Analiza szans i zagrożeń dla technologii produkcji kwasu siarkowego

Analizując w ostatnich kilkudziesięciu latach znaczenie kwasu siarkowego dla gospodarki i strategię rozwoju można stwierdzić, że produkcja ta nie będzie zagrożona likwidacją przez najbliższych kilkadziesiąt lat. Dominacja tej techniki wynika z możliwości przerobu bardzo dużych objętości gazów (kilkadziesiąt tysięcy Nm³/h)

zawierających kilkanaście procent ditlenku siarki przy zmiennych parametrach gazu.

Takich możliwości nie daje żadna inna znana technika przy rosnących wymaganiach w zakresie ochrony środowiska.

Analiza prowadzonych przez ośrodki badawcze badań nie wskazuje na możliwość pojawienia się alternatywnej metody produkcji dużych objętości kwasu siarkowego pokrywających zapotrzebowanie przemysłu nawozów sztucznych czy skutecznego przerobu ditlenku siarki z innych procesów technologicznych.

Nie można wykluczyć przejęcia dominacji masowej przez kwas wytwarzany w instalacjach typu metalurgicznego ze względu na ich sanitarny charakter, a instalacje typu siarkowego mogą stać się uzupełniającymi do wymaganego zapotrzebowania.

Należy pamiętać, że produkcja kwasu siarkowego z siarki jest źródłem taniego ciepła dla innych procesów technologicznych realizowanych w danych zakładach. Dlatego problem zmiany obowiązującej strategii jest i będzie bardzo trudny, chociaż uzasadniony.

Niezależnie od raczej pewnych gwarancji istnienia, przed tą dziedziną przemysłu chemicznego nieorganicznego stoją wyzwania związane z koniecznością sprostania wymaganiom stawianym w zakresie ekologii. Konieczne będą badania nad opracowaniem rozwiązań umożliwiających dalszy rozwój technologiczno – techniczny fabryk kwasu siarkowego w kierunku zgodnym z obowiązującym ustawodawstwa w zakresie odpadów chemicznych.

Muszą być kontynuowane badania nad optymalizacją procesów jednostkowych minimalizujące oddziaływanie tej produkcji na środowisko.

Muszą być podjęte badania nad zastosowaniem nowych, niskoemisyjnych technik produkcji kwasu siarkowego pozwalających na zmniejszenie gabarytów fabryk.

Muszą być podjęte badania nad nowej generacji katalizatorami do utleniania SO₂ charakteryzującymi się znacznie niższą temperaturą zapłonu i większymi szybkościami reakcji charakteryzującymi się dużą stabilnością właściwości i dużą żywotnością.

3.8.5. Podsumowanie

Stosowane w Polsce technologie produkcji kwasu siarkowego są zgodne z wymogami BAT, a branża jest właściwie przygotowana i spełnia wymogi obowiązującego ustawodawstwa.

Produkcja kwasu siarkowego nie będzie przez najbliższych kilkadziesiąt lat zagrożona ze względu na masowy popyt do produkcji nawozów sztucznych, a także z powodu przerobu dużych objętości gazu o niestabilnych parametrach powstających przy produkcji metali nieżelaznych z rud siarczkowych i produkcji koksu.

W produkcji kwasu siarkowego powstają odpady ciekłe, stałe i gazowe, a ich ilość i rodzaj zależą od typu instalacji, wielkości produkcji kwasu, stosowanej technologii, możliwości zapewnienia optymalnych parametrów pracy instalacji w cyklu produkcyjnym oraz skuteczności stosowanych urządzeń wspomagających.

Stosowane są techniki pozwalające ograniczać wielkość odpadów oraz stabilizować bądź utylizować te odpady w sposób ograniczający ich negatywny wpływ na środowisko

zgodnie z obowiązującym ustawodawstwem.

Konieczny będzie dalszy rozwój tej branży prowadzący do ograniczenia negatywnego oddziaływania tej produkcji na środowisko i poprawy wskaźników ekonomicznych produkcji kwasu siarkowego.

Wskazane zostały kierunki koniecznych badań prowadzące do zmniejszenia ilości generowanych odpadów i poprawy poziomu technologiczno – technicznego tego przemysłu.

