Harze; Lacke; Firnis

Ch. Dorn, über die Verwendung künstlicher Harze in der Lackindustrie und ihre Normierung. Vf. weist auf dio Schwierigkeiten der Normierung künstlicher Harze hin.

Wenn bei den in A. 1. Harzen auch einige Hauptbedingungen für das Harz, wie z. B. Farbe, Härte festgestcllt werden können, so geben sie immer noch keine ge­

nügende Grundlage zur Beurteilung der Brauchbarkeit des Lackes. Deswegen müssen noch die Eigg. der unter bestimmten Bedingungen hergestelltcn Hautschicht unter­

sucht werden. Noch schwieriger ist es bei den fetten Lacken. Die Unters, muß noch sorgfältiger sein als bei Spirituslacken, da noch ihr Widerstand gegen atmosphär.

Einflüsse geprüft werden muß. Bis jetzt kann als Normen nur auf einige Grundeigg.

der künstlichen Harze, wie z. B. Farbe, Löslichkeit, F., Härte hingewiesen werden, aber eine vollständige Einschätzung a priori nach den ehem. u. physikal. Eigg. des gegebenen künstlichen Harzes ist unmöglich. (Oel-Fett-Ind. [russ.: Masloboino-Shiro- woje Djelo] 1928. Nr. 8. 17— 19. Aug. Moskau.) GoiNKIS.

S. P. Wilson, Lacklösungsmittel. Vf. gibt eine kurze Übersicht über die gebräuch­

lichsten Lacklösungsmittel. (Hide andLeather76. Nr. 15 .33—36.13/10.1928.) S t a t h e r . C. K. Krauz und V. F. Hrach, Über das Trocknen einiger Dammarölfirnisse.

Vff. prüften Mischungen von gleichen Teilen Dammarharz u. trocknenden ölen, wie Lein-, Hanf-, Locusta- (von Robinia Pseudoacacia), Sojabohnen-, Mohn- u. Walnußöl.

Als Trockenmittel wurden 1— 4% PbO, P b02, Pb30 4, CoO, Co20 3 u. MnO zugegeben, dazu noch ca. 40% Terpentinöl. In Tabellen ist die Trockendauer u. Erhitzungstemp.

dieser Mischungen aufgezeichnet, ebenso deren Säure-, Verseifungs- u. Jodzahlen.

Die unregelmäßige Zu- u. Abnahme der Jodzahl spricht gegen die Annahme, daß die Trockenfähigkeit mit zunehmender Jodzahl wächst. Die Trockengeschwindigkeit nimmt bis zu einem Temp.-Optimum von meist 225— 275° zu, von da an wieder ab.

Der gleiche Trockner beansprucht bei verschiedenen Ölen fast immer die gleicho optimale Temp. Die Trockengeschwindigkeit der Ölfirnisse ändert sieh nach Art

1929. I. I I X1. Ha r z e; La c k e; Fi r n i s. 151 der Trockner beträchtlich. In Firnissen von hoher Jodzahl trocknet am besten CoO, dann folgen MnO, P b02, Pb30 4, Co20 3 u. zuletzt PbO. Höhere optimale Temp. er­

fordert größere Menge Trockner. Die bei niedrigerer Temp. gewonnenen Mischungen gaben sprödere Filme als die bei optimaler Temp. hergestellten. Entsprechende Unterss.

mit anderen Harzen sind im Gange. (Chem. News 137. 257— 60. 26/10. 1928.

Prag.) Kö n ig.

Meidert, Soligentrockenstoffe. Bei den „Soligenen“ der I. G. Farbenindustrie Akt.- Ges. sind durch Anwendung einer organ. Säure bedeutend höhere Metallmengen chem. gebunden als bei der bisher verwandten Harz- u. Leinölsäure, wodurch eine höhere Trockcnfähigkeit erzielt wird. (Chem.-Ztg. 52. 859— 60. 3/11. 1928. Frank­

furt a. M.) J u n g.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M ., Herstellung von Konden­

sationsprodukten aus Harnstoff und Alkoholen oder Ketonen und Formaldehyd. Z. B. wird Butylenglykol mit Harnstoff kondensiert (vgl. E. P. 278 390; C. 1928. I. 864) u. das Prod. mit wss. CH20 erhitzt. — Das Rk.-Prod. aus Butylenglykol, Harnstoff u. p-Toluol- sulfonamid (vgl. E. P. 287 095; C. 1928. II. 190) wird mit wss. CH20, Paraformaldehyd oder Methylolurethan erhitzt. — Das Kondensationsprod. aus Butylenglykol, Harnstoff,

’p-Toluolsulfonamid u. Mg-Metall (vgl. E. P. 290 192; C. 1928. II. 2071) wird mit wss.

