O dpady nieOrganiczne przemysłu chemicznegO
21 BRIDGESTONE POLAND
3.5. Technologia produkcji bieli tytanowej
Pigmenty dwutlenku tytanu (popularnie zwane bielą tytanową) są najważniejszymi i najbardziej rozpowszechnionymi pigmentami nieorganicznymi, co wynika z ich zdolności do nadawania nieprzezroczystości i jasności pigmentowanym wyrobom, połączonej z wysokim bezpieczeństwem stosowania. Produkcja bieli tytanowej w Europie wynosi około 1,5 mln t na rok, co stanowi około 37% światowej produkcji [46]. Poza wyjątkowymi walorami pigmentacyjnymi dwutlenek tytanu jest doskonałym absorberem destrukcyjnego promieniowania ultrafioletowego, jest bierny chemicznie, nierozpuszczalny, stabilny termicznie oraz nietoksyczny [47].
Najważniejszym odbiorcą bieli tytanowej jest przemysł farb i lakierów, tworzyw sztucznych oraz przemysł papierniczy. Ponadto biel tytanowa znajduje zastosowanie także w przemyśle włókien sztucznych, emalierskim, ceramicznym, gumowym, cementowym, bitumicznym, skórzanym, kosmetycznym, farmaceutycznym, a nawet spożywczym [20]. Duża część wyrobów wytwarzanych przez wyżej wymienione gałęzie przemysłu znajduje swoje zastosowanie w branży budowlanej. Poza różnego rodzaju farbami istotną pozycję stanowią tynki, profile z PVC, wykładziny, laminaty i pokrycia dachowe z tworzyw sztucznych. Generalnie biel tytanowa nie jest wyrobem końcowym, a jedynie surowcem, jednakże w wielu zastosowaniach odgrywa kluczową rolę przyczyniając się do podniesienia wartości użytkowej pigmentowanego wyrobu.
Ze względu na swoje właściwości (współczynnik załamania światła n=2,4 – wyższy posiada tylko diament; ponadto nie odbarwia się pod wpływem światła UV) dwutlenek tytanu używany jest jako składnik farb i dodatek do wybielających proszków do prania.
Z powodu dużej względnej przenikalności elektrycznej używa się go do produkcji ceramiki elektrotechnicznej. Dwutlenek tytanu jest także stosowany jako barwnik do gumy, papieru, żywności, leków, kosmetyków, pasty do zębów etc.
Obecnie w światowym przemyśle bieli tytanowej stosowane są zamiennie dwie podstawowe metody produkcji dwutlenku tytanu: metoda siarczanowa i metoda chlorkowa [3]. Metody te różnią się między sobą co do wymagań dla stosowanych surowców, chemizmu prowadzonych reakcji jak i jakości produktu, przy czym metoda chlorkowa posiada przewagę nad metoda siarczanową w kwestii ekonomii i gospodarki odpadowej [48]. Pierwszą wprowadzoną na skalę przemysłową metodą produkcji TiO2 była metoda siarczanowa. Pozwala ona otrzymywać zarówno formę krystaliczną anatazową, jak i rutylową pigmentu tytanowego, natomiast w metodzie chlorkowej uzyskuje się tylko formę rutylową. Biel tytanowa w formie rutylowej posiada lepsze własności pigmentowe, jednakże niektóre zastosowania przemysłowe wymagają właśnie formy anatazowej. W przemyśle europejskim 70% TiO2 wytwarzane jest metodą siarczanową, pozostałe 30% metodą chlorkową. W Polsce jedynym producentem bieli tytanowej są Zakłady Chemiczne „POLICE” S.A., w których do produkcji bieli tytanowej stosowana jest metoda siarczanowa. Zdolność produkcyjna tej instalacji to 40 tys. t/rok.
