20°/o engeren Druck 36424 Referate, darunter 12 6 3 i Patentreferate, auf 370 Bogen.
Bei einem R ü ck blick kann die schwerste Zeit nicht übergangen werden, die das Referatenorgan zu überwinden hatte, die Zeit des W eltkrieges und der darauffolgenden Inflation. Scheinbar unberührt von den Stürmen diesęr Ereignisse hat die W ochenschrift nicht ein einziges Mal das E r
scheinen unterbrochen. Trotz der N ot der Zeit hat das Chemische Zentral
blatt dank der weitherzigen Hilfe seitens der in der B a e y e r - G e s e l l s c h a f t vereinigten Unternehmungen der chemischen Industrie seine B e
richterstattung von Jahr zu Jahr weiter ausdehnen können.
Die Jahresregistcr wurden schon unter der R edaktion des Professor R . ARENDT in Generalregister zusammengefaßt. Der langjährige stell
vertretende Redakteur Dr. I. BLOCH bearbeitete von 1902 ab, zuerst m it A . HESSE gemeinsam, dann allein, die Generalregister bis 1921. Das Generalregister V I (umfassend die Jahre 1922— 1924), das in der R edak
tion hergestellt wurde, wurde 1926 m it dem Literaturregister der Orga
nischen Chemie von Professor R . STELZNER verschmolzen und dadurch die Registrierung der organischen Verbindungen durch Beigabe eines Formel- registers wesentlich verbessert. Die künftigen Generalsachregister werden eine weitere Durcharbeitung in der systematischen A nordnung erfahren und ein Generalformelregister enthalten. Sie werden den Zeitraum von fünf Janren umfassen. Die Überarbeitung des organischen Teiles der Jahres
register für das Generalregister 1925— 1929 hat Dr. BEHRLE übernommen.
In diesem Jahre wird die Patentberichterstattung auf die noch fehlen
den Länder ausgedehnt sowie die Liste der ständig und erschöpfend refe
rierten Zeitschriften wesentlich erweitert.
Das zunehmende Interesse des Lesers an der Entwicklung des Che
mischen Zentralblattes gibt der Schriftleitung w ertvolle Anregungen zum Ausbau und zur V ervollkom m nung des ihr anvertrauten Referatenorgans.
Die Schriftleitung des Chemischen Zentralblattes.
M. P f l ü c k e .
1 9 2 9 . I. A . A llg e m e in e und p h y sik a lisc h e Chemie. 3
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
V. M. Goldschmidt, Der Krystallbau und die Arien der chemischen Bindung.
Vf. legt im einzelnen dar, in welcher Weise Mengenverhältnis, Größenverhältnis u.
Polarisationseigg. der Bausteine eines Krystalls dessen Struktur maßgebend beein
flussen. Als wichtige experimentelle Daten für Feststellungen über die Bindungs
kräfte zwischen den Krystallbausteinen sind anzusehen: 1. Geometr. Anordnung der Atome in den Krystallen; 2. Abstände zwischen Atomzentren in Krystallen; 3. Festig- keitseigg. u. 4. elektr. u. elektro-opt. Eigg. der Krystalle. Die Bestst. der Anordnung lassen 2 Typen unterscheiden, nämlich ICoordinations- u. Molekülgitter, sowie Über
gänge zwischen diesen. Erstere sind Gittergebäude ohne atomare Gruppenbldgg.
(NaCl, CaF2, Metalle u. Metallegierungen, Diamant-Zinkblende-Wurtzittyp); letztere treten z. B. beim festen CO„ u. NH3, Urotropin usw. auf. Übergangstypen sind Gitter mit Molekülionen, wie (NH4)2SiF„, CaC03 usw., sowie Gitter mit Ketten-, Schichten
oder Wabenbausteinen (Schichten im CdJ2, Graphit, Bornitrid) (Wabenanion J 0 3 im K J 0 3-Gitter). Es besteht k e i n e eindeutige Zuordnung zwischen Gittertypus u. Bindungsart, obgleich gewisse Regelmäßigkeiten der Struktur für Ionengitter z. B.
unverkennbar sind. Man kann aber sagen, daß der Typ des Molekülgitters dann auf- tritt, wenn die Bindungskräfte innerhalb des Moleküls von denjenigen außerhalb des
selben wesentlich verschieden sind; dies spricht aber noch nicht für einen Unterschied im Wesen der Bindungskräfte. Vf. verweist auf bestimmte Beziehungen zwischen Atombau u. Gittertyp (Diamantgittertyp für Atome mit 4 Außenelektronen, Ni- Arsenidtyp für Atome mit inneren Elcktronenniveaus geringerer Bindungsdichte).
Die nähere Unters, der Atomabstände in verschiedenen Krystallen hat erwiesen, daß diese nicht stets als additive, für die Atome charakterist. Größen auftreten; diese Regel gilt nur für bestimmte Gruppen von Krystallstrukturen (kommensurable Gruppen). Solche Gruppen sind: die Ionengitter, die Metalle u. intermetall. Verbb. usw.
Das Gemeinsame der einzelnen dieser Gruppen scheint zu sein, daß in ihnen die Krystall- bausteine im gleichen Zustand vorliegen. Kleinere Abweichungen der Atomabstände scheinen auch innerhalb der kommensurablen Gruppen vorzuliegen u. mit dem Einfluß der Nachbarpartikeln zu deuten zu sein; dieser hängt sowohl von der Art, als auch der Zahl (Koordinationszahl) derselben zusammen. Letztere Beziehung wird zahlen
mäßig dargestellt. Die Größe eines Gitterbausteins ist somit davon abhängig, unter welchen Einww. wir ihn betrachten. Im Zusammenhang mit den ehem. Bindungs
kräften ist zu sagen, daß anscheinend besonders feste ehem. Bindungen besonders geringen Partikelabständen entsprechen. Dabei deuten Anzeichen darauf hin, daß zwischen dem Extremfall clektrostat. Ionenbindung u. dem durch Elektronengemein
schaft gekennzeichneten Fall homöopolarer Bindung Übergangstypen existieren. Es kann auch Konkurrenz der Nachbarn um die Außenatome eines Molekülions auf treten (Kontrapolarisation), die unter Umständen zur Umlagerung des Kr3rstallgebäudes führt. Diese Regeln können mit zur Deutung der Komplexbldg. in Krystallen auf Grund der gemessenen Atomabstände herangezogen werden; z. B. läßt sich folgern, daß die Gruppe PtCl0 aus Ionen aufgebaut ist. Es wird eine tabellar. Zusammenstellung für die Partikelabstände isosterer Verbb. gegeben, d. h. Verbb. von gleichem Krystalltyp u. gleicher Gesamtzahl positiver u. negativer Ladungseinheiten, jedoch verschiedener Ladungsgruppierung. Aus Partikelanordnung u. Partikelabstand lassen sich Schlüsse auf die mechan. Festigkeit der Krystalle ziehen, sowie auf Härte, Schwerlöslichkeit u.
Höhe des F. Es besteht ein Parallelismus zwischen Annäherung u. Ladung der Krystall- bausteine u. der Größe dieser Eigg. Es werden verschiedene Beispiele hierfür gegeben;
dabei scheint es keine Rolle zu spielen, ob die Bindungen elektrostat. oder homöo
polarer Natur sind. Maßgebend für die Festigkeit der Krystallgitter sind ihre schwächsten Stollen. Molekülgittcr besitzen gewöhnlich geringe Härte in Anbetracht der relativ schwachen Bindungslcräfte zwischen den Einzelmolekülen, noch mehr gilt dies für Krystalle, die lediglich durch VAX DER WAALSsche Kräfte zusammengehalten werden, z. B. die krystallisierten Edelgase. Bei den Metallen scheint die Anziehung zwischen den Rümpfen der Metallatome u. dem umgebenden Elektronengas einen großen Beitrag zur Härte, ähnlich wie bei Ionengittern, zu liefern. Ähnliche Bindungsart wie die Alkalimetalle dürften TI u. Ga aufweisen, bei Sc, Ti, V, Cr, Bin, Fe, Co, Ni, Cu u. Au scheinen neben den VAX d e r WAALSschen u. elektrostat. Bindungskräften noch solche magnet. Natur vorzuliegen. Auch die elektr. u. elektroopt. Eigg. geben Anhalts
punkte für die ehem. Bindungskräfte in den Krystallen, so die Leitfähigkeits-, pyro- 1*
4 A . Allg e m e in e u n d p h y s ik a l isc h e Ch e m ie. 1 9 2 9 . I .
u. piczoelektr. Erscheinungen; desgleichen die Refraktion u. Dispersion krystalliner Stoffe (ultrarote Eigenfrequenzen in Ionengittern, Best. der „Deformation“ von Krystallbausteinen durch Refraktionsmessungen). (Ztschr. Elektrochem. 34. 453— 63.