Realizacja wyznaczonych kierunków badawczych pozwoli na poprawę stanu środowiska objętego oddziaływaniem tych zakładów, co stworzy możliwości jego bezpiecznego wykorzystywania.

Literatura

1. Technology Roadmap for New Process Chemistry 2001, [online], [dostęp: 30 października 2011]. http://www.chemicalvision2020.org/pdfs/new_chemistry_

roadmap.pdf

2. Biskupski A., Górecki H., Gabryel H. Kwas fosforowy. W: Najlepsze Dostępne Techniki (BAT), Wytyczne dla Branży Chemicznej w Polsce, Przemysł Wielkotonażowy Chemikaliów Nieorganicznych, Amoniaku, Kwasów i Nawozów Sztucznych (rozdz.5.4), Warszawa, Ministerstwo Środowiska, 2005, [online], [dostęp: 15 listopada 2011]. http://www.pipc.org.pl/ida/29 3. Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of

Large Volume Inorganic Chemicals – Solids and Others Industry, August, 2007, [online], [dostęp: 9 listopada 2011]. http://ftp.jrc.es/eippcb/doc/lvic_bref_0907.

4. Folek, S., Kopytowski, J., Tomanek, G. Walawska, B., Manufacturing NPK pdf Fertilizers by modified wasteless Odda process, Polish Journal of Chemical Technology 2001, vol. 3, nr 4, s. 3-5

5. Phosphates, [online], [dostęp: 9 listopada 2011]. http://www.intfx.com/wiki/

Phosphate

6. Phosphate rock, W: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, Styczeń, 2010, [online], [dostęp: 7 listopada 2011]. http://minerals.usgs.gov/

minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/mcs-2011-phosp.pdf

7. Hoffmann K., Skut J., Hoffmann J. Perspektywy wykorzystania surowców fosforowych o niskiej zawartości P₂O₅ w procesie produkcji preparatów nawozowych typu PAPR, W: Zrównoważona produkcja i konsumpcja surowców mineralnych. Kraków: Wydawnictwo IGSMiE PAN, 2011, ISBN 978-83-60195-79-6, s. 33-43

8. Van Vuuren D.P., Bouwman, A.F, Beusen, A.H.W. Phosphorus demand and for the 1970-2100 period: A scenario analysis of resource depletion, Global Environmental Change 2010, nr 20, s. 428-439

9. Herring, J.R., Fantel, R.J. Phosphate rock demand into the next century: impact

on world food supply, Natural Resources Research 1993, nr 2, s. 226-246 10. Rozporządzenie (WE) nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady

z dnia 13 października 2003 r. sprawie nawozów, [online], [dostęp:

3 listopada 2011]. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.

do?uri=DD:13:32:32003R2003:pl:pdf

11. Phosphate rock, W: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2010, [online], [dostęp: 7 listopada 2011]. http://minerals.usgs.gov/

minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/mcs-2011-phosp.pdf.

12. Vaccari D.A. Phosphorus: A Looming, W: Scientific American 2009, s. 54-59, [on-line], [dostęp: 3 listopada 2011]. http://comste.gov.ph/images/files/

Phosphorus-looming%20Crisis.pdf

13. Górecki H. Proekologiczne rozwiązania w produkcji i stosowaniu fosforanów, Mat. konf. Techniczne i środowiskowe aspekty wytwarzania i stosowania trójpolifosforanu sodu, Wrocław, 28-29.11.2000

14. Steen I. Phosphorus availability in the 21^st century Management of a non-renewable resource, Phosphorus&Potassium 1998, nr 217, s. 9-10

15. Fielding D. The phosphates industry’s editorial, Scope Newsletter 2001, nr 41, 16. Wzorek Z. Odzysk związków fosforu z termicznie przetworzonych odpadów i ich s. 3 zastosowanie jako substytutu naturalnych surowców fosforowych, „Inżynieria i technologia chemiczna” Monografia 356 Politechniki Krakowskiej, Kraków:

