Stałe produkty uboczne z procesu produkcji sody 1. Wapno posodowe

Przy produkcji sody kalcynowanej w krajowych instalacjach Janikowskich Zakładach Sodowych Janikosoda oraz Inowrocławskich Zakładach Chemicznych Soda Mątwy należących do spółki Soda Polska Ciech powstaje około 230 tys. t produktu ubocznego w postaci wapna posodowego. Nie jest to odpad, tylko produkt uboczny – stąd nie podlega przepisom obowiązującym dla odpadów, w wykazie kodów odpadów nie występuje wapno posodowe. Podejście do wapna posodowego jako odpadu często pojawia się w szeregu publikacjach. Związane jest to zapewne ze składowaniem wapna posodowego na stawach osadowych (tzw. białe morza) przez szereg lat pracy instalacji produkujących sodę kalcynowaną. Obecnie wytwarzane wapno posodowe sprzedawane jest głównie jako wapno nawozowe.

Wapno posodowe otrzymywane jest przez oddzielenie fazy stałej obecnej w płynie podestylacyjnym. Zawiera ono głównie CaCO₃, CaSO₄, Mg(OH)₂, krzemionkę, związki siarki oraz glinu, tj. części stałe pochodzące z kamienia wapiennego oraz nieprzereagowany wodorotlenek wapnia oraz nieodmyty chlorek wapnia. W krajowych instalacjach, szlamy podestylacyjne, po przemyciu, kierowane są do stawów osadowych w celu odwodnienia i osuszenia lub też zagęszczane i przemywane są na prasach filtracyjnych.

Wapno posodowe wykorzystywane jest do celów rolniczych, pod warunkiem spełnienia wymagań zawartych w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 8 września 2010 r. w sprawie sposobu pakowania nawozów mineralnych, umieszczania informacji o składnikach nawozowych na tych opakowaniach, sposobu badania nawozów mineralnych oraz typów wapna nawozowego (Dz.U.2010.183.1229) [13]. Załącznik nr 6 rozporządzenia pt. „Typy wapna nawozowego oraz szczegółowe wymagania jakościowe dla tych typów”, w tabeli 1 określa wymagania dla trzech rodzajów wapna sodowego do celów rolniczych:

• wapno posodowe suche zawierające:

CaO min. 35%

H₂O max. 10%

Cl^- max. 2,5%

• wapno posodowe podsuszone zawierające:

CaO min. 30%

H₂O max. 30%

Cl^- max. 3%

• wapno posodowe odsączone zawierające:

CaO min. 25%

H₂O max. 40%

Cl^- max. 3%

• wapno posodowe mokre zawierające:

CaO min. 20%

H₂O max. 50%

Cl^- max. 3%

Dopuszczalną zawartość metali ciężkich w wapnie nawozowym określa Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008 roku w sprawie wykonania niektórych przepisów ustawy o nawozach i nawożeniu (Dz.U.2008.119.765) [14] i wynosi ona:

• wapno nawozowe (w przeliczeniu na kg tlenku wapnia):

kadm (Cd) max. 8 mg ołów (Pb) max. 200 mg.

Krajowe wapno posodowe wprowadzane do obrotu spełnia wymienione wyżej wymagania. Handlowe wapno sprzedawane jest jako podsuszone, odsączone lub mokre.

Wprowadzaniem do obrotu wapna posodowego zajmują się firmy zewnętrzne [15].

Wapnowanie gleb zapobiega kwasowej degradacji środowiska i stabilizuje plonowanie roślin. Malejące w ostatnich latach ogólnokrajowe zużycie wapna nawozowego jest poważnym zagrożeniem ekologicznym i produkcyjnym w rolnictwie [16]. W Polsce ok. 70% użytków rolnych wymaga wapnowania ze względu na swój odczyn kwaśny lub nawet bardzo kwaśny, co skutkuje zmniejszoną przyswajalnością składników pokarmowych przez rośliny. Dotyczy to takich składników jak: fosfor, potas i molibden, równocześnie kwaśny odczyn gleb zwiększa przyswajalność metali ciężkich, takich jak ołów i kadm. Konieczność wapnowania użytków rolnych powinna skutkować większym zainteresowaniem i sprzedażą wapna posodowego.

