Technologie produkcji kwasu ortofosforowego

Kwas ortofosforowy należy do wiodących kwasów nieorganicznych pod względem wartości produkcji – jego produkcja jest drugą co do wielkości, tuż po kwasie siarkowym.

Znajduje zastosowanie przede wszystkim w produkcji nawozów mineralnych (80%), wyrobów chemii gospodarczej, soli technicznych, a także do wytwarzania dodatków paszowych (8%). Powyższe zastosowania uwarunkowane są czystością produktu oraz kosztami wytwarzania. Dla spełnienia oczekiwań odbiorcy proces produkcyjny prowadzony jest z wykorzystaniem odpowiednio dobranych surowców, procesów i operacji jednostkowych gwarantujących utrzymanie parametrów procesowych i uzyskanie produktu o wymaganych parametrach.

Kwas ortofosforowy otrzymywany jest dwoma metodami: metodą termiczną (otrzymywanie fosforu elementarnego z surowca fosforowego, utlenienie fosforu do pięciotlenku fosforu, absorpcja P₂O₅ w wodzie) oraz metodą mokrą (ługowanie fosforu) z minerałów fosforonośnych – apatytów i fosforytów – kwasami mineralnymi, głównie kwasem siarkowym, azotowym lub solnym, po czym oddzielanie tworzących się soli wapniowych od strumienia kwasu fosforowego. Minerały fosforonośne różnią się pochodzeniem, które rzutuje na ich jakość. Apatyty są minerałami pierwotnymi pochodzenia magmowego, natomiast fosforyty są minerałami wtórnymi, wykrystalizowanymi w postaci osadów w morzach, w których fosfor występuje w formie ortofosforanu (V) wapnia w połączeniu głównie z fluorkiem, węglanem, wodorotlenkiem lub chlorkiem wapnia. Niezależnie od pochodzenia rud fosforowych, technologia produkcji kwasu fosforowego jest podobna. Jakość wytworzonego kwasu fosforowego metodą termiczną (TKF) jest znacznie lepsza w porównaniu z ekstrakcyjnym kwasem fosforowym (EKF). Ekstrakcyjny kwas ortofosforowy wykorzystywany jest głównie do produkcji mineralnych nawozów fosforowych (ok.

80%) np. superfosfat potrójny, fosforany amonu (MAP, DAP), detergentów (ok.

7%) głównie trójpolifosforan sodu (TPFS), dodatków do pasz (ok. 11%) w postaci fosforanów wapnia (MCP, DCP), pozostałe to dodatki do żywności w postaci soli sodu,

potasu, wapnia, magnezu oraz wielofosforanowych soli tych samych kationów, a także w przemysłowych procesach obróbki powierzchni metali (powłoki antykorozyjne).

Starsza historycznie metoda termiczna ma obecnie mniejsze znaczenie techniczne.

Mimo, że tą metodą uzyskuje się bardzo czysty kwas o stężeniu ok. 85% to jednak ustępuje ona rozwijającej się, coraz bardziej efektywnej, metodzie mokrej [2].

Kwas ortofosforowy termiczny ciągle jest produkowany i stosowany w produktach specjalnych, gdzie czystość wyrobu finalnego jest decydująca dla wartości handlowej produktu. Natomiast stosowany powszechnie do wytwarzania większości związków fosforu ekstrakcyjny kwas ortofosforowy jest największym źródłem odpadów stałych w przemyśle chemii nieorganicznej. Przy produkcji jednej tony ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego powstaje 4,0-5,0 t wilgotnego fosfogipsu, który w większości kierowany jest na składowiska.

Główne metody produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym to [3]:

• Proces półwodzianowy z rekrystalizacją do dwuwodzianu (HRC) polegający na rozkładzie surowca fosforowego w warunkach krystalizacji półwodzianu z rekrystalizacją do siarczanu dwuwodnego przed filtracją (umożliwia uzyskiwanie wysokiego stopnia rozkładu surowca fosforowego oraz szerokiego zakresu stężeń kwasu fosforowego odpowiadającego maksymalnym, możliwym dla układu dwuwodzianowego).

• Proces półwodzianowy (HH) bazujący na rozkładzie surowca fosforowego w warunkach krystalizacji półwodzianu i jednokrotnej filtracji (umożliwia uzyskiwanie roztworu kwasu fosforowego o stężeniu 40-45% mas. P₂O₅).