PK, 2008

17. Maurer M., Schwegler P., Larsen T.A. Nutrients in urine: energetic aspects of removal and recovery, Water Science and Technology 2003, nr 1, s. 37-46 18. Jonsson H. Urine separating sewage systems-environmental effects and resource

usage, Water Science&Technology 2002, nr 6-7, s. 333-340

19. Fertilizer Europe –2010 Annual Overview, [on-line], [dostęp: 25 października 2011]. http://www.efma.org/documents/file/Fertilisers%20AR_

V12%5B1%5D.pdf

20. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, online, ISBN:9780471238966, DOI:10.1002/0471238966

21. Mineral Commodity, Summaries 2011, [online], [dostęp 8 listopada 2011]

http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/2011/mcs2011.pdf

22. Minerals Yearbook, Soda Ash [advance release], [online], [dostęp 17 listopada 2011] http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/soda_ash/myb1-2010-sodaa.pdf

23. Global Soda Ash Service, 15 marzec, 2011, Summary, nr 32, [online], [dostęp 8 listopada 2011] http://www.cmaiglobal.com/Marketing/Samples/SAS_

Summary.pdf

24. Proposed new baseline and monitoring methodologies, Version 03.1, [online], [dostęp 8.listopada 2011]. https://cdm.unfccc.int/UserManagement/FileStorage/

XSM8DNKIBV34E2HOA179UQY6JWTZLP

25. Statement of ANSAC (American Natural Soda Ash Corporation) on China’s Trade and Industrial Policies before The Committee on Ways and Means United States House of Representatives, 16 czerwiec, 2010, [online], [dostęp 17.listopada 2011] http://democrats.waysandmeans.house.gov/media/

pdf/111/2010Jun16_AmericanNaturalSodaAshCorporation_Submission.pdf 26. Miyata T., Soda ash production in Japan and the new Asahi process, Chemistry

and Industry 1983, nr 4, s. 142-145

27. Abdel-Aal, H. K. Ibrahim A. A., Shalabi M. A., and Al-Harbi D. K., Chemical Separation Process for Highly Saline Water. 1. Parametric Experimental Investigation, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, nr 35, s. 799-804

28. Petersen G., Viviani D., Magrini-Bair K., Kelly S., Moens L., Shepherd P., DuBois D., Nongovernmental valorization of carbon dioxide, Science of the Total Environment 2005, nr 338, s. 159-182

29. Wasąg T., Wasąg T., G. Poleszczuk. Zastosowanie amin do produkcji węglanów alkalicznych, cz.I Potaż, Chemik 1976, 29, nr 9, s. 293-297

30. Wasąg T., Wasąg T., Zastosowanie amin do produkcji węglanów alkalicznych, cz.II Soda, Chemik 1976, 29, nr 10, s. 332-333.

31. Kosswing K., v.Praun F., Sodium carbonate and hydrogen chloride from chloride and carbonic acid – a new process, Chemical Economy & Engineering Review 1983, vol. 15, nr. 7-8 (Nr 170), s. 21-24

32. Patent US4337234, Hentschel B.; Ziebarth J., Coenen A., Kosswig K., v. Praun F., Method for preparing sodium bicarbonate and hydrogen chloride, 1982 33. Trypuć M., Drużyński S., Phase diagram for the NH₄NO₃+NaVO₃

+NH₄VO₃+NaNO₃+H₂O system at 293 and 303 K, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, nr 15, s. 6937-6942

34. Trypuć M., Drużyński S., Optymalne parametry precypitacji metawanadanu amonu z ługu pofiltracyjnego pochodzacego z otrzymywania sody z azotanu amonu, Przemysł Chemiczny 2009, 88, nr 6, s. 722-727

35. Steinhauser G. Cleaner production in the Solvay Process: general strategies and recent developments, Journal of Cleaner Production, vol. 16, nr 7, Maj 2008, s. 833-841

36. Soda ash and Calcium Chloride, [dostęp 18 listopada 2011] http://www.

tokuyama.co.jp/eng/company/business/transform/soda.html

37. US7708972, Coustry F., Hanse M., Method for obtaining sodium carbonate crystals, 2010

38. Kasikowski T., Buczkowski R., Lemanowska E., Cleaner production in the ammonia-soda industry: an ecological and economic study, Journal of Environmental Management 2004, nr 73, s. 339-356.