Rolnicze zastosowanie wapna posodowego związane jest z jego sezonową sprzedażą, powodując problemy z zagospodarowaniem całej ilości wytwarzanego wapna. Nadmiar wapna składowany jest w stawach osadowych, spełniających wymagania dla tego typu odpadów, które przez długi okres pracy krajowych instalacji produkujących sodę kalcynowaną obejmują znaczna powierzchnię. Po zakończeniu eksploatacji stawy podlegają rekultywacji. Głównym składnikiem odpadów jest wapń w postaci węglanowej i wodorotlenkowej. Ze względu na drobnoziarnisty skład, składowany materiał szczególnie podatny jest na działanie wiatru. W 2010 roku zrekultywowano 108,6 ha stawów osadowych z 200 ha należących do Janikowskich Zakładach Sodowych Janikosoda, według technologii opracowanej przez zespół prof. J. Siuty z Instytutu Ochrony Środowiska wykorzystującej osady ściekowe [17, 18, 19]. Zawartości głównych składników mineralnych i metali ciężkich w roślinach (trawy i perka), wysianych na rekultywowaną powierzchnię, nie odbiegały zasadniczo od zawartości tych składników w roślinach z gleb niezanieczyszczonych. Również skład chemiczny kompostu otrzymanego z masy zielonej oraz kompostów z masy zielonej i wapna posodowego wykazały duże właściwości nawozowe przy niewielkiej zawartości metali ciężkich. Dla utrzymania intensywnego wzrostu roślin na terenach

zrekultywowanych prowadzi się między innymi koszenie, kompostowanie oraz nawożenie traw. Rekultywacja pozwoliła na zmniejszenie emisji soli wprowadzanych do wód gruntowych i podziemnych. Rekultywację stawów osadowych przeprowadziła również firma Tata Chemicals w Mithapur, na zachodnim wybrzeżu Indii, gdzie 22 ha zostały obsadzone wyselekcjonowanymi gatunkami traw i krzewów [20].

Wapno posodowe, jak i fosfogipsy z produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego, zostały również zaliczone do odpadów mineralnych pochodzenia przemysłowego o użyteczności ekologicznej [21]. Wapno posodowe zostało zakwalifikowane do odpadów wapniowych. Jego użyteczność została oceniona jako duża lub średnia w przydatności do produkcji wapnohumusu, do nawożenia wapniowego oraz do technicznej rekultywacji gruntów [22].

Wg dokumentów referencyjnych BREF dla LVIC-S możliwe kierunki zagospodarowania odpadów stałych z procesu Solvay’a, oprócz zastosowania rolniczego to: wyrób materiałów budowlanych, przemysł cementowy, wypełniacze oraz budownictwo drogowe [23]. Istotnym kierunkiem zastosowania odpadów z przemysłu produkcji sody jest budownictwo, w tym drogowe. Interesujące jest wykorzystanie wapna posodowego jako składnik spoiwa cementowego, w mieszance z popiołem lotnym, cementem portlandzkim oraz prażoną gliną [24]. Wykorzystanie odpadów nieorganicznych w przemyśle cementowym jest kierunkiem budzącym coraz większe zainteresowanie i przekonanie [25]. Istotne jest, aby stosowane odpady były w formie stałej, o jak najbardziej jednorodnym składzie. Szczególnie ważne jest usunięcie z odpadów zanieczyszczeń towarzyszących odpadom przemysłowym, aby nie pogarszać jakości wyrobów klinkierowych. W produktach gotowych odpady mogą być obecne w różnych ilościach, np. fosfogips wprowadza się w ilości 2-3% mas., popioły lotne nawet do 20% mas., natomiast odpady wapniowe np. wapno posodowe w ilości 5-15% mas.