W metodzie chlorkowej jako podstawowy reagent rozkładający surowiec tytanowy
stosowany jest gazowy chlor, odzyskiwany w dalszych fazach procesu. W procesie stosowane są wysokoprocentowe surowce tytanowe, takie jak naturalny rutyl (95-96%TiO2), wysokojakościowa szlaka tytanowa (86-87% TiO2) lub syntetyczny rutyl (90-93% TiO2) [49]. Główną zaletą surowców wysoko-tytanowych jest minimalizacja strat chloru, który jest tracony przy rozkładzie domieszek, takich jak związki żelaza oraz zmniejszenie ilości odpadów wytwarzanych w procesie. Odpady stałe z etapu chlorowania zawierają chlorki metali, koks i nierozłożoną rudę. Są one neutralizowane kredą lub zawiesiną wapna palonego. Metale są wytrącane i stabilizowane, a po filtracji wraz z koksem i rudą przesyłane są na składowisko odpadów.
Alternatywnie odpady stałe mogą być przetwarzane w specjalnym procesie na dwa produkty uboczne, tj. kwas chlorowodorowy i tlenki. Proces polega na prażeniu chlorków w powietrzu dla wytworzenia HCl, a tlenki i nieprzereagowany koks są stałą pozostałością. Proces daje potencjalną możliwość produkcji względnie obojętnych tlenków, które można wykorzystać jako obojętne wypełniacze. W sytuacji kiedy kwas chlorowodorowy jest sprzedawany, jego ewentualny nadmiar jest zwykle neutralizowany.
Średnia ilość stałych odpadów z procesu chlorowania wynosi 224 kg/t TiO2, która po neutralizacji lub prażeniu wynosi średnio 397 kg/t TiO2 i waha się w zależności od producenta od 99 do 660 kg/t TiO2. Niektórzy z producentów oddzielają nieprzereagowany koks do sprzedaży lub ponownego wykorzystania, jak również niektórzy sprzedają chlorek żelaza (II).
W metodzie siarczanowej podstawowym reagentem rozkładającym odpowiednio przygotowany surowiec tytanowy jest stężony kwas siarkowy. Stosowane są ponadto surowce tytanonośne o niższej zawartości TiO2, głównie ilmenit (44-61% TiO2), jak również niżej procentowe szlaki tytanowe (75-80% TiO2) lub dokładnie kontrolowana mieszanka obu tych surowców. Wyższa zawartość żelaza w ilmenicie powoduje wytwarzanie większej ilości siarczanu żelaza (II). Wybór surowca tytanowego zależy od wielu czynników. Najważniejszym jest kwestia domieszek zawartych w surowcu, a w szczególności - metali ciężkich oraz naturalnych pierwiastków promieniotwórczych obecnych w niektórych rudach tytanowych. Metoda siarczanowa produkcji TiO2 polega na rozkładzie surowca tytanowego stężonym kwasem siarkowym o stężeniu 80 – 95 % w temperaturze początkowej 140oC i końcowej 180-210o C, według reakcji:
FeTiO3 + 2 H2SO4 = TiOSO4 + 2 H2O +FeSO4
Otrzymany roztwór tytanylu TiOSO4 poddaje się procesowi redukcji złomem żelaznym, aby przeprowadzić jony żelaza trójwartościowego (Fe3+) do dwuwartościowego (Fe2+), a następnie klarowaniu i krystalizacji w celu wydzielenia siedmiowodnego siarczanu żelaza (II) (sól zielona). Otrzymany oczyszczony roztwór poddawany jest hydrolizie, w której otrzymywany jest uwodniony dwutlenek tytanu.
Reakcja hydrolizy siarczanu tytanylu przebiega wg reakcji:
TiOSO4 + 2 H2O = TiO(OH)2 + H2SO4
Wytrącony, uwodniony osad jest oddzielany na filtrach, mieszany z rozcieńczonym kwasem siarkowym i poddawany kalcynacji. Otrzymany tlenek tytanu jest poddawany obróbce końcowej polegającej na mieleniu, obróbce powierzchni.
Przebieg procesu otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową oraz chlorkową przedstawiono na rysunku 3.5. Obrazuje on również metodę obróbki powierzchni pośredniego pigmentu.