Sept. 1928. Oslo.) Fr a n k e n b u r g e r.
H. Sponer, Lichtabsorption und Bindungsart von Molekülen der Gase und Dämpfe.
Vf. zeigt an Hand einer eingehenden Diskussion der Zusammenhänge zwischen Banden
absorption der Moll, von Gasen u. Dämpfen mit ihrer clicm. Bindungsweise, daß die Art der durch Lichtabsorption bewirkten Dissoziationsprozesse (Kontinuum der Ab
sorption) Unterscheidungsmerkmale für die ehem. Bindung liefert. So dissoziieren H2> 0 2, sowie die Halogcnmoleküle durch Lichtabsorption in ein n. u. in ein angeregtes Atom; sie sind als „Atommoleküle“ zu bezeichnen, da in ihrem Grundzustand (ohne Elektronenanregung) Atome in ihnen gegeneinander schwingen. Ebenso haben sich Verbb., wie AgJ, AgBr u. AgCl, in Dampfform als Atommoleküle spektr. erwiesen, so daß man letztere in nichtpolare u. polare einteilen muß. Bei Moll., in denen im Grundzustand Ionen gegeneinander schwingen — Ionenmolekülcn — , tritt außer der Dissoziation in ein n. u. in ein angeregtes Atom noch eine solche in 2 n. Atome ein, u. zwar bei der niedrigsten Dissoziationsstufe. Letzterer Prozeß hat sich als charakte
rist. für Ionenmoleküle erwiesen. Vf. stellt die mittels spektr. Methoden gefundenen Dissoziationsarbeiten für Clv Ilr2, J„, 0 2, 0 2+, //», H„+, N„, JV2+, CO, CO+, NO, <S'2, Se2, Te2, AgJ, HJ, KCl, KBr, NaBr, CsJ, KJ, NaJ, TIJ, sowie, soweit bekannt, die thermochem. «rechneten Werte tabellar. zusammen. (Ztschr. Elektrochem. 34. 483
bis 488. Sept. 1928. Göttingen.) FRANKENBURGER.
G. Scheibe, Übergänge zwischen verschiedenen Bindungsarten auf Grund der Licht
absorption im gelösten Zustand. Vf. weist darauf hin, daß die im Absorptionsspektrum dampfförmiger Stoffe erkennbaren gcquantelten Zustände im Absorptionsspektrum flüssiger bzw. gelöster Stoffe mehr oder minder verwischt sind; der Einfluß von Lösungsmm. auf die Extinktionskurven gelöster Stoffe besteht gew’öhnlieh in parallelen Verschiebungen dieser Kurven; dio Größe dieser Verschiebungen ist für einen be
stimmten Chromophor nahezu konstant, gleichgültig, in welches Molekül er eingebaut ist; dies wird durch Beispiele erläutert. Der Zusammenhang zwischen Verschiebung der spezif. Absorption eines Chromophors mit Änderung der ehem. Bindungsverhält
nisse im Mol. sind verschieden, je nachdem, ob bei komplizierten Moll, sich andere Teile derselben ehem. verändern, als die den Chromophor enthaltenden, oder ob letzterer sich unmittelbar ehem. betätigt; dazu kommt noch die Möglichkeit einer nachträg
lichen ehem. Beeinflussung der Chromophorgruppe durch Umlagerungen infolge ehem.
Betätigung anderer Molekülteile (z. B. Keto-Enoltautomerie). Dazu kommen die Einflüsse des Lösungsm., die um so mehr zurücktreten, je elektrosymm. der Bau des absorbierenden Chromophors ist. Diese Veränderungen der Absorptionskurven können zur Lösung der Frage herangezogen werden, ob zwischen hetcro- u. homöopolarer Bindung ein stetiger oder unstetiger Übergang besteht. Als besonders geeignet er
scheint hierfür das Studium der Absorption von Salzen u. Estern des Jodwasserstoffs;
die Absorptionskurven beider Gruppen zeigen typ. Unterschiede in ihrer F o r m , nicht nur in ihrer Lage. Das ./“ -Ion selbst zeigt in alkoh. Lsgg. seiner Alkali- u. Erd- alkalisalze selbst bis zu beträchtlichen Konzz. keine wesentlichen Abweichungen seiner n. Absorptionskurve; letztere ändert sich jedoch grundlegend in alkoh. Lsgg. von Zn-, Cd- u. Hg-Jodid, was auf starkes Vorherrschen der undissoziierten Moll, in diesen Lsgg. hindeutet. Es wird eine Deutung der verschiedenartigen Absorptionsspektren im Anschlüsse an die Absorptionsmessungen von Fr a n c k an D ä m p f e n der Alkali- u. Ag-Halogenide gegeben, indem auf Grund zahlenmäßiger Übereinstimmung für die Schwingungszahl Differenzen zwischen den Maximis der Absorptionsbanden für AgJ-Dampf, sowie J~-Ion in W. auch für letzteres die von Fr a n c k gegebene Deutung des Absorptionsprozesses ( J ~ ---- >- J + Elektron, J ~ ---- y metastabiles J + El.) ge
geben wird. Ähnliches wird für die Absorptionsbanden von HgJ2 u. CdJ2 angenommen;
die photocliem. Zers, würde auch bei diesen zu stabilem u. metastabilem J-Atom führen.
Diese Annahme läßt sich durch die analoge Feststellung zweier Maxima für Br“ (CdBr2) bestätigen, die im theoret. Abstand liegen, wie er der Energiedifferenz stabiles Br- Atom — y metastabiles Br-Atom entspricht. Bezüglich der Bindungsarten lassen sich 2 Hypothesen aufstellen: 1. In den Jodiden, wie HgJ2 usw., stellt sich ein je nach der Temp. u. Natur des Lösungsm. verschobenes Gleichgewicht zwischen Moll, der heteropolaren (NaJ-Typ) u. homöopolaren Bindungsart ein; jedem Typ kommt eines der beiden Absorptionsmaxima zu. 2. Es besteht nur e i n e Molekülart mit bestimmtem
1 9 2 9 . I. A . Allg e m e in e und p h y sik a l isc h e Ch e m ie. 5
Deformationszustand; relative Veränderungen der Bandenhöhen entsprechen dann verschiedenen Wahrscheinlichkeiten der Absorptionsvorgänge; letztere werden durch Änderungen des Deformationszustandes ebenfalls geändert. Endlich könnten noch alle kontinuierlichen Zwischenzustände zwischen hetero- u. homöopolar gebundenen Moll, vorhanden sein, wobei je nach der Lage dieser Zustände die photochem. Bldg.
stabiler oder metastabiler Halogenatomo beim Absorptionsakt möglich wäre. Vf.
hält zurzeit die erstgegebene Deutung für die wahrscheinlichste. (Ztschr. Elektrochem.
34. 497— 502. Sept. 1928. Erlangen.) Fr a n k e n b u r g e r. K. Fajans, Deformation von Ionen und Molekeln auf Grund refraktometrischer Daten. Eingehende Darst. über die Aufschlüsse, welche sinngemäße Betrachtung der refraktometr. Eigg. der ehem. Verbb. über deren Bindungscharakter gibt. Bzgl.
der Übergänge zwischen idealer Ionenbindung u. unpolarer Bindung läßt sich auf Grund der opt. Daten u. daraus abgeleiteten Deformationswerte sagen, daß in zahl- reichen Reihen analog gebauter Verbb. ein sprunghaftes Umschlagen im Verh. vor
liegt, welches anscheinend zur Klassifikation in 2 scharf abgegrenzte Bindungs- oder Bautypon zu berechtigen scheint. Boi Betrachtung des gesamten Verh. der betreffenden Stoffe erweist sich aber die Realität dieser Abgrenzung des Bindungstypus als zweifel
haft, indem sich in allen solchen Reihen zwischen den 2 Extremen der idealen Ionen
bindung u. der ganz unpolaren Bindung mehr oder minder zahlreiche Übergänge feststellen lassen, die man ausgehend von der idealen Ionenbindung,, durch verschiedene Grade der Deformation des Anions durch das Kation erklären kann. Zu einer wider
spruchsfreien Übersicht über sehr zahlreiche Gruppen von Verbb. gelangt man aber, wenn man ihr Verh. in Abhängigkeit von den Fundamentaleigg. der Ionen, nämlich ihrer Ladung, Größe, Struktur der Elektronenhülle u. Deformierbarkeit (Polarisier
barkeit) betrachtet. Das läßt sich insbesondere an Hand der Refraktion nachweisen, u. zwar für Stoffe, deren Bau zwischen dem der Alkalihalogenide, die der idealen Ionenbindung nahestehen, u. dem etwa von CC14 oder C104“ , die von der unpolaren Bldg. nicht weit entfernt sind, variiert. Dies wird an zahlreichen Beispielen erläutert.