• Kombinacja procesu dwuwodzianowego z półwodzianowym (DH/HH) – rozkład surowca fosforowego realizowany jest w układzie dwuwodzianowym, filtrowanie prowadzone jest bez operacji przemywania, a konwersja fazy stałej do półwodnego siarczanu wapnia umożliwia uzyskiwanie wysokiej sprawności fosforanowej (końcowa faza stała ma właściwości pozwalające na jej wykorzystanie dla celów budowlanych).

• Kombinacja procesu półwodzinowego z dwuwodzianowym (HDH) – rozkład surowca fosforowego w reżimie półwodzianowym z filtracją kwasu fosforowego o stężeniu 40-50% mas. P₂O₅, a następnie rekrystalizacja fazy stałej do siarczanu wapnia dwuwodnego i rozdział faz w kolejnej filtracji.

W wyniku powyższych procesów, oprócz kwasu ortofosforowego, powstaje siarczan wapniowy zanieczyszczony domieszkami obecnymi w surowcach mineralnych.

W zależności od temperatury i stężenia kwasu fosforowego siarczan wapnia występuje w postaci bezwodnej (anhydryt – CaSO₄), jako półwodzian – CaSO₄^.½H₂O lub jako dwuwodny – CaSO₄^.2H₂O (fosfogips). W czasie rozkładu surowca fosforowego wydziela się fluorowodór i czterofluorek krzemu, które po absorpcji w wodzie tworzą kwas fluorokrzemowy. Otrzymany kwas stosowany jest do produkcji fluorokrzemianu sodu, kriolitu, kwasu fluorowodorowego lub fluorku wapnia. Kurczące się zapotrzebowanie

na surowce fluorowe wynikające z coraz ostrzejszych wymagań związanych ze stosowaniem związków fluorowych powodują problemy z ich zagospodarowaniem.

Coraz częściej roztwory poabsoprcyjne stosowane są jako ciecz wiążąca w procesie granulacji nawozów fosforowych. Dokumenty referencyjne BAT dla instalacji produkcyjnych ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego zalecają stosowanie czystych surowców, metod wytwarzania z rekrystalizacją siarczanu wapnia, wysokowydajnych urządzeń do absorpcji związków fluoru i urządzeń odpylających (węzły, w których stosowane są surowce fosforowe), odzysk związków fosforu ze strumieni odpadowych w postaci struwitu lub fosforanów wapnia, gospodarcze wykorzystanie fosfogipsu lub jego bezpieczne składowanie [3].

Istnieją również rozwiązania wykorzystujące do rozkładu surowca fosforowego kwasy mineralne inne niż kwas siarkowy. Zastosowanie kwasu azotowego (metoda ODDA) pozwala uniknąć wytwarzania uciążliwego odpadowego fosfogipsu [4].

Metoda jest przydatna dla mało reaktywnych surowców fosforowych, niewymagających głębokiego mielenia. Problemem są związki organiczne, których utlenianie przy stosowaniu kwasu azotowego prowadzi do emisji tlenków azotu, zagrażających środowisku oraz zmusza do oddzielenia w technologii azotanu wapnia, co wymaga stosowania głębokiego chłodzenia (~ -5^oC) oraz usuwania jonów wapnia przy zastosowaniu wymieniaczy jonowych. Zastosowanie kwasu azotowego do rozkładu surowca fosforowego wpływa na ogół na zwiększenie przemieszczania się składników zanieczyszczających surowiec fosforowy do roztworu. Jedną z metod przeciwdziałania temu zjawisku jest poddawanie surowców, przed rozkładem, kalcynacji prowadzącej do utworzenia szklistych, trudnorozpuszczalnych krzemianów. Podobne problemy występują w przypadku zastosowania do rozkładu surowca fosforowego kwasu solnego.

Rosnąca eksploatacja złóż surowców fosforowych gorszych jakościowo, coraz ostrzejsze wymagania ochrony środowiska, a także rosnący nacisk na jakość produktów fosforowych wymuszają konieczność modernizacji i rozwoju nowych technologii przetwarzania surowców fosforowych. Nowe rozwiązania wykorzystują postęp w zakresie badań fizykochemicznych podstaw zachodzących reakcji w celu umożliwienia poddawania procesowi rozkładu surowców charakteryzujących się niższą zawartością fosforu. Wiąże się to jednak z wyższą zawartością zanieczyszczeń w układzie negatywnie oddziaływujących na procesy technologiczne, co może prowadzić do pogorszenia jakości produktu końcowego. Usunięte z procesu zanieczyszczenia muszą być zagospodarowywane lub składowane.