39. Steinhauser G., Split-Precipitation – An Ecological Alternative In the Purification of Crude Sodium Chloride Brine, BHM 2005, vol. 150, nr 8, s. 283-286

40. Kasikowski T., Buczkowski R., Cichosz M., Lemanowska E., Combined distiller waste utilisation and combustion gases desulphurisation method The case study of soda-ash industry, Resources, Conservation and Recycling 2007, nr 51, s. 665–690

41. Przewodnik Metodyczny – Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) Wytyczne dla Branży Chemicznej w Polsce, Część szczegółowa – Wytwarzanie Wielkotonażowych Chemikaliów Nieorganicznych (LVIC-S), Ministerstwo Środowiska Warszawa, grudzień 2004 r., opracowanie niepublikowane

42. Sprawozdanie z działalności CIECH S.A. za 2010 rok, [online], [27 października 2011 r.], http://notowania.pb.pl/files/espi/20110422_141708_0000171365_

Raport_Roczny_CIECH_S.A._za_2010_rok.pdf

43. Patent US 2010028241, Surendra S., Hydrogen Production and Carbon Sequestration in Coal and Natural Gas-Burning Power Plants, 4 luty, 2010 44. Wesnæs M and B., WesLong-term market reactions to changes in demand for

NaOH, 19 październik, 2006, http://www.lca-net.com/files/naoh.pdf

45. Haywood H.M., Eyre J.M., Scholes H., Carbon dioxide sequestration as stable carbonate minerals – environmental barriers, Environmental Geology 2001, nr 41, s. 11-16

46. Report to European Commission DG ENV.G.1, AEAT/ENV/R/2506 Issue Number 3, December 2007, Analysis of the simplification of Titanium Dioxide Directive, AEA Energy&Environment, [online], [dostęp: 23 listopada 2011].

http://ec.europa.eu/environment/waste/pdf/tio2_simplification_report_iss3.pdf 47. Kamińska-Tarnawska E., Zubielewicz M., Pigmenty, [online], [dostęp: 25

listopada 2011]. http://chemical.pl/artykuly/chemical-review/5886/pigmenty.

48. Zhang W., Zhu Zchaowu, Cheng Ch., A literature review of titanium metallurgical html processes, Hydrometallurgy 2011, nr 108, s. 177-188

49. Sahu K.K., Alex T.C., Mishra D., Agrawal A., An overview on the production of pigment grade titania from titania-rich slag, Waste Management & Research, 2006: 24: 74–79, [online] [dostęp: 25 listopada 2011]. http://wmr.sagepub.

com/content/24/1/74.full.pdf

50. DuPont™ Ti-Pure® titanium dioxide TITANIUM DIOXIDE FOR http://www2.

dupont.com/Titanium_Technologies/en_US/tech_info/literature/Coatings/

CO_B_H_65969_Coatings_Brochure.pdf

51. Ronde H., Preliminary mapping guide clean technologies: bulk chemicals, [online, plik PDF], [dostęp: 24 listopada 2011]. http://www2.ademe.fr

52. Technologia produkcji bieli tytanowej w Policach, [online, plik PDF], [dostęp: 6 grudnia 2011]. http://www.plastech.pl/wiadomosci/artykul_1787_3/

Technologia-produkcji-bieli-tytanowej-w-Policach

53. Report to European Commission DG ENV.G.1, AEAT/ENV/R/2506 Issue Number 3, December 2007, Analysis of the simplification of Titanium Dioxide

Directive, AEA Energy&Environment, [online], [dostęp: 23 listopada 2011].

http://ec.europa.eu/environment/waste/pdf/tio2_simplification_report_iss3.pdf 54. KRONOS WORLDWIDE INC-FORM 10-K-March 4, 2011, Annual Report,

[online], [dostęp: 25 listopada 2011]. http://www.faqs.org/sec-filings/110307/

KRONOS-WORLDWIDE-INC_10-K/

55. Osburn L., A literature review on the application of titanium dioxide reactive surfaces on urban infrastructure for depolluting and selfcleaning application, [online], [dostęp: 24 listopada 2011]. http://www.cib2007.com/papers/