Interesujący jest patent polski (PL 191946), w którym otrzymuje się kompozyt wiążący na bazie cementu (30%), fosfogipsu (20%) oraz odpadu posodowego (20%) z dodatkiem chlorków w postaci CaCl₂, cementu i żużla z elektrowni [26]. Kompozyt ten może być stosowany w budownictwie, drogownictwie i górnictwie.

Interesujące są również propozycje dotyczące zastosowania odpadów posodowych w drogownictwie ze względu na potencjalną możliwość wykorzystania większych ilości tych odpadów. Znane są publikacje opisujące badania (w skali laboratoryjnej) nad otrzymaniem asfaltobetonu. W tym przypadku wapno sodowe stosowano w miejsce wypełniacza [28]. W kraju prowadzono również badania nad zastosowaniem wapna posodowego do stabilizacji gruntów, do budowy konstrukcji ziemnych, do mineralizacji gleb organicznych przy stabilizacji cementem co może być wykorzystywane do podbudowy drogowej w obszarach leśnych [26]. Niestety nie znalazły one zastosowania w praktyce przemysłowej.

Reasumując, realna możliwość wykorzystania istotnych ilości wapna posodowego to: 1. Zastosowanie jako wapna posodowego w rolnictwie o składzie zgodnym

z obowiązującym prawem. Kierunek nawozowy wydaje się priorytetowy.

2. Kierunek związany z użyciem wapna posodowego do wytworzenia kruszywa – kompozytu do stosowania w budownictwie drogowym wymaga dalszych badań szczególnie w postaci doświadczalnych parkingów, dróg itp. Ze względu na znaczne koszty związane z procesem usuwania chlorków zastosowanie wapna posodowego w budownictwie należy uznać za nierealne [29, 30].

4.3.2. Chlorek wapnia

W procesie produkcji sody metodą Solvay’a powstaje produkt uboczny – chlorek wapnia. Jest on składnikiem płynu podestylacyjnego zawierającego około 65 g chlorków/l, którego ilość zgodnie z Dokumentem Referencyjnym BREF dla LVIC-S wynosi od 8,5 do 10,7 m³/t sody [31]. Ze względu na skalę produkcji sody, zagospodarowanie chlorku wapnia jako produktu ubocznego jest problematyczne. Chlorek wapnia jest prostym, dobrze znanym związkiem nieorganicznym o następujących zastosowaniach, np.:

• składnik roztworów oziębiających oraz mieszanin gaśniczych,

• środek zabezpieczający węgiel i rudy przed zamarzaniem,

• dodatek do betonów,

• środek suszący i odwadniający (bezwodny chlorek),

• środek zabezpieczający nieutwardzone drogi przed nadmiernym pyleniem,

• środek do zimowego utrzymania dróg,

• przemysł chemiczny,

• górnictwo węgla, nafty i gazu,

• ogrodnictwo (dostarczanie chloru i wapnia).

Światowa zdolność produkcyjna instalacji chlorku wapnia w 2005 roku szacowana była na około 3 mln t, a zużycie na około 2,6 mln t. Wytwarzany jest on nie tylko jako produkt uboczny w procesie Solvay’a, ale również w procesie neutralizacji kwasu solnego wodorotlenkiem wapnia [31, 32]. Zdolność produkcyjna pracujących instalacji chlorku wapnia, w porównaniu z wydajnością instalacji produkujących sodę kalcynowaną metodą Solvay’a, wskazuje na niewielkie handlowe wykorzystanie wytwarzanego chlorku wapnia, co ma również odbicie w krajowych instalacjach sody.

Zdolność produkcyjna krajowej instalacji produkującej stały chlorek wapnia, jako produkt uboczny wytwarzany przy produkcji sody kalcynowanej metodą Solvay’a, to 50tys.t/rok chlorku wapnia dwuwodnego (CaCl₂^.2H₂O). Możliwości produkcyjne instalacji na przestrzeni ostatnich lat nie były w pełni wykorzystane. Produkcję chlorku wapnia w ostatnich latach prezentuje tabela 4.4.