In den allermeisten Fällen lassen sich beim Zusammenkommen von Ionen miteinander oder mit neutralen Moll. u. selbst von letzteren miteinander mehr oder minder große Abweichungen der LORENTZ-LORENZschen Funktion von der Additivität nach
weisen, die im Falle der Wrkg. der Ionen mit Sicherheit, möglicherweise aber auch bei der Wechsehvrkg. zwischen neutralen Moll, allein als Äußerungen einer Beeinflussung der Elektronenhüllen der Bestandteile des Systems durch die elektr. Felder der Nachbarteilchon gedeutet werden können. (Ztschr. Elektrochem. 34. 502— 18. Sept.
1928. München.) Fr a n k e n b u r g e r.
G. v. Hevesy, Die elektrische Leitfähigkeit als Kriterium dir Bindungsart. Vf.
weist darauf hin, daß ein kinet. Weg zur Feststellung eines Übergangs zwischen den Bindungsarten in Krystallen durch Unters, der Leichtigkeit des Platzwechsels der Gitterbausteine in diesen sowie der Leichtigkeit, mit der Atome aus dem Molekül
verband heraustreten, gegeben ist. Extreme Typen wie gut heteropolare Verbb., Metalle sowie ideale metall. Mischkrystalle u. Mol.-Verbb. zeichnen sich in krystal- lisiertem Zustand durch äußerst geringen Platzwechsel der Gitterbausteine aus;
hingegen finden sich in den Übergangsgebieten zwischen diesen Typen sehr bedeutende Platzwechselgeschwindigkeiten ausgebildet. In gut heteropolaren Silberverbb. einer
seits, im metall. Ag andererseits ist dio Platzwechselgeschwindigkeit sehr gering, erreicht aber außerordentlich hohe Werte (über 1 qcm/Tag) im a-AgJ, ix-Ag2S usw., d. h. kurz bevor dio Ionengitter in Strukturen hexagonal dichtester Kugelpackung übergehen. Dieses Gebiet großer Gitterauflockerung u. großer Platzwechselgeschwindig
keit des Ag+ fällt zusammen mit dem Gebiet polymorpher Umwandlungen, da beide durch ein besonders günstiges Verhältnis der Ionengröße u. eine große Polarisierbar
keit des Anions hervorgerufen werden. Die Entartungskurve des Silberions, die die Platzwechselkonstante des Ag als Funktion seines Bindungspartners darstellt, zeigt einen steilen aufsteigenden u. einen steilen absteigenden Ast. Der Abfall wird noch steiler, wenn die leichtere Abspaltbarkeit der in den krystallisierten Substanzen vor
handenen Lockerionen berücksichtigt wird. Im geschmolzenen Zustand äußert sich das Nachlassen der Heteropolarität nicht unmittelbar; erst der absteigende Ast der Entartungskurve zeigt dasselbe Verh. wie im krystallisierten Zustand. Es heben sich die 2 oxtremen Gruppen der starken Elektrolyte einerseits, die der isolierenden Schmelzen andererseits hervor, zwischen denen eine Reihe von Übergängen vermittelt. (Ztschr.
Elektrochem. 34. 463— 72. Sept. 1928. Freiburg i. Br.) Fr a n k e n b u r g e r.
6 A. Al l g e m e in e u n d p h y s ik a l isc h e Ch e m ie. 1 9 2 9 . I.
Manfred Dunkel, Zur Berechnung der zwischenmolekularen Kräfte organischer Verbindungen. Es wird untersucht, ob die assoziativen Kräfte, die die Moll, unter
einander betätigen, ebenso additiv sind wie die anderen physikal. Eigg. Nur die aus Dampfdrücken zu ermittelnden Verdampfungswärmen erlauben bisher einen um
fassenden Vergleich. Die Beziehung UT ln p = — 7^ + T B wird benutzt; Aj ist das Potential, unter dem ein Mol. in der El. zwischen 0 u. 100° zu stehen scheint. Der in cal ausgedrücktc Wert wird als M K „Molkohäsion“ bezeichnet. Die Beziehung zu dem Inkrement der freien Gruppen M Kf wird abgeleitet. Im Innern des Mol.
befindliche Gruppen haben ein kleineres Inkrement als weiter außen befindliche.
Man muß stets auf die niedrigsten unabhängigen polaren Bausteine zurückgehen. — Das Inkrement für die aliphat. CH2-Gruppe errechnet sich aus KW-stoffen u. ein
wertigen Alkoholen zu 980—990 cal; Ersatz von CH2 durch CH2OH erhöht l x um 6500 cal; il/A'on = 7250 cal, iV /ico o iI = 8970. Ebenso wie die Werte von sind die von B additiv. Die Kpp. in den homologen Reihen lassen sich für jeden Druck berechnen, bei dem der Dampf noch ungefähr ideal ist. Man kann die Molkohäsion, soweit vergleichbares Material vorliegt, approximativ aus den Inkrementen aufbauen.
Jo mehr Cl-Atome am Zentralatom sitzen, desto kleiner wird die Zunahme der M K pro Cl-Atom (Überschneidung der Wirkungssphären von 1,6— 1,8 Â). Weitere Aus
führungen vgl. Original. Die Daten sind vorläufig. Isomere Verbb. gleicher Molekül
größe mit ähnlichen Gruppen an der Moleküloberfläche unterscheiden sich in ihren Kohäsionskräften nicht grundlegend. Es wird diskutiert, wie mit steigender Molekül
größe die Zerfallswahrscheinlichkeit steigt. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 138.
42— 54. Okt. 1928. Ludwigshafen, Hauptlabor. I.-G.) W. A. Ro t h. Emil Baur, Über einseitige und nichteinseitige Gleichgewichtseinstellung in der Literatur. Im Anschluß an die Unters, von DiENGER (C. 1928. II. 1758) werden weitere Beispiele aus der Literatur über „einseitige“ Gleichgewichte besprochen, d. h. solche Systeme, bei denen die Einstcllungsgeschwindigkeit des Gleichgewichts von beiden Seiten verschieden ist. Besonders ausführlich besprochen wird die von KÜSTER (Ztschr. physikal. Chem. 18[1895]. 161) untersuchte gegenseitige Umwandlung der Schmolzen von Hexachlor-a-keto-ß-cyclopenten in Hcxachlor-a-keto-y-cyclopenten u. gezeigt, daß die v/A-Kurven (A — K Cy — Gß) beim Gleichgewicht einen Knick haben. Ähnliches gilt für die Isomérisation der Tolandibromide nach WlSLICENUS u. dio Phloroglucincarbonsäure nach PlAZZA. Um zu zeigen, daß wirklich die v/A- Kurven geeignet sind, um „einseitige“ Gleichgewichtseinstellungen zu erkennen, werden einige Beispiele in Figg. gezeigt, bei denen die GuLDBERGsche Beziehung bewahrheitet ist; bei diesen verläuft die Kurve ohne Knick. — Zum Schluß wird der Unterschied erläutert zwischen der von der Schule D uhem verfochtenen u. von BODENSTEIN widerlegten Lehre vom falschen Gleichgewicht u. der Behauptung, daß die Geschwindigkeiten bei gleicher geringer Entfernung rechts u. links vom Gleich
gewicht verschieden sein können. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 137. 63— 71.
Okt. 1928. Zürich, Techn. Hochsch.) K lem m .