CIDB2008%20Final%20paper%20No23.pdf

56. Bird K., Exposure to nano titanium dioxide could up cancer risk, says study, [online], [dostęp: 23 listopada, 2011]. http://www.naturaingredients.com/

content/view/

57. Zhang W., Zhu Zchaowu, Cheng Ch., A literature review of titanium metallurgical processes, Hydrometallurgy 2011, nr 108, s. 177-188

58. Ronde H., Preliminary mapping guide clean technologies: bulk chemicals, [online, plik PDF], [dostęp: 24 listopada 2011]. http://www2.ademe.fr

59. Titanium dioxide pigment statistics na portalu United States Geological Survey, [online], [dostęp: 25 listopada 2011]. http://minerals.usgs.gov/ds/2005/140/

titaniumdioxide.pdf

60. Titanium dioxide, w IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, vol. 93, s. 194-276, 2010, [online], [dostęp: 25 listopada 2011]. http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol93/mono93-7.pdf 61. Rocznik statystyczny Polski 2009. Warszawa: GUS, 2009

62. Grzesiak P. Metody i technologie produkcji kwasu siarkowego. Kwas siarkowy.

T.1. Poznań: IOR, 2002. ISBN 83-916204-2-5

63. Grzesiak P. Rozwój produkcji kwasu siarkowego w Polsce. Kwas siarkowy. T. 3.

Poznań: IOR, 2004. ISBN 83-89867-15-X

64. Grzesiak P. Najlepsze dostępne techniki w produkcji kwasu siarkowego. Kwas siarkowy. T. 2. Poznań: IOR, 2004. ISBN 83-916204-7-6

65. Grzesiak P. Polski przemysł kwasu siarkowego w realiach unii europejskiej. W:

Chemia w zrównoważonym rozwoju. Poznań: PAN, UAM, 2006, ISBN 83-89723-Y, s. 47-53

66. Kompleksowe zagospodarowanie szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO₂. Raport końcowy z realizacji projektu badawczego rozwojowego R0503502, Toruń 2010

67. Grobela M., Grzesiak P., Motała R. Wpływ żelaza tlenkowego na właściwości i żywotność katalizatora wanadowego do utleniania SO₂. Przemysł Chemiczny 2010, 89, nr 2, s. 178-182

68. Grzesiak P. Grobela M. Wpływ żelaza na niektóre właściwości katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO₂. Kwas Siarkowy. T. 9. Poznań:

IOR, 2007, ISBN 978-83-89867-20-9

69. Grzesiak P. Nowoczesna technologia produkcji kwasu siarkowego. Kwas Siarkowy. T. 4. Poznań: IOR, 2005, ISBN 83-89867-20-6

70. Grzesiak P. Kwas siarkowy – nowe możliwości. W: Kwas Siarkowy – Nowe Możliwości. Red. Grzesiak P., Schroeder G. Pruszyński S. Poznań: IOR PIB, 2008, ISBN 978-83-89867-30-8, s. 7-24

71. Grzesiak P. Optymalizacja pracy fabryk kwasu siarkowego typu metalurgicznego pracujących wg technologii PK/PA. Kwas Siarkowy. T. 7. Poznań: IOR, 2006, ISBN 83-89867-75-3

r

^Ozdział

4

t

^{echnOlOgieOdzysku i}unieszkOdliwianiaOdpadównieOrganicznych

s^tanisław F^OleK1, p^iotr G^rzesiak2, a^Ndrzej p^aszek1, B^arBara w^alawska1 4.1. Wprowadzenie

Każdy wytwórca przemysłowych odpadów nieorganicznych wytwarzanych w przemyśle chemicznym podlega obowiązkowi określenia i stosowania gospodarki odpadami, polegającej na stosowaniu procesów odzysku lub unieszkodliwiania.

Wykorzystywane są głównie technologie odzysku, pozwalające na przemysłowe wykorzystanie odpadów w całości lub w części, lub odzyskania wydzielonych substancji. W przypadku braku lub ograniczonego rynku na produkty odzysku lub braku uzasadnionej ekonomicznie technologii odzysku, odpady poddawane są w całości lub części procesowi unieszkodliwiania, po których nie stwarzają już zagrożenia dla życia, zdrowia ludzi lub dla środowiska naturalnego.