Tabela 4.4. Produkcja chlorku wapnia Ciech S.A. [t/rok] [33]

Produkt Rok

2004 2005 2006 2007 2008 2009

Chlorek wapnia 44000 46000 45000 29000 17000 42000

W Polsce, chlorek wapnia stosowany jest głównie jako środek chemiczny do zwalczania zimowego oblodzenia dróg o wyższej skuteczności od powszechnie stosowanej soli drogowej (NaCl) oraz jako dodatek do betonów. Chlorek wapnia jest skutecznym środkiem do zimowego utrzymania dróg, topi śnieg i lód aż do -22°C, natomiast chlorek sodu jest skuteczny w temperaturach do -6°C. Stosując mieszaninę chlorku wapnia ze zwilżoną solą drogową, temperatura zamarzania może być obniżona do dowolnej temperatury pośredniej.

Krajowe zużycie chlorku wapnia jest nieprzewidywalne bo zależne od kaprysów pogody w okresie zimowym. W sezonie zimowym jako substancja do odladzania stosowana jest zwykle sól kamienna. W 2004 roku zużyto 700 tys. t soli kamiennej przeznaczonej do zimowego utrzymania dróg, co stanowiło 18% całkowitego zużycia soli w tym okresie [33]. W sezonie zimowym 2011/2012, Generalna Dyrekcja Dróg Krajowych i Autostrad zaplanowała zakupić 400 tys. t soli drogowej, nie przewidziano zakupu chlorku wapnia. Do tego należy doliczyć jeszcze planowane ilości zakupu soli przeznaczonej do zimowego utrzymania dróg powiatowych, miejskich. W przybliżeniu można przyjąć, że kształtuje się ono w granicach 10 – 15% całkowitego krajowego zużycia soli.

Zużycie soli drogowej można obniżyć stosując chlorek wapnia [34]. Wprawdzie chlorek wapnia jest droższy od chlorku sodu, ale jest środkiem o większej skuteczności, stąd może być stosowany w mniejszych dawkach. Zwiększenie zużycia chlorku wapnia ograniczy zrzuty zarówno ścieków zawierających chlorki z produkcji sody, jak i chlorków z chlorku sodu stosowanego do zimowego utrzymania dróg. W efekcie uzyska się zmniejszenie ładunku chlorków odprowadzanych do środowiska. Wprawdzie pojawiają się głosy o szkodliwym działaniu chlorku wapnia na środowisko, brak jest jednak porównania wpływu na środowisko chlorku sodu z chlorkiem wapnia, stosowanych do zimowego utrzymania dróg.

Źródła literaturowe przedstawiają szereg różnych propozycji ograniczania negatywnego wpływu produkcji sody metodą Solvay’a na środowisko, związanego z wytwarzanymi odpadami. Efekt ten można osiągnąć przez [35]:

• wykorzystanie szlamów z oczyszczania solanki do produkcji fosforanów wapniowo-magnezowych,

• otrzymywanie kredy strącanej z oczyszczonego roztworu podestylacyjnego,

• otrzymywanie gipsu i solanki z roztworu podestylacyjnego,

• oczyszczanie gazowych produktów spalania roztworem podestylacyjnym,

• utylizacja szlamu podestylacyjnego.

Innym sposobem wykorzystania szlamów z oczyszczania solanki jest proces zwany Split-Precipitation, w którym produktem oczyszczania solanki jest węglan wapnia oraz rozpuszczalny w wodzie siarczan magnezu (nie mający szkodliwego wpływu na środowisko) w miejsce siarczanu wapnia, co ogranicza ilość odprowadzanych odpadów stałych [36]. Roztwór podestylacyjny może być też wykorzystywany do odsiarczania spalin [37]. Nadmiar mleka wapiennego, który jest stosowany przy destylacji amoniaku

wpływa na wysoką alkaliczność ługów podestylacyjnych. Wysokie pH ługów sprzyja absorpcji kwaśnych produktów spalania. Badania laboratoryjne wykazały 80%

skuteczności procesu odsiarczania [37].