H. Braune, R. Basch und w. Wentzel, Über die innere Reibung einiger Gase und Dämpfe. I. Luft und Brom. Die von den Vff. beschriebene Anordnung gestattet, Messungen der inneren Reibung von Gasen u. Dämpfen über ein großes Temp.-Inter
vall — gemessen wurde von Zimmertemp. bis 600° — auszuführen. Sie arbeitet nach der Methode der schwingenden Scheiben, die von den experimentellen Nach
teilen der Transpirationsmethode frei ist. Eine Quarzscheibe ist an einem dünnen Quarzfaden zwischen 2 feststehenden Scheiben so aufgehängt, daß sie Torsions
schwingungen ausführen kann; das Ganze ist in einen Quarzmantcl mit Gaszuleitungs
rohren u. Beobachtungsfenster eingeschmolzen. Näheres über Abmessungen u. Herst.
im Original. Die Messung beruht auf der Best. des log. Dekrements der Torsions
schwingungen, die die in Schwingungen versetzte Scheibe bei Ggw. eines Gases aus
führt. Ausführung u. Berechnung der Vcrss. werden ausführlich beschrieben; der Temp.-Koeffizient des — als Korrekturgröße auftretenden — Eigendekrements war bis 660° gering; über 660° stieg das Eigendekrement steil an. Die Schwingungsdauer nahm eigenartigerweise von Zimmertemp. bis 660° um 3°/„ ab. Dio ausgeführten Bestst. sind Relativmessungen; als Bezugswert wurde der Reibungskoeffizient der Luft bei 17° = 1794-10~7 (vgl. MlLLIKAN, Ann. Physik 41 [1913]. 759) verwendet.
— Für Luft erwies sich die theoret. geforderte Druckunabhängigkeit von 744 bis herab zu 6— 7 mm erfüllt. Die Temp.-Abhängigkeit folgt von 290— 750° abs. der SuTHER- LANDschen Formel ?/ = K -T ‘ t/(T + C) mit 0 = 123,6, oberhalb dieser Temp.
1 9 2 9 . I. A. Allg em ein e und p h y sik a l isc h e Ch e m ie. 7
scheinen, wie auch schon Wil l ia m s (C. 1926. I. 1919) beobachtete, kleine systemat.
Abweichungen aufzutreten; die Ergebnisse werden am besten dargestellt durch folgende Formeln: für T = 290 bis 750 j? = 150,26-10~7- T‘h/(T + 123,6); für T > 650° abs.
t; = 164,4-IO-7 - 'P^KT -f- 200). Dio Werte fügen sich denen anderer Beobachter gut ein; nur bei Wil l ia m s finden sieh Abweichungen; im Gegensatz zu RANKINE (vgl. vorvorst. Bef.), der an mangelnden Temp.-Ausgleieh bei höheren Tcmpp. glaubt, berechnen Vff. dio Werte von Wil l ia m s unter der Annahme neu, daß die Messung bei Zimmertemp. falsch ist; cs ergibt sich dann für die übrigen Tempp. gute Über
einstimmung mit vorliegenden Werten. — Für Bromdampf ergab sich — z. T. nach Kon- trollmessungen von R. Linke — r\ = 236,6-IO“ 7- T2kf(T + 532,8). Diese Gleichung gilt jedoch nur oberhalb T = 460°; unterhalb dieser Temp. besteht eine systemat.
Abweichung, die in völliger Übereinstimmung mit Beobachtungen von Ra n k in e
(Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 88 [1913]. 575) ist. Der Effekt wird diskutiert;
er scheint nur bei mehratomigen Moll, aufzutreten. — Der Durchmesser des kugel
förmig gedachten Br2-Mol. ergibt sich zu 3,23-10-8 cm. (Ztsehr. physikal. Chem.
Abt. A. 137. 176— 92. Okt. 1928.) Kl e m m.
H. Braune, R. Basch und w. Wentzel, Über die innere Reibung einiger Gase, und Dämpfe. II. Quecksilber, Cadmium und Zink. (I. vgl. vorst. Ref.) Nach der vorstehend beschriebenen Methode werden dio inneren Reibungen von Hg (492 bis 883° abs.) Cd, (789— 902° abs.) u. Zn (876— 950° abs.) untersucht; die Konstst. der SüTHERLANDsehen Gleichung sind für Hg: K = 612,3-10~7; <7 = 942; Cd: K — 485,6-10~7; C = 1053; Z n : K = 410,0-10^7; (7 = 876. Aus diesen Werten wird dio Wärmeleitfähigkeit sowie die Atomdurchmesser o berechnet; letztere ergeben sich für die genannten Elemente zu 2,33 bzw. 2,46 bzw. 2,53-IO-8. Diese Werte sind durchweg — auch für Ar gilt dies — 20% kleiner als die röntgenograph. im Gitter gefundenen. Dieses Ergebnis wird diskutiert, insbesondere wird auf die Ergebnisse von M. GOLDSCHMIDT (C. 19 28 . I. 2773) über die Abhängigkeit des Atomradius von der Koordinationszahl (bei einem Gaszusammenstoß 1) hingewiesen. — Dio Ergebnisse werden vom Standpunkt der DEBYEschen Theorie der Molekularkräfto erörtert; die „mittleren elektr. Trägheitsmomente“ 0 werden berechnet; ö /o 3 er
weist sich als nahezu konstant für die 3 untersuchten Metalle u. die Edelgase (außer He); die von Ke y e s (C. 1928. I. 1274) vermutete lineare Beziehung zwischen C u. P (P = Mol.-Refr.) besteht nicht; ebensowenig gilt i'krit. = 1,08-0. (Ztsehr. physikal.
Chom. Abt. A. 137. 447— 57. Okt. 1928. Hannover, Techn. Hochsch.) Kle m m. W . G. Burgers und J. C. M. Basart, Rekrystallisation von Aluminium-Ein- kryslallen. I. Über die Orientierung der Krystalle, welche sich durch Bearbeitungsrekrystalli- sation nach schivacher Deformation bilden. Es wurden Verss. ausgeführt über die Orien
tierung der Krystalle, die sich durch die Bearbeitungsrekrystallisation nach schwacher Deformation (10— 15%) aus einem Al-Krystall bilden. Es ergab sich, daß diese Körner im Durchschnitt die Lage des Mutterkrystalls bevorzugen. Allerdings übt auch die Deformationsrichtung anscheinend einen Einfluß aus. (Ztsehr. Physik 51. 545— 56.
27/10. 1928. Eindhoven [Holland].) Lü d e r.
A. E. van Arkel und M. G. van Brüggen, Rekrystallisationserscheinungen bei Aluminium. II. (I. vgl. C. 1927. II- 1001.) Im Anschluß an dio Unteres, der Re- krystallisationscrscheinungen an techn. Al (1. c.) haben Vff. Rekrystallisationsverss.
hauptsächlich mit reinem Al durebgeführt. Die bei starker Deformation durch dio inneren Spannungen verursachte Rekrystallisation ergibt so kleine Krystalle, daß noch eine zweite Rekrystallisation eintreten kann, die dann nicht nur vom Bearbeitungs
zustand, sondern auch von dem Ausgangszustand des Materials abhängig ist. Die Rekrystallisationserschcinungen an reinem Al gegenüber solchen an techn. Al sind nur dem Grade nach verschieden. (Ztsehr. Physik 51. 520— 33. 27/10. 1928. Eindhoven
[Holland].) Lü d e r.
A. E. van Arkel und J. J. A. pioos van Amstel, Rekrystallisationserscheinun- gen beim Zinn. An Sn wurden umfangreiche Verss. über seine Bearbeitungsrekrystalli
sation durchgeführt, woraus sich ergab, daß das Rekrystallisationsschema dem des Al (vgl. C. 19 27 . II. 1001) qualitativ gleich ist. Allerdings verläuft die Rekrystallisation des Sn teilweise schon bei Zimmertemp. Der Arbeit sind eine Reihe von Tabellen u.
Bildern beigefügt. (Ztsehr. Physik 51. 534— 44. 27/10. 1928. Eindhoven [Holl.].) Lü.
Marearet Hutchins and others, Guide to the use of libraries, a manual for college and uni
versity students; abridged ed. New York: H. W. Wilson 1928. (78 S.) 12°. pap. 60 c.
8 A t. Ato jisxr u k xo b. Ra d io c h e m ie. Photochemiic. 1 9 2 9 . I.
,W. A. Whitton, A first book of clicmistry. 2nd cd. London: Macmillan 1928. (190 S.) 8°.
(First books of Science.) 2s. Cd.
A ,. A tom stru k tur. R adiochem ie. Photochem ie.
C. D .N iven, Dia Krystallslruktur des Calciums. Vf. beschreibt einen eisernen, mit einem Fenster versehenen Ofen, in dem Ca-Krystalle durch Dcst. hergestellt wurden.