Odpady nieorganiczne należące do grupy 06 różnią się znacznie składem chemicznym jak i właściwościami, stąd stosowane są różne technologie odzysku lub unieszkodliwiania. Na wybór stosowanej metody gospodarowania odpadami ma również wpływ ich ilość wytwarzana np. w ciągu roku. Ilości wytwarzanych w Polsce odpadów z grupy 06 zostały szczegółowo omówione w rozdziale 2 i ujęte sumarycznie w tabelach 2.1. i 2.2. zawierające dane z lat 2004-2010 dla 27 zakładów przemysłowych wytwarzających największe ilości tej grupy odpadów. Najwięcej w tej grupie jest odpadów z produkcji związków fosforu, w tym odpadów o kodach 06 09 80 (fosfogipsy) oraz 06 09 81 (fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04). Również znaczące są ilości odpadów o kodach 06 05 03 (osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02), 06 11 83 (odpadowy siarczan żelazowy) oraz 06 01 01^* (kwas siarkowy i siarkawy).

Odpady grupy 06 przede wszystkim są poddawane procesowi unieszkodliwiania, w latach 2008-2010 było to 82% ilości wytworzonych odpadów. Pozostałe 18% odpadów poddawano procesom odzysku. Na tak duży udział procesu odzysku w gospodarowaniu odpadami grupy 06 mają wpływ wymienione odpady z produkcji związków fosforu

1Instytut Nawozów Sztucznych, Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, 44-100 Gliwice, ul. Sowińskiego 11

2Instytut Ochrony Roślin PIB, 60-318 Poznań, ul. Władysława Węgorka 20

tj. ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego o kodzie 06 09 80 i 06 09 81, głównie deponowane na składowiskach.

Odpady o kodzie 06 05 03 stanowią istotną część odpadów z grupy 06 wytwarzanych w przemyśle chemicznym (od 9 do 17% w latach od 2004-2010). Są one wytwarzane na oczyszczalniach ścieków związanych z różnymi wytwórniami chemicznymi, więc są bardzo zróżnicowane pod względem składu chemicznego. Procesy gospodarki odpadami o kodzie 06 05 03, wytwarzanymi we wszystkich sektorach gospodarki, charakteryzują się wysokim stopniem odzysku wynoszącym w 2010 roku 99,81% (głównie stosowany jest proces odzysku R14). Przyjmując, że gospodarka odpadami 06 05 03 wytwarzanymi w zakładach przemysłu chemicznego charakteryzuje się równie wysokimi poziomami stopnia odzysku (u głównych wytwórców odpady te są wykorzystywane na własnych instalacjach produkcyjnych) założono, że jest ona aktualnie prowadzona właściwie i w niniejszym rozdziale odstąpiono od opisu poszczególnych bardzo zróżnicowanych technologii odzysku charakterystycznych dla poszczególnych instalacji.

Dla dominujących pod względem ilości wytwarzanych odpadów lub stosowanych technologii w Polsce, poniżej omówiono szerzej metody odzysku i unieszkodliwiania oraz stosowane aktualnie technologie. Są to:

• fosfogips z produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego,

• stałe produkty uboczne z procesu produkcji sody,

• odpady z produkcji kwasu siarkowego,

• odpadowe kwasy przemysłu chemicznego,

• odpady z produkcji bieli tytanowej,

• gips z odsiarczania spalin.

4.2. Fosfogips

Produkcja ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego, podstawowego surowca stosowanego do otrzymywania wysokojakościowych fosforowych nawozów mineralnych oraz innych związków fosforu, związana jest z powstawaniem stałego odpadu w postaci uwodnionego siarczanu wapnia zwanego fosfogipsem. Na jedną tonę wyprodukowanego kwasu ortofosforowego uzyskuje się 3,5 – 4,5 ton wilgotnego fosfogipsu. Skład chemiczny otrzymanych fosfogipsów zależy od stosowanej metody wytwarzania kwasu ortofosforowego (dwuwodzianowa, półwodzianowa) jak i surowca fosforowego (fosforyt, apatyt). Odpad fosfogipsowy, oprócz uwodnionego siarczanu wapnia zawiera również szereg zanieczyszczeń, takich jak: związki fluoru, krzemu, magnezu, glinu, chloru, siarki oraz metale ciężkie, lantanowce i radionuklidy, których poziom zależy głównie od rodzaju surowca fosforowego (tabela 4.1.).