CH20 erhitzt. Die bei gelinder Temp. hergestellten Prodd. sind in W. u. A. 1. (E. P.

292595 vom 11/6. 1928, Auszug veröff. 15/8. 1928. Prior. 24/6. 1927.) M. F. MÜLLER.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung eines Konden­

sationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd in einer wss. Lsg. von dauernd bei­

behaltenem, schwach saurem Charakter entsprechend einer [H ] = 4— 7, worauf man das W. bei 50° nicht überschreitenden Tempp. weitgehend entfernt. — Zu einer sd.

Lsg. von 25 Teilen 30%ig- HCHO wird eine konz. wss. Lsg. von 6 Teilen Harnstoff, der 0,11 Teile NaH„PO., u. 0,04 Teile Na2HPO., zugesetzt sind, langsam zugegeben.

Es wird im Vakuum unterhalb 40° bis zur Sirupdicke eingedampft. In Formen ge­

gossen, erhärtet die M. nach 1— 2 Tagen bei 65°. Die M. ist klar. — In 400 Teile sd.

30%ig. H-CHO-Lsg. wird eine 60° warme Lsg. von 120 Teilen Harnstoff in 80 Teilen W. eingerührt. Als Puffergemisch dient eine Lsg. von 20 Teilen 10o/oig. Essigsäure u. 40 Teilen 10°/„ig. krystallisicrtcr Na-Acetatlsg., die vorher zu der Harnstofflsg.

zugesetzt wird. Die klare Lsg. gibt nach dem Einengen im Vakuum ein farbloses Harz, das klar erhärtet. — Eine Lsg. von 240 Teilen Harnstoff, 5 Teilen Chloressigsäure u.

10 Teilen Na3P 0 4 in 168 Teilen W. wird in die sd. Lsg. von 800 Teilen 30%ig- H-CHO eingerührt u. die klare Lsg. bei 40° unter Rühren eingeengt. Es bleibt ein klares vis- coses Harz zurück. — Die Mengenverhältnisse werden im allgemeinen so gewählt, daß auf 1 Mol. Harnstoff 2— 3 Moll. H-CHO kommen. Als geeignete Pufforsubstanzen dienen Na-Bitartrat, Essigsäure-Na-Acetat, Citronens&ure-Na-Citrat, K-Bioxalat, Mono- u. Dinatriumphosphat, Borsäure-Na-Acetat, als Lösungsmm. Olykobnonomethyl- oder -äthyläther. (Schwz. P. 125 010 vom 10/9. 1926, ausg. 16/3. 1928. D. Priorr. 11/9.

u. 3/12. 1925 u. 28/1. 1926. E. P. 258 289 vom 13/9. 1926, Auszug veröff. 10/11.

1926. Prior. 11/9. 1925.) M. F. MÜLLER.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., übert. von: Badische Anilin- und Sodafabrik, Frankfurt a. M., Herstellung eines H a r n s to ff-Forrnaldehyd-Kondensalionsproduktes aus 1,5 bis 2 Moll. H-CHO u. 1 Mol. Harnstoff in w'ss. schwach saurer Lsg. bei einer [H ] = 4 bis 6 u. durch Entfernung des W. bei Tempp. unterhalb 50°, wobei die [H ] unter Ver­

wendung einer Pufferlsg. auf 6 bis 7 gehalten wird. Das Kondensationsprod. kann auch durch Zusatz von Salzen aus der Lsg. abgeschieden werden. — Eine Lsg. von 60 Teilen Harnstoff u. 1 Teil NaH2P 0 4 wird in eine schwach sd. Lsg. von 180 Teilen H-CHO (30°/oig.) unter Rühren eingetragen u. die [H‘] auf 4,8 gehalten. Nach beendeter Rk.

werden 5 Teile Na„HP04 zugesetzt u. die [H ] auf 6,4 gebracht, worauf die h. Lsg.

filtriert u. im Vakuum eingedampft wird. — Eine Lsg. von 540 Teilen Harnstoff u.