Globalna zdolność produkcyjna instalacji wytwarzających kwas ortofosforowy to 40 mln t w przeliczeniu na P₂O₅ [5]. W Europie w ciągu ostatnich lat XX wieku drastycznie zmalała ilość instalacji produkujących kwas fosforowy z około 60 do poniżej 20. Względy ochrony środowiska sprawiły, że w produkcji nawozów fosforowych przestawiono się na kwas ortofosforowy importowany głównie z krajów zlokalizowanych w Północnej Afryce, dysponujących własnymi złożami surowców fosforowych. Aktualna zdolność produkcyjna instalacji europejskich to około 3 mln t,

podczas gdy na początku lat 80 było to 4,8 mln t P₂O₅.

Produkcja kwasu ortofosforowego związana jest z wydobyciem rud fosforowych, które w 2009 roku wynosiło 166 mln t, w 2010 roku 176 mln t [6]. Światowe rezerwy surowców fosforowych, których wydobycie jest opłacalne w kontekście ich wykorzystania do produkcji zdefiniowanych produktów, szacuje się na poziomie 65 mld t. Natomiast światowe zasoby rud fosforowych definiowanych jako fosforyty o dowolnej jakości, których udostępnienie i wydobycie może nastąpić w określonym czasie szacuje się na około 290 mld t [7]. Stanowisko specjalistów dotyczące czasu ich eksploatacji nie jest jednoznaczne. Doniesienia literaturowe wskazują, że eksploatacja zasobów będzie trwała od 50 do 130 lat w zależności od jakości i wielkości nakładów poniesionych na ich pozyskiwanie [8]. Inne publikacje utrzymują, iż surowce fosforowe zostaną całkowicie wyczerpane do końca XXI wieku [9]. Największe złoża fosforytów występują w Północnej Afryce, Chinach, Bliskim Wschodzie i USA, natomiast największe złoża apatytów – w Brazylii, Kanadzie, Rosji, Afryce południowej. Tylko cztery kraje: USA, Chiny, Afryka Południowa i Maroko posiadają 83% światowych zasobów rud fosforowych pokrywając dwie trzecie rocznego wydobycia. Duże złoża fosforytów zostały też odkryte na szelfie kontynentalnym na Oceanie Atlantyckim i Oceanie Spokojnym.

Rudy fosforowe obecnie nie eksploatowane ze względów ekonomicznych, w miarę wyczerpywania się aktualnie eksploatowanych rud wysokiej jakości będą musiały być wydobywane. Wykorzystywanie zasobów o niższej jakości wpłynie na wzrost cen wytwarzanych z nich produktów rynkowych. Bez względu na cenę nawozy fosforowe, będące nośnikiem fosforu, pierwiastka niezbędnego dla roślin, będą zawsze stosowane.

Stąd też poszukiwanie innych źródeł fosforu jest istotne z punktu widzenia ekonomii.

Do wytwarzania nawozów fosforowych mogą być stosowane niektóre rudy fosforowe tylko po odpowiednim zmieleniu w celu rozwinięcia powierzchni ziaren i w efekcie zwiększenia ich reaktywności. Rudy te charakteryzują się wysoką naturalną rozpuszczalnością związków fosforu, pozwalającą na bezpośrednie ich stosowanie w rolnictwie, bez konieczności prowadzenia procesów chemicznych. Zgodnie z obowiązującymi w Unii Europejskiej uregulowaniami prawnymi wytworzone tą metodą nawozy nazywamy fosforytami miękkimi. Wymagane jest by charakteryzowały się one odpowiednim składem ziarnowym, tj. 99% przesiew przez sito 0,125mm oraz 90% przez sito 0,063mm [10]. Są to tzw. fosforyty miękkie o zawartości co najmniej 25% mas. P₂O₅ ogólnego oraz 55% deklarowanej zawartości rozpuszczalnej w 2%

roztworze kwasu mrówkowego. Rozpuszczalność i wynikająca z niej przyswajalność fosforu przez rośliny jest znacząco niższa w porównaniu z klasycznymi nawozami wytwarzanymi z kwasu ortofosforowego, stąd działają one lepiej w cieplejszym klimacie i wilgotnych glebach. Wadą tych nawozów jest wprowadzanie wszystkich zanieczyszczeń obecnych w surowcach bezpośrednio do gleby (metale ciężkie, promieniotwórcze, związki fluoru itp.). Zaletą są niższe koszty produkcji, przydatność do wytwarzania tanich nawozów, możliwość wykorzystania lokalnych surowców

fosforowych o niskiej zawartości fosforu, wysokiej zawartości wapnia, magnezu, fluoru, nie nadających się do przetwarzania metodami chemicznymi.

3.2. Trendy rozwoju technologii produkcji kwasu fosforowego