Najwięcej dyskusji dotyczących wykorzystania fosfogipsów związanych jest z obecnością radionuklidów, których poziom zależy od rodzaju stosowanego surowca fosforowego. Apatyty charakteryzują się dużo niższym poziomem tego rodzaju zanieczyszczeń w porównaniu z fosforytami. Fosfogipsy uzyskane z surowca apatytowego uznawane są za odpady praktycznie nie zawierające tego typu związków.

Tabela 4.1. Główne składniki i zanieczyszczenia surowców fosforowych [1]

Fosforyty Apatyty

Składnik % wagowe % wagowe

Fosfor (P₂O₅) 30 – 37 35 – 40

Wapń (CaO) 46 – 52 48 – 54

Fluor (F) 3 – 4 1 – 4

Zanieczyszczenia ppm ppm

Arsen (As) 10 – 20 1 – 10

Kadm (Cd) 5 – 50 0 – 2

Rtęć (Hg) < 0,2 < 0,1

Metale ciężkie (Pb, Zn, Cu, Ni, Cr) 200 – 800 50 – 150

Lantanowce (REE) 100 – 900 1400 – 6300

Radionuklidy (Bq/kg, Ra-226) 700 – 1400 10 – 110

Fosfogipsy pochodzące z fosforytów wykazują radioaktywność; uran zawarty w surowcach fosforytowych, w wyniku rozpadu promieniotwórczego, tworzy pośrednio izotopy radu, przechodząc ostatecznie w gazowy radon. Związki radu przechodzą do odpadu fosfogipsowego.

W tabeli 4.2. przedstawiono porównanie składów fosfogipsów w zależności od przetwarzanego surowca fosforowego. Fosforyty stosowane są w Z.Ch. „POLICE”

i GZNF Gdańsk natomiast apatyty stosowane były w Z.Ch. Wizów.

Do chwili obecnej instalacje produkujące kwas fosforowy wytworzyły na całym świecie około 5 bilionów ton odpadu, z czego 70-90% zostało zdeponowane na składowiskach [2]. Wykorzystanie przemysłowe w skali światowej jest niewielkie pomimo zaproponowania ponad 50 możliwości wykorzystania. Główne kierunki proponowanych zastosowań to: rolnictwo, budownictwo kubaturowe, budownictwo inżynieryjne i budownictwo drogowe, niwelacja wyrobisk górniczych oraz rekultywacja terenów zdegradowanych.

W rolnictwie fosfogips jest stosowany w większych ilościach w Hiszpanii, Brazylii oraz Stanach Zjednoczonych [2]. Wykorzystanie to ma charakter lokalny z przeznaczeniem pod specyficzne uprawy np. w USA orzeszki arachidowe, w Brazylii i Hiszpanii ze względu na specyficzne własności gleby. W Polsce takie badania prowadzone są na Politechnice Wrocławskiej z przeznaczeniem do produkcji odpowiednich nawozów mineralnych w GZNF Gdańsk.

Pierwsze próby wykorzystania fosfogipsu w drogownictwie prowadzono w USA w latach 80-tych. Na Florydzie podejmowano próby stosowania ich w budowie dróg o niewielkim obciążeniu ruchem i stwierdzono, że mieszanka fosfogipsu z gruntem niespoistym tworzy stabilną podbudowę pod dywanik asfaltowy [3].

Tabela 4.2. Skład chemiczny fosfogipsów dla różnych surowców fosforowych [1]

Składnik Jednostka Stosowany surowiec

Fosforyt Maroko Fosforyt Tunis Apatyt Kola Wilgotność H₂O

CaSO₄·2H₂O Ca₃(PO₄)₂

CaF₂ nierozp. w wodzie SiO₂

Wg danych amerykańskich preferowane są dwa kierunki wykorzystania fosfogipsu [4, 5]:

• Wykorzystując granulację fosfogipsu i jego dobrą zagęszczalność, zastosowanie go jako składnik doziarniający do źle uziarnionych mieszanek z kruszyw drobno i gruboziarnistych, stabilizowanych cementem do warstw podbudów w półsztywnych konstrukcjach nawierzchni asfaltobetonowych.