1 Teil NaH2P 04 in 400 Teilen W. wird 60— 70° warm in die sd. Lsg. von 1530 Teilen H-CHO (30°/oig.) eingetragen u. die [H'] auf 5,1 gehalten. Beim Abkühlen der klaren Lsg. scheidet sieh ein viscoses, in W. uni. Kondensationsprod. ab, das mit W. aus­

gewaschen u. getrocknet wird. Die Aufarbeitung des Kondensationsprod. kann auch nach dem Verf. der E. P. 258 289, vgl. vorst. Ref., stattfinden. (E. P. 288 346 vom 1/10. 1926, Auszug veröff. 3/5. 1928. D. Prior. 11/9. 1925.) M. F. MÜLLER.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung eines Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsproduktes durch Kondensation von Dimethylolharnstoff oder

152 ^{H X11. K}a u t s c h u k; Gu t t a p e r c h a; Ba l a t a. 1929. I.

die daraus durch H20-Abspaltung gewonnenen höher molekularen amorphen Prodd.

mittels eines sauren Kondensationsmittels unter milden Bedingungen in einem organ.

Lösungsm., z. B. A. — Trockner Dimethylolharnstoff wird in methylalkoh.-salzsaurer Lsg. 5— 10 Min. lang erhitzt; das Prod. wird neutralisiert u. h. filtriert. Beim Ab­

kühlen scheiden sich farblose Nadeln aus, die aus Methyl- oder Äthylalkohol umkrystalli- siert werden. P. 100— 102°. — Dimethylolharnsloff in der gleichen Menge Äthyl­

alkohol suspendiert u. 0,5% der Harnstoffmenge von alkoh. Salzsäure werden zusammen 5— 10 Min. gekocht. Beim Abkühlen krystallisieren farblose weiche Blättchen vom F. 124— 126° aus. — 148 Teile des nach dem ersten Beispiel gewonnenen Prod.

vom F. 100— 102° werden in 175 Teilen wasserfreien Methylalkohol gel., 5 Teile NaH2P 0 4 zugesetzt u. % Stde. bei 80° in geschlossenem Gefäß erhitzt. Das Prod. wird dann mit CaO neutralisiert u. filtriert oder geschleudert. Es wird eine Lacklsg. mit 35— 40%

Kondensationsprod. erhalten. (E. P. 266 752 vom 28/2. 1927, Auszug veröff. 27/4.

1927. D. Prior. 27/2. 1926.) _ M. F. Müller.

T. T. Junior, London, Herstellung von Celluloselackanstrichen. Das zu überziehende Material wird abwechselnd mit einem Celluloselack u. einer Ölschicht behandelt;

letztere wird erzeugt durch Aufträgen einer Lsg. von Spiritus, dem 2 % Äther u. 1 % Ri- cinusöl zugesetzt sind. (E. P. 293 214 vom 6/8. 1927, ausg. 26/7. 1928.) M. F. M.

Stanley Smith, The Cellulose lacquers; a practical handbook on their manufacture. New York:

Pitman 1928. (154 S.) 8°. Lw. $ 2.25.

X II. Kautschuk; Guttapercha; Balata.

Martin Ruhemann und Franz Simon, Zur Kenntnis der physikalischen Eigen­

schaften des Kautschuks. Der Temp.-Gang der spezif. Wärme des Kautschuks ist noch komplizierter als bei amorphen Körpern, wo die spezif. Wärme in dem Temp.- Gebiet des Hartwerdens abnorm stark abfällt. — Untersucht werden natürlicher Rohkautschuk (mit Aceton entharzter smoked sheet, ungefroren u. gefroren), synthet.

Mothylkautschuk in 2 Sorten, Patentgummi („gefroren“ ) u. Vulkanisat („Trans- parentgummi“ ), Total-, Gel- u. Solkautschuk von PüMMERER. Gearbeitet wird mit einem Vakuumealorimeter von etwa — 100° an. Bei den Tempp., wo die Dehnbar­

keit des Kautschuks Null wird, steigt die spezif. Wärme stark an (Anomalie a, die eine allgemeine Eigenschaft des amorphen Zustandes darstellt). Smoked sheet zeigt bei etwa 0° eine zweite, nicht genau reproduzierbare Anomalie ß: ein Ansteigen u. Wieder­

absinken der spezif. Wärme (Flächeninhalt des Kurvenbuckels ca. 2 cal pro g). Ggw.