Ca krystallisiert in Rhombendodekaedern. Die krystallograph. Daten (Tabelle) wurden von P a rso n s goniometr. bestimmt. (Philos. Magazino [7] 6. 665— 66. Okt. 1928.
Toronto, Univ.) KYROPOULOS.
Joseph Nagy, Untersuchungen über die Atomebenenabstände der Gipskrystalle. Mit einem SEEMANN-Spektrographen nach der Schncidemethode ausgeführto Messungen (Genauigkeit 0,l°/oo) ergeben, daß dio Atomebenenabstände der Gipskrystalle nicht gleich groß sind. Größte Differenz 2,5°/00. (Ztschr. Physik 51. 410— 12. Okt. 1928.
Budapest.) L eszy n sk i.
William Houlder Zachariasen, Untersuchungen über die Krystallslruktur von Sesqui- oxyden und Verbindungen A B 0 3. Vgl. hierzu C. 1926.11.2385; 1927. I I - 11; 1928. II. 318;
vgl. auch G o ld sch m id t, B a r th u. L u n d e. C. 1925, II. 1127.) Nach einer kurzen Einleitung über die angewandten röntgenograph. Untersuchungsverff. kommt Vf. zuerst auf die Krystalle vom Korundtypus zu sprechen. Die Korundstruktur ist bei den folgenden Verbb. vertreten: /l /20 3, Ti203, F20 3, Cr20 3, Fe20 3, Ga20 3 u. Iih„0„. Sie krystallisieren allein der ditrigonal-skalenoedr. Klasse, Raumgruppo D a3d mit 2 Moll, in der rhomboedr.
Zelle. Folgende Parametcrwerto wurden gefunden: A L 03: r = 5,13 + 0,02 A, a = 55» 16' ± 5', c/a = 1,366, d = 3,96; Ti20 3: r = 5,42 ± 0,01 Ä, a = 56» 50' ± 5', c/a = 1,317, d = 4,58; V20 3: r = 5,45 ± 0,03 A, a = 53° 49' ± 8', c/a = 1,413, d = 5,04; Cr20 3: r — 5,35 ± 0,03 A, a = 55° 0' ± 8', c/a = 1,374, d = 5,25; F e,0 3:
r = 5,42 ± 0,02 A, a = 55° 14' ± 5', c/a = 1,367, d = 5,25; Ga„03: r = 5,31 ± 0,02 A, a = 55° 50' ± 5', c/a = 1,347, d = 6,44; R1i20 3: r = 5,45 ± 0,03 A , a = 55° 43' ± 8', c/a = 1,351, d — 8,20. Die Punktlagen sind: Metall in (« u ü) (J- + w> 2 + u, $ + u) ( uuu) ( % — u, \ — u, J — u) u. O in (v v 0) (£• 0 v) (0 v v) ( i — v, v + |, |) (v + i, X — u) (|, J — v, v + J). Vf. bestimmte u zu 0,100 ± 0,008 für Rh20 3, 0,100 ± 0,006 für Ga20 3, 0,10 ± 0,01 für Cr20 3, 0,10 ± 0,01 für V .0 3 u. 0,10 ± 0,01 für Ti20 3. Der Parameterwert v für die Sauerstoffatome 0,30 wird als Mittelwert für alle Oxyde an
genommen. Eine Abweichung von diesem Wert läßt sich wegen des im Verhältnis zu dem Metall kleinen Streuvermögens des Sauerstoffs nicht feststellen. Vf. teilt des
halb den Wert v = 0,30 auch mit großem Vorbehalt mit. Die mittleren Abstände Metall-Sauerstoff betragen für A120 3 1,92 A, Ti20 3 2,04 A, V20 3 2,00 A, Cr20 3 1,99 A, Fe20 3 2,02 A, Ga20 3 1,99 A, Rh20 3 2,03 A ; der Minimalabstand O—O beträgt für A1,03 2,495 A, Ti20 3 2,68 A, V20 3 2,56 A, Cr20 3 2,57 A, Fe20 3 2,545 A, Ga20 3 2,59 A" u.
Rh20 3 2,66 A. — In dem folgenden Abschnitt bespricht Vf. die Struktur der C-Kry- staUart der Sesquioxyde. In dieser Krystallart krystallisieren: Sc203, Mri20 3, Y 20 3, ln „03, Sm20 3, Eu„03, Gd,ß3, Tb„03, Dy203, Ho20 3, Er„03, Tm.,Ö3, Yb„03, Cp20 3, Tl20 3 u. das seltene Mineral Bixbyit. Dio Ivryatallart ist regulär, u. zwar kub. körper
zentriert. Dio Gitterkonstanten wurden bestimmt zu: 9,79 ± 0,03 A für Sc20 3, 9,41 ± 0,01 A Mn20 3, 10,60 ± 0,02 A Y 20 3, 10,12 ± 0,03 A ln „0 3, 10,85 ± 0,02 A Sm20 3, 10,84 ± 0,02 A Eu„03, 10,79 ± 0,02 A Gd20 3, 10,70 ± 0,02 A T b ,0 3, 10,63 ± 0,02 A Dy20 3, 10,58 ± 0,02 A Ho20 3, 10,54 ± 0,02 A Er20 3, 10,52 ± 0,02 A Tm20 3, 10,39 ± 0,02 A Y b 20 3, 10,37 ± 0,02 A Cp20 3, 10,57 ± 0,03 A T120 3. Die röntgeno
graph. gefundenen D.D. sind in derselben Reihenfolge: 3,89, 5,00, 5,00, 7,07, 7,21, 7,30, 7,62, 7,81, 8,20, 8,36, 8,65, 8,77, 9,28, 9,42 u. 10,11. Im Elementarbereich sind 16 Moll. R 20 3 enthalten. Laueaufnahmen von T120 3 _L (100) zeigten hemiedr. Sym
metrie, so daß an Krystallklassen nur T h u. T in Frage kommen. Körperzentriertes Translationsgitter liegt nur den Raumgruppen Th7, 7’A5, T5 u. T3 zugrunde. In keiner dieser Raumgruppen ist eine 32-zählige Position vorhanden, die Metallatomo sind deshalb nicht alle strukturell gleich. — Aus den Intcnsitätsverhältnissen der Auf
nahmen von T120 3 wurden zunächst die Positionen der Metallatome bestimmt. T120 3 eignet sich hierzu besonders gut wegen des im Verhältnis zum TI zu vernachlässigenden Streuvermögens des Sauerstoffs. Sämtlicho möglichen Punktlagen der oben angegebenen Raumgruppen werden diskutiert. Nach langwierigen Rechnungen kommt Vf. zu der Raumgruppe T5 mit den Koordinaten:
8 TI in (/ t_t) ( i — t, t, t) (t + t + h t H" hl 0> t + hi i — l)
[It, ^ — t) (t, ^ — t, /). (t + £ — t, t) (^ — t, t, t -{* £); mit t — \.
1 9 2 9 . I . A ,. Ato jistrü ktür. Ra d io c h e m ie. Ph o to ch em ie. 9
•24 TI in zweimal (u, 0, J) («, 5, |) (u + A, 1, -J) (£ — u, 0, f )
<*, « , 0) ( i « J) ( l u + J, i) ( l i — v, 0) (0, h u) (*, i, ü) ( 1 l u + i) (0, f , i - u) mit Uj — 0,021 ± 0,007 u. u2 = 0,542 ± 0,014.