• Mieszanka fosfogipsu i popiołu z dodatkiem cementu jako mieszanka hydraulicznie związana, stosowana jako nawierzchnia dróg o obciążeniu ruchem lekkim, parkingów i infrastruktury drogowej centrów handlowych oraz innych budowli kubaturowych.

Zastosowanie fosfogipsu w budownictwie, w tym w budownictwie drogowym, zostało w USA wstrzymane decyzją amerykańskiej agencji ochrony środowiska EPA (Environment Protection Agency) ze względu na drastyczne normy środowiskowe związane z promieniotwórczym radem obowiązujące w USA; dopuszczalna dawka promieniowania wynosi 0,37 Bq/g, podczas gdy w krajach Unii Europejskiej wynosi 10 Bq/g. Należy zwrócić uwagę, że norma kanadyjska wynosi 0,30 Bq/g.

Szerokie badania nad zastosowaniem fosfogipsu w budownictwie drogowym prowadzono również w Finlandii w latach 1998-2002 [5]. Zrealizowano projekt badawczy finansowany przez Unię Europejską dotyczący zastosowania fosfogipsu i popiołów lotnych do budowy dróg. Badany fosfogips pochodził z zakładów chemicznych w Siilinjärvi (Kemira Phosphates), gdzie jako surowiec fosforonośny stosowany jest

apatyt. Pod względem składu chemicznego zawierał dwie formy siarczanu wapnia CaSO₄·2H₂O oraz CaSO₄·0,5H₂O; z przewagą CaSO₄·2H₂O. Przeprowadzono badania materiału zawierającego 90% fosfogipsu i 10% popiołów lotnych (w przeliczeniu na suchą masę) oraz 6% środka wiążącego (spoiwa). Alternatywnie, w miejsce spoiwa stosowano cement lub mieszanki granulowanego żużla wielkopiecowego z cementem w proporcji 1:1 i 7:3 lub wapna oraz samego żużla wielkopiecowego.

Wykorzystując powyższe mieszanki w wielowarstwowych, konstrukcjach nawierzchni, wybudowano łącznie 7600 m drogi o nawierzchni żwirowej o różnych przekrojach konstrukcyjnych. Obciążenie drogi ruchem w okresie dwóch lat nie zmieniło jej własności użytkowych, a najwyższą nośność wykazał odcinek z użyciem, oprócz fosfogipsu, granulowanego żużla wielkopiecowego i cementu.

W Polsce prace nad utylizacją fosfogipsu prowadzone były od lat 70-tych ubiegłego wieku. Prace te dotyczyły głównie zastosowania odpadów fosfogipsowych do produkcji spoiw, materiałów budowlanych oraz wypełniaczy. Pierwsze szerokie badania przeprowadziła E. Osiecka [6]. W latach 90-tych prace te kontynuowali m.in. J.

Skrzypek oraz Cz. Wolska-Kotańska i in. z Instytutu Techniki Budowlanej w Warszawie oraz inni autorzy [7, 8]. Odpadowy fosfogips poddawano obróbce najczęściej termicznej przekształcając go w anhydryt.

Należy wspomnieć o pracach prowadzonych przez M. Dankowskiego z Politechniki Zielonogórskiej [9]. Autor badał możliwość utylizacji fosfogipsów zalegających na składowisku Zakładów Chemicznych Wizów. W wyniku obróbki termicznej fosfogipsów, których głównym składnikiem był gips dwuwodny (półwodny gips

Należy wspomnieć o pracach prowadzonych przez M. Dankowskiego z Politechniki Zielonogórskiej [9]. Autor badał możliwość utylizacji fosfogipsów zalegających na składowisku Zakładów Chemicznych Wizów. W wyniku obróbki termicznej fosfogipsów, których głównym składnikiem był gips dwuwodny (półwodny gips

W dokumencie O DP ADY NIEORGANICZNE PRZEMYS Ł U CHEMICZNEGO – F ORESIGHT TECHNOLOGICZNY (Stron 122-139)