Metoda siarczanowa Ruda tytanowa H2SO4
Rozdrabnianie
Rozpuszczanie KrystalizacjaKrystalizacja RozdrabnianieKrystalizacjaStrącanie RozdrabnianieKrystalizacjaFiltracja
i mycie RozdrabnianieKrystalizacjaKalcynacja RozdrabnianieKrystalizacjaKrystalizacja
FeSO4 RozdrabnianieKrystalizacjaPośrednie TiO2
Metoda chlorkowa
Rozdrabnianie
Ruda tytanowa KrystalizacjaChlor RozdrabnianieKrystalizacjaWęgiel Tlen
KrystalizacjaChlorowanie KrystalizacjaStrącanie
KrystalizacjaChlorki metali innych niż Ti
Utlenianie Pośrednie TiO2
Obróbka końcowa Pośrednie
TiO2 Modyfikacja
powierzchni Filtracja, mycie
i suszenie Mielenie Pakowanie
Dodatki
Modyfikacja
zawiesiny Końcowe magazynowanie
zawiesiny Rys. 3.5. Proces otrzymywania pigmentu TiO2 [50]
W procesie otrzymywania bieli tytanowej powstają odpady stałe, jak też produkty uboczne, które mogą być wykorzystywane przemysłowo [3]. W procesie rozkładu rudy kwasem siarkowym pozostają części nierozpuszczalne, które nie ulegają sulfatyzacji np. krzemionka występująca w rudzie. Po neutralizacji wapnem ilość powstającego odpadu średnio wynosi 307 kg/t TiO2. Jest on głównie deponowany na składowiskach.
Odpady stałe powstają również przy neutralizacji kwaśnych ścieków zawierających jony siarczanowe. Ilość ich może być różna, w zależności od sposobu wykorzystania odpadowych roztworów. Zgodnie z Reference Document on Best Available Techniques LVIC-S średnia ilość odpadów powstających przy produkcji bieli metodą siarczanową to około 5,5t/t TiO2 [3]. Odpady te mogą znaleźć przemysłowe zastosowanie jako:
• Biały gips (do płyt ściennych i przemysłu cementowego) i czerwony gips (zastosowanie agrotechniczne). Czerwony gips może być także zastosowany jako czynnik zestalający dla luźnych gleb gliniastych, dla poprawy ich stabilności (np. autostrad, itp.). Czerwony gips zmieszany z organicznym nawozem jest również stosowany do prac związanych z poprawą krajobrazu i wyrównywaniem skutków działalności przemysłowej (rewitalizacja terenów zdegradowanych przyrodniczo), kamieniołomów i innych zanieczyszczonych miejsc,
• Pozostałości z ilmenitu (piasek ilmenitowy) mogą być stosowane jako produkt krzemianowy w przemyśle cementowym i jako wypełniacz do poprawy gruntu.
Przy produkcji bieli tytanowej wytwarzany jest produkt uboczny – siarczan żelaza (II) [3]. Znajduje on zastosowanie w przemyśle chemicznym jako związek redukujący, np. do neutralizacji roztworów cyjanków, w przemyśle cementowym służy jako reduktor chromu sześciowartościowego. Od wielu lat stosowany jest do produkcji koagulantów do uzdatniania wody i oczyszczania ścieków, jak również do produkcji pigmentów żelazowych. W rolnictwie używany jest jako mikroelement i składnik mieszanek nawozowych. Przemysł paszowy wykorzystuje go jako składnik dodatków paszowych.
Tworzący się kompleks hydroksylowy TiO(OH)2 znajduje zastosowanie w procesie usuwania NOx z gazów odlotowych w energetyce, a także w fotokatalitycznych procesach transformacji zanieczyszczeń organicznych [51].
W jedynej polskiej wytwórni bieli tytanowej – Z.Ch. „Police” – stosowana jest metoda siarczanowa opartą na licencji firmy Kronos International. Surowcami tytanonośnymi do produkcji bieli tytanowej są rudy tytanu (ilmenit) i szlaki tytanowe. Proces produkcyjny podzielony jest umownie na dwie części – czarną i białą – na które składa się wiele operacji jednostkowych. Na krajowej instalacji, oprócz produktu głównego, wytwarzane są półprodukty, tj. siarczan żelazawy, siarczan tytanylu, zawiesina dwutlenku tytanu oraz generowane są odpady tj. kwas pohydrolityczny i szlam porozkładowy surowców tytanonośnych. Odpadowy kwas pohydrolityczny nie jest neutralizowany do gipsów, ale zagospodarowywany w wytwórni nawozów NPK [52].
3.6. Trendy rozwoju technologii produkcji bieli tytanowej