Aus den Reflexionsintensitäten von Sc20 3, wo die O-Atome einen erheblichen Einfluß besitzen, wurden dann die Positionen der O-Atome berechnet. Sie liegen zweimal zu je 24 Atomen in der allgemeinsten Lage mit drei Freiheitsgraden mit den Parametern für Sc20 3: = 0,125, yl = 0,135, z, = 0,395, x, — 0,100, y2 — 0,358, z2 = 0,373. Im Gitter ist jedes Mctallatom von 6 Sauerstoffatomen umgeben, u. zwar in fast demselben Abstand, jedes O-Atom demnach von 4 Mctallatomen. Die O-Atome befinden sich angenähert oder genau in 6 der 8 Ecken eines Würfels; die Metallatome sind teils angenähert, teils genau in der Mitte dieser Würfel. Bixbyit, für den bisher die Formel FcMn03 angegeben wurde, hat eine Elementarkörperkante von 9,35 ± 0,02 A mit 16 Moll, FeMn03 in der Basiszclle. In keiner der möglichen Raumgruppen lassen sich die Atome unter Annahme der Formel FeMn03 unterbringen. Diese Schwierig
keit läßt sich beseitigen, wenn man für Bixbyit die Formel (Fe, Mn)20 3 annimmt, was durch die Ähnlichkeit der Diagramme von Mn20 3 u. Bixbyit eine starke Stütze findet. — Lithiumnitrat ist nach der Röntgenaufnahme isomorph mit NaN03. Die Gitterdimensionen sind: r = 5,74 ± 0,02 A u. a = 48° 3' ± 10'. Punktlagen: Li ( H i ) ( ! ! ! ) . N ( 0 0 0 ) ( ¿ H ) , O ( u « 0 ) ( s o « ) ( 0 u « ) ( * _ « , « + *, *) ( « + * ,* , 1 — u) (i, A— u, u + J). Der Parameter u führt unter der Annahme eines ideal un
vollkommenen Krystalles, also J ~ | F |2 zu u — 0,272 ± 0,008, unter der Annahme eines ideal vollkommenen Krystalles, J = \ F \ zw u = 0,264 ± 0,006. Vergleich der gefundenen u. berechneten Intensitäten führt dazu, anzunehmen, daß LiN 03 ein ideal vollkommener Krystall ist; u also = 0,264 ± 0,006. Cadmiurncarbonal erwies sich als isomorph mit Kalkspat. Elementarkörperdimensionen r — 6,112 ± 0,006 A, a = 47° 24' ± 5' mit einem Parameter u — 0,25 errechnet sich der Abstand C—O = 1,23 A u. Cd— O = 2,31 A, während dio entsprechenden Abständo im Kalkspat 1,21 bzw. 2,39 A sind. Die rhomb. Carbonate von Blei, Barium u. Strontium sind zweifellos isomorph mit Aragonit, dessen Struktur bekannt ist. Für Bleicarbonat (benutzt wurden Ceru&siikrystalle aus Tzumeb, Südwestafrika) ergaben sich die folgenden Elementar
körperdimensionen: a — 5,14, 6 = 8,45, c = 6,10Ä, a: b: c = 0,609: 1: 0,723. Die Auslöschungen führten auf dieselbe Raumgruppe wie Aragonit, nämlich FÄ16 mit 4 Moll, in der Basiszelle. Die 4 Pb-Atome erhalten die Positionen (0 v 0) ( i v i) (0, i — v, i) (£, v + $, 0) mit v = 0,422 ± 0,010. Die Punktlagen der C u. O der C03-Gruppe sind: 4 C in (0 u v) (£, J — u, }) (0, u + i, i — v) (.V, u, v -f l ) mit u — 0,15 u. v — 0,75; 40 in denselben Lagen mit u = 0,15, v = 0,90; 8 O in der all
gemeinsten Lago mit den Parametern x = 0,21, y = 0,15, z — 0,68. Diesen Koordi
naten entsprechen dio Abstände:
Pb—O = 2,64, 2,73, 2,55, 2,58, 2,74 A O—O = 2,15, 2,16 A (in der C 0 3-Gruppe) C—O = 1,23, 1,27 A.
Für Bariumcarbonat wurden folgende Dimensionen gefunden: a — 5,29, b = 8,88, c = 6,41 A. Fehlergrenze ± 0,05 A. Der Parameter für die Metallatome ist v = 0,417 ± 0,100. Für Strontiumcarbonat sind die entsprechenden Werte: a — 5,13/ b = 8,42, c = 6,10 A . Der Parameter für Sr beträgt v — 0,403 ± 0,006. Silbcmitrat krystalli- siert rhomb.-bisphenoid. mit einem Achsenverhältnis a: b: c — 0,9430: 1: 1,3697. Die Elementarkörperdimensionen betragen a = 6,97, b — 7,34, c = 10,14 A mit 8 Moll.
A gN 03 in der Basis. An Raumgruppen kommen V1, V2, F3 u. F1 in Frage; eine Ent
scheidung konnte bei dem vorliegenden Material nicht getroffen werden. Laueauf
nahmen von Rubidiumnilrat führten auf die Symmetrieklassen ditrigonal-skalenoedr.
D3d, trigonal-trapezoedr. D3 oder ditrigonal-pyramidal C3„. Die beobachtbare Zwei
achsigkeit, die rhomb. Symmetrie verlangen würde, beruht demnach auf einer opt.
Anomalie. Aus Drehkrystall- u. Pulveraufnahmen, sowie aus dem Lauediagramm X (0001) kommt man zu den Dimensionen r = 4,36 A, a = 90°; die Laueaufnahme
± (llSÖ) führt jedoch zu einer größeren Zelle mit r = 7,37 A u. a = 109° 28' u. 4 Moll, im Elementarrhomboedcr. Die möglichen Raumgruppen werden diskutiert; es bleibt schließlich übrig die Raumgruppe (7S„5 mit den Koordinaten für Rubidium (0 0 0) u.
(u u v) (v u u) (u v u) mit u. t>~ 0. Für die N-Atome werden die folgenden Koordinaten angegeben: ( t tt) u. (u u v ) ( u v u ) ( v u u ) mit t ~ 0 u. v ~ J . Entsprechend den Ergebnissen von den Strukturunterss. anderer Nitrate, nimmt Vf.
10 A ,. At o m st r u k t d r. Rad io c h e m ie. Ph o to c iiem ie. 1 9 2 9 . I.
an, daß je 3 Sauerstoffatome ein gleichseitiges Dreieck um jedes N-Atom bilden. Die äußerst kleine Doppelbrechung des R bN 03 besagt, daß die Ebenen der NO; -Gruppen nicht alle senkrecht zu [111] orientiert sind. Kaliumchlorat KC103 krvstallisiert mono
klin prismat. mit dem Achsenverhältnis a : 6 : c = 0,8331: 1: 1,2673, ß = 109° 42'.
Die Krystalle sind ausgesprochen pscudotrigonal u. zeigen eine enge Verwandtschaft zu Kalkspat. Aus Drehkrystallaufnahinen ergibt sich a — 4,64, b = 5,58 Ä. c er
rechnet sich dann zu 7,07 Ä. Eine Laueaufnahme X (001) bestätigt den errechneten Wert von c; im Elcmentarkörper sind 2 Moll. KC103 enthalten. Die beobachteten Auslöschungen führen zu der Raumgruppe C2Ä2. Die Positionen der einzelnen Atome sind: K («j_t>, 0) (ü1 vl i), CI (u2 v2 0) (ü2 v2 i), O (u3 v3 0) (ü3 i>3 i), O (x y z) (x, y, z + i) (x y x.) (x, y, i — z). Wählt man = m2 = vl = -J- u. v., = u. verlegt den Origo, so erhält man K (0 0 0) (h i i), CI (0 0 i) ( i h 0), was genau den Proportionen von Ca u. C im Kalkspatgitter entspricht. Die Größe der Doppelbrechung sagt aus, daß die C103-Gruppen ähnlich gebaut sind wie die C03-Gruppen. Werte für u3, v3, x, y, z werden nicht angegeben, da sie sich mittels der Reflexionsintcnsitäten nicht zweifels
frei nachprüfen lassen. Käliumbromat krystallisiert ditrigonal-pyramidal, was durch Laueaufnahmen bestätigt wurde. Drehkrystallaufnahmcn ergaben r = 4,403 ± 0,005 A, a = 86° 0' ± 5'; im Elementarrhombocder ist 1 Mol. K B r03 enthalten. Raum- gruppe C3„5. Wählt man als Nullpunkt des Koordinatensystems die Lage eines K- Atoms, so ergeben sich folgende Positionen K (0 0 0), Br (t 11), O ( u uv ) (u v u) (v u u).
Die Parameter wurden bestimmt zu t = 0,500 ± 0,015, u = 0,58 ± 0,03, v = 0,125 ± 0,03. Die gefundenen Parameterwerte geben die folgenden Atomabstände: K — O =2,67, 3,11 A ; O—O = 2,76 A-in derselben B r03-Gruppe u. 3,22, 3,25 A zwischen O-Atomen verschiedener Gruppen; Br— O = 1,68 A ; K —K = 4,40 A u. K— Br = 3,69, 4,07 A.