von W. ist nicht die Ursache der Erscheinung, ebensowenig Schmelzen oder Krystal­

lisieren; ob die ca. 5% betragenden Verunreinigungen schuld sind, ist noch nicht zu entscheiden. Unvulkanisierter Patentgummi zeigt die Anomalie ß undeutlich, die Anomalie a deutlich, auch nach dem Vulkanisieren. „Gefrorener“ Kautschuk wird bei ca. 30° wieder durchsichtig u. elastisch; entsprechend zeigen gefrorener smoked sheet u. gefrorener Patentgummi bei + 2 5 bzw. + 17° ein ausgeprägtes Maximum (Anomalie -/). Die 4— 6 cal pro g betragende Wärme wird als S c h m e l z w ä r m e einer krystallisierten Phase angesehen. Nach dem „Schmelzen“ verliert sich die Ano­

malie y, die Anomalie/? tritt wieder auf. Die Anomalie a ist bei „gefrorenen“ Sub­

stanzen flacher als bei „geschmolzenen“ . Der Ausdehnungskoeffizient ist bei „ge­

frorenem“ Kautschuk sehr klein. Bei gerecktem Kautschuk ist nach den scharfen Punktinterferenzen im DEBYE-Bild eine „Schmelzwärme“ zu erwarten, die Vff. auch (allerdings zu höheren Tempp. verschoben) beobachten. Die Anomalie ß verschiebt sich ebenfalls zu höheren Tempp. Pummerers Total-, Sol- u. Gelkautschuk zeigen geringe Unterschiede: Die Anomalie a vorhanden beim Solkautschuk, die Anomalie ß ebenfalls.

— Die Vff. vergleichen ihre Resultate mit denen von Le Blanc u. K röger (C. 1928.

II. 132); diese finden beim Naturkautschuk ganz andere Verhältnisse. — Zwischen

— 180 u. — 100° verläuft die spezif. Wärme n., es tritt also nur e i n e Anomalie a auf, während man bei zwei amorphen Phasen deren z w e i erwarten müßte. Vielleicht tritt eine zweite bei höheren Tempp. auf. Die beim Dohnen, Recken u. „Gefrieren“

auftretenden Erscheinungen (Röntgenerscheinungen u. calor. Effekte) weisen auf die Bldg. einer neuen Phase hin; die krystallisierende Phase bewirkt wahrscheinlich die Anomalie a; eine vollständige Krystallisation wird die Anomalie a zum Verschwinden bringen. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 138. 1— 20. Okt. 1928. Berlin. Phys.-chem.

Inst. Univ.) W . A. R o t h .

1929. I. H XI). Ka u t s c h u k; Gu t t a p e r c h a; Ba l a t a. 153 Raffaele Ariano, Der Kompressionsividerstand des Kautschuks. (Vgl. C. 1926.

III. 2121.) Aufnahme der Kompressionskurven von Zylindern aus vulkanisiertem Kautschuk (100 Tie. Slab + 8 Tie. S). Die Kurve Hoho des Probestücks-Belastung x bezogen auf den tatsächlichen Querschnitt ist eine Gerade, die die Kompressionskurve mit den auf den Anfangsquerschnitt bezogenen Belastungen x als Abszisse im Anfangs­

punkt tangiert; die Kurve: Durchmesser des Probestücks-Belastung bezogen auf den tatsächlichen Querschnitt ist gegen die Durchmesserachse konkav. Die Kurve y (Längskontraktion)-X ist eine Hyperbel: X y + B X + C y = 0, die von der Geraden

?/ — x im Anfangspunkt tangiert wird. Vergleich mit den früher mitgeteilten Dehnungs­

kurven zeigt, daß beim Übergang von einer Art der Beanspruchung zur anderen im Anfangspunkt ein singulärer Punkt auftritt. Alit zunehmender Dauer der Vulkanisation einer Mischung von 100 Tin. Smoked Sheet, 10 Tin. S u. 2 Tie. CaO bleibt B konstant (— 1), während C wächst. Bei der Kompression nimmt das Vol. zunächst etwas zu u. zeigt dann die Tendenz, zum ursprünglichen Wert zurückzukehren; zunächst scheint Erwärmung u. später geringe Abkühlung einzutreten, wobei der Umkehrpunkt ungefähr dem Maximum der Volumenänderung entspricht. Der Poissoxsche Koeffizient kann zwischen 0,5 u. co liegen. Für die Deformationsarbeit werden logarithm. Ausdrücke abgeleitet. Kompressionsverss. an nicht vulkanisiertem Kautschuk weisen auf die Existenz einer „ 'Fließbelastung“ hin. Mikrophotographien von dünnen Schichten von Smoked Sheet u. koaguliertem Latex, die die Veränderung der Struktur bei der Dehnung zeigen, im Original. (Nuovo Cimento 5. 77— 101. März 1928. Lab. Tecnol. Soc. Ital.

Pirelli.) Kr ü g e r.