Der Bau des Br03-Radikals ist folgender: Die O-Atome bilden ein gleichseitiges Drei
eck mit dom Abstand O— O = 2,76 A. Das Br-Atom liegt nicht in dessen Schwer
punkt, sondern auf der Achse des Dreiecks, 0,56 A über der Sauerstoffebene. Die K B r03-Struktur ist eine Variante des CsCl-Gitters, indem K ‘- die Cs-Ionen u. (Br03)' die Cl-Ionen ersetzt. Durch Benutzung eines größeren Rhomboeders mit 4 Moll. K B r03 läßt sich ferner eine Beziehung zur NaCl-Struktur finden. Diese Erscheinung, daß K B r03 sowohl mit der NaCl-Struktur, wie mit der CsCl-Struktur verwandt ist, sieht Vf. evtl. als einen Ausdruck für den kleinen Unterschied in den Gitterenergien vom NaCl- u. CsCl-Typus an. Pulveraufnahmen von Jodsäure führten auf die rhomb. Ele- mentarzelle mit a = 5,53, b — 5,92, c = 7,75 A mit 4 Moll. H J 0 3 in der Basis. Als Raumgruppen kommen V1, V2, F3 oder F4 in Frage. Für Natriumjodal, rhomb. bi- pyramidal mit a : b : c = 0,9046: 1: 1,2815 wurden die folgenden Dimensionen ge
funden: a = 5,75 ± 0,01, b = 6,37 ± 0,01, c = 4,05 ± 0,01 A ; in der Basis sind 2 Moll, enthalten. Die Durehindizierung der Diagrammo führte zu einem basiszen
trierten Translationsgitter, die gesetzmäßigen Auslöschungcn zu der Raumgruppe FÄ19.
Der Nullpunkt des Koordinatensystems wird in ein Na-Atom verlegt, die 2 Na-Atomo liegen dann in (0 0 0) u. (£ £ 0). Aus der Intensität der äußeren Reflexe, wo die Einw.
der O-Atome stark in den Hintergrund tritt, findet man J in (J 0 i ) (0 i i). Für dio O-Atome wird schließlich gefunden: 2 0 (0 0 i) ( i i !), 4 0 (-J 1 0) (-J-4 0) (£ [ 0) (| \ 0).
Im Mittel ergibt sich für den Abstand Na— O = 2,11 A u. J—O = 2,98 A . Das NaJ03- Gitter ist nahe verwandt mit den Perowskit-Strukturen, obwohl die pseudokub. Struktur von Na JOj nicht so ausgesprochen ist wie bei den echten Perowskiten. Statt der kub.
Werte a : b \ c — 1\ 1\ wurde gefunden 0,903:1:0,636. Cäsiumjodal, isomorph mit den übrigen Alkalijodaten zeigte trotz seines kub. Aussehens starke Doppelbrechung.
Die Pulveraufnahmen zeigten das typ. Bild einer Perowskit-Struktur mit scharfen Reflexionslinien ohno jede Andeutung einer Aufspaltung. Unter Annahme kub. Sym
metrie erhielt Vf. a = 4,662 ± 0,002 Ä mit 1 Mol. Na J 0 3 im Elementar bereich. Pulver
aufnahmen von SrZr03 zeigten das Vorliegen der Perowskit-Struktur; im Gegensatz zu CaZr03 waren die Linien sehr scharf u. keine Abweichung von kub. Struktur nach
weisbar. Die Kantenlänge der Elementarwürfels ergab sich zu a = 4,094 ± 0,003Ä mit 1 Mol. in der Basis. Unter Zugrundelegung der Perowskit-Struktur ergeben sich die Abstände Sr— O = 2,894, Zr—O = 2,047 A . CdTi03 zeigte auf den Filmen trotz Linienaufspaltung den Perowskit-Typ; CdTi03 ist also sicher nicht kub. Da die Sym
metrie jedoch unbekannt ist, sieht Vf. von der Aufspaltung ab. a wurde gefunden zu 3,75 ± 0,05 A . Unter Annahme der Perowskit-Struktur W'erden die Hauptzüge der Intensitätsverteilung in den Pulveraufnahmen erklärt; es ergeben sich folgende Abstände: Cd— O ~ 2,66 A , Ti—O ~ 1,88 A . Zum Schluß des experimentellen Teiles
1 9 2 9 . I. A t. At o m s t k u k x ü r. Ra d io c h e m ie. Ph o to ch em ie. 11 werden noch einige Bemerkungen über unvollendete Strukturuntersuchungen von Verbb. A B 03 mitgeteilt. Kaliumnilrat besitzt zweifellos Aragonitstruktur. Die Gitter
konstanten betragen a — 5,40, b = 9,14, c = 6,41 A. Für Silberclilorat wurden dio Dimensionen a — 8,475 ± 0,004, c = 7,90 ± 0,01 A gefunden; für Silberbromat wurden die Dimensionen von L. Ha r a n g (C. 19 28 . I. 2049) bestätigt. Die von ihm vor
geschlagenen Positionen sind jedoch nach Ansicht des Vf.s nur als Annäherungswerte anzusohen. Die Raumgruppe ist wahrscheinlich F^11 u. nicht Z>,Ä17, wie Haranc; angibt. In der körperzentrierten Elcmentarzelle sind 8 Moll, enthalten. M gTi03 u.
LiNb03 krystallisieren in der mit dem Korundtypus nahe verwandten Ilmenitstruktur.
Die rhomboedr. Elementarzello enthält 2 Moll. u. besitzt die Dimensionen MgTi03:
r = 5,40 ± 0,02 A, a = 55° 1', LiNb03: r = 5,47 ± 0,03 A, a = 55« 43'.
In dem nun folgenden theoret. Teil werden die vorliegenden Strukturermittlungen der Verbb. A B 0 3 u. A20 3 näher erörtert, u. zwar unter Zugrundelegung der neueren Ergebnisse über die Atomabstände u. die Stabilität der Gittertypen. Von den Sesqui- oxyden ist eine Reihe von Krystallartcn bekannt:
I. Dio Korundkrystallart A120 3, Ti20'3, V20 3, Cr20 3, Fe20 3, Ga20 3, Rh20 3.
II. /?-Al20 3-Modifikation A120 3. III. y-Al20 3-Modifikation A120 3, Ee20 3.
IV. /?-Ga,03-Modifikation Ga20 3.
V. Dio C-Krystallart Sc20 3, Mn2Ö3, Y 20 3, ln 20 3, Sm20 3, Eu20 3, Gd,On, Tb20 3, Dy20 3, Ho20 3, Er20 3, Tm20 3, Y b20 3, Cp20 3, T120 3.
VI. Die ¿-Krystallartcn Pr20 3, Nd20 3, Sm20 3, Eu2Ö3, Gd20 3, Dy20 3.
V H f Die yl-Krystallart La20 3, Cc20 3, Pr20 3, N d ,03, Sm20 3.
VIII. Die Arsenolith-Modifikation Äs20 3, Sb20 3.
IX . Dio Claudetit-Modifikation As20 3. X . Dio Valcntinit-Modifikation Sb20 3.
X I. Die Krystallarten des Bi20 3.
Vollständige Strukturermittlungen liegen nur bei den Typen I, V, V II u. V III vor. Der Vf. prüft nun, ob das Auftreten dieser Strukturarten durch den Wert des Radionverhältnisses _R,i//?o bedingt wird. — Bei dem K o r u n d t y p u s schwankt das Verhältnis Ra/Ro zwischen 0,43 u. 0,55, wenn man sich auf die GOLDSCHMIDT- schon Ionenradien für Steinsalz bezieht. Die Koordinationszahlen um A u. O sind idealisiert 6 u. 4. Eine genaue Oktaederkoordination setzt voraus Ra ■ R o > 0,414;
tatsächlich wurden Werte bis zu 0,43 beobachtet. Betrachtet man die Atomabstände in der Reihe S c'"—Fe'", so zeigt sich, daß der Atomabstand von S c'" an sinkt, bis zum Cr” '; dann tritt ein plötzlicher Sprung auf, indem das M n " sogar größer als T i'"
ist. Diese Kontraktion von S c"' bis Cr'" ist eine direkte Folge der Komplettierung der inneren Elektronensehalen. Der Sprung zwischen Cr'" u. M n " deutet darauf hin, daß bei Mn'" eine Umordnung der Elektronenbahnen in eine stabilere Konfiguration stattfindet. Man gelangt von dem Korundtyp zu der C-Krystallart durch Vergrößerung des Radienquotienten; im allgemeinen ist hiermit eine Zunahme der Koordinations
zahlen verbunden, die aber bei dem Übergang Korundtyp— C-Krystallart unverändert 6 u. 4 bleiben. In der C-Struktur besetzen die Metallatome 6 von den 8 Ecken eines Würfels. Während dio Anordnung im Korundtyp Ra : R o > — 1 voraussetzt, ent
spricht der C-Typ Rj_: R o > V 3 — 1, also demselben Grenzwert wie für eine 8-Ko- ordination. Es ist deshalb zu erwarten, daß die Partikelabstände in der C-Struktur, verglichen mit denen der Korundstruktur größer sind; tatsächlich sind diese Abstände in der C-Struktur 2,2% größer als im Gitter des Korundtypus, eine Zunahme etwa ebenso groß, wie man sie bei dem Übergang von der 6- zur 8-Koordination gefunden hat. Die C-Struktur kann nur ganz approximativ als Kugelpackung aufgefaßt werden. Statt der geometr. unteren Grenze des Stabilitätsgebietes Ra ■ Ro = V"3 — 1 ergab sich empir. Ra : Ro = 0,55. Die obere Grenze des gefundenen Stabilitätsgebietes liegt bei 0,80. Steigt der Quotient über 0,80, so gelangt man erst zu den /¿-Krystallarten u.
dann zu der /1-Krystallart. Im Gitter der C-Krystallart liegt das Metallatom nicht im Zentrum des durch 6-O-Atome gebildeten Würfels, sondern ist verschoben, u. zwar in der Richtung jener Kubusfläche, die nur 2 O-Atomo enthält, derart, daß der Ab
stand vom Metallatom zu diesen zwei Sauerstoffatomen kleiner ist als zu den vier übrigen. Diese Verschiebung ist offenbar ein Ausdruck für die Bestrebung nach energet.
Gleichgewicht, u. sie entspricht dem Befund, daß die Partikelabstände mit abnehmender Koordinationszahl kleiner werden. Die ^-Modifikation der Sesquioxyde ist ein Ver
treter der Schichtengitter u. zwar der sog. Anti-Schichtengitter, in denen die Kationen als besonders polarisierbare Bestandteile des Gitters zu beiden Seiten des Sauerstoff-
12 A ,. Ato m st r u k t ü r. Ra d io c h e m ie. Pho to ch em ie. 1 9 2 9 . I.
notzcs angeordnet sind. Beispiele der Schichtengitter sind: CdJ2, Mg(OH)2, MoS2 usw.
Entsprechend der Tatsache, daß die Polarisierbarkeit der Partikeln mit steigendem Radius zunimmt, treten Schichtengitter bei besonders niedrigen (Iso-Schichtengitter) oder bei besonders hohen Werten (Anti-Sohichtengitter) der Radienquotienten auf.
Der einzige sichere Vertreter der Anti-Schichtengitter ist die /1-Krystallart. Ra: Ro bei den Verbb. des /I-Typus beträgt nur 0,80 u. es ist ziemlich unverständlich, daß ein Anti-Schichtengitter bei diesem niedrigen Wert entstehen kann. Die Koordinations
zahlen betragen 3 u. 2. Der Abstand La—0 beträgt 2,15 A, während die Summo der Radien 2,44 A ist, also eine Abstandsverminderung von 12%. Vf. glaubt dieso große Kontraktion nicht allein dem Koordinationseinfluß zuschreiben zu können; offenbar spielen noch andere Faktoren mit, deren Natur noch unbekannt ist. Bemerkenswert ist auch der kleine Abstand der Sauerstoffatome, die zu drei u. drei sehr eng zusammen
gekoppelt sind mit einem Abstand von nur 1,70 A, während der n. Abstand zweier O-Atome, dio verschiedenen Komplexen angeboren, n. gleich 2,60 A ist. Zu erwähnen ist noch, daß bei allen bisher bekannten Schichtengittern die stark polarisierbaren Ionen fast reguläre Tetraeder bilden, eine Tendenz, die vielleicht mit der Bindungsart der Schiehtengitter in Zusammenhang steht. Der A r s e n o l i t h t y p u s (As20 3 u.
Sb20 3) läßt sich am besten mit einem Diamantgitter vergleichen, in dem die Positionen der C'-Atome von Komplexen AsjOa u. Sb40<, eingenommen werden. Das Gitter ist ein Molekülgitter; innerhalb jedes Moleküls sind die Koordinationszahlen 3 u. 2. Die 6 Sauerstoffatome eines Mol. bilden die Ecken eines Oktaeders; die 4 As(Sb)-Atome bilden ein Tetraeder derart, daß jedes Metallatom von 3 Sauerstoffatomen im gleichen Abstand umgeben ist. Dio As( Sb)-Atome liegen jedoch nicht im Schwerpunkt des O-Dreiecks, sondern auf dem Lot des Dreiecks 0,67 (0,75) A über der Sauerstoffebene.
Im Gegensatz zu den Strukturtypen: Korund, G u. A, ist die Entstehung des Arsenolith
typus nicht durch den Ratlienquotienten allein bestimmt; diesem Quotienten nach müßte As20 3 im Korundtypus, Sb20 3 im C-Typus krystallisieren. Der Einfluß der Polarisation ist bei As20 3 u. Sb20 3 jedoch so groß, daß der Einfluß der Radienquotienten in den Hintergrund tritt.
Vf. geht nun zu den S t r u k t u r a r t e n d e r V e r b b . A B 03 über. Er unterscheidet vier verschiedene Klassen:
Klasse I. Koordinationszahl um das Ion B gleich 3. Ion B liegt in derselben Ebene wie die drei Sauerstoffatomo Rb '■ Ro < 0,2. Ionen B — C+t, (JS+3 ?).
Klasso II. Koordinationszahl um Ion B gleich 3. B liegt nicht in derselben Ebene wie die drei Sauerstoffionen. Außerdem besitzen die Ionen B spezieUo Polarisations- eigg. Vorbedingung für die Zugehörigkeit zu dieser Klasse ist, daß die Ionen B eino komplettierte Neon- oder Cu+-Schale u. außerdem 2 Elektronen in einer äußeren Schale besitzen. — Ionen B = C1+5, (S+4), (P+3), Br+5, (Sc+‘ ), As+3, (Sb+3).
Klasse III. Koordinationszahl um das Ion B gleich 4 (tetraedr.) 0,2 < Rb : i?o<0,4.
Ionen B = P+3, Se^, As+5, Ge+‘ , (V+5), (B+3 ?).
Klasse IV. Koordinationszahl um das Ion B gleich 6 oder mehr. Rb ’■ R o > 0,4 Ionen B = A1+3, Ti+>, Mn+S Nb+5, Zr+>, Sn+‘ , j+s usw.
Zur Klasse I. gehören drei Hauptstrukturtypen: K a l k s p a t t y p u s , A r a g o n i 11 y p u s u. R bN 03 - T y p u s . Das Verhältnis R a : Ro steigt in dieser Reihen
folge. Im Kalkspattypus krystallisieren nach den bisher vorliegenden Unterss. LiN 03, NaN03, MgC03, ZnC03, FeC03, MnC03, CdC03, CaC03. Der theoret. Grenzwert des Verhältnisses R a : Ro beträgt ]/2 — 1, dio untere Grenze für den Kalkspattypus liegt also etwa bei Ra : Ro = 0,4. Eine Vergrößerung des Quotienten R a : Ro bedingt den Übergang zum Aragonittypus; die Grenze zwischen beiden Strukturatomen ist nicht sehr scharf, sie liegt bei etwa Ra : Ro = 0,9. Wird der Quotient R ß : Ro vergrößert, ohno daß dadurch das Ion B leicht polarisierbar wird, so gelangt man vom Kalkspat
typus zu Typen der Klasso III. Steigt gleichzeitig die Polarisierbarkeit des Ions B, so werden dagegen Strukturtypen der Klasse ü . energet. bevorzugt. Dem Quotienten Ra : Ro nach sollte AgNOs mit Kalkspatstruktur krystallisieren, tut es jedoch tat
sächlich erst oberhalb 159°; dies deutet darauf hin, daß das Polarisationsvermögen mit steigender Temp. abnimmt. Bei dem A r a g o n i t t y p u s ist die untere Grenze des Stabilitätsgebiets durch Ra : Ro — etwa 0,9 festgelegt. Nach oben ist sie durch den Wert Ra : Ro = 1.1 begrenzt. Die Koordinationszahl um das Ion A ist wegen des größeren Radius des Metallions größer als in Kalkspat, nämlich 9. Der Übergang zwischen Sechser- u. Achterkoordination erfolgt bekanntlich bei einem geometr. Grenz
wert von 0,73; der Übergang von 6- zu 9-Koordination liegt demnach wahrscheinlich
