Trendy rozwoju technologii produkcji sody kalcynowanej 1. Przegląd doniesień literaturowych (desk research)

Światowe zdolności produkcyjne sody kalcynowanej oceniane są na 63 mln t, z czego na Azję przypada 31 mln t, Europę – 15 mln t i Amerykę Północną – 14 mln t [42].

Roczna produkcja sody jest niższa, w roku 2010 wynosiła 47,5 mln t. Istniejąca różnica pomiędzy zdolnością produkcyjną, a konsumpcją, wskazuje na nadmiar sody na rynkach w skali globalnej, co wpływa na cenę produktu jak i dążenie producentów do obniżania kosztów produkcji. Obniżanie kosztów nie jest jednak związane z wprowadzaniem istotnych zmian w technologii produkcji sody. Dominujące na rynkach światowych kraje produkujące sodę, USA i Chiny, wytwarzają ją różnymi metodami. Produkcja sody z naturalnych minerałów (USA) nie spowoduje szybkich zmian w Europie, gdyż tu nie występują takie złoża, a koszt transportu sody przez Atlantyk jest ciągle wysoki.

Również produkowana w Chinach soda metodą Solvay’a nie wpłynie na zmiany w Europie również z powodu wysokich kosztów transportu. Produkcja sody przez

szereg lat wykazywała stabilną, wysoką dynamikę wzrostu w skali globalnej. Ogólny kryzys w 2009 roku przyniósł zatrzymanie wzrostu, a nawet spadek produkcji sody, ale prognozy zakładają wzrost od 2 do 2,5% w przedziale 2011-2014, głównie w Azji [21].

W Europie proces technologiczny produkcji sody w dalszym ciągu będzie opierał się na tej samej, wprawdzie udoskonalanej, ale co do istoty niezmienionej metodzie Solvay’a, przy wykorzystaniu tych samych źródeł surowców co obecnie. Zagrożeniem dla dotychczasowych rynków zbytu jest uruchomienie oraz planowany do 2012 wzrost produkcji sody wytwarzanej metodą mineralną (trona) z instalacji zlokalizowanych w Turcji, podwajający produkcję z 2009 roku [42]. Niższe koszty produkcji sody wytwarzanej metodą mineralną o około 30% w stosunku do sody wytwarzanej metodą Solvay’a, mogą ograniczyć dotychczasowe rynki zbytu sody kalcynowanej, również wytwarzanej w Polsce.

W zakresie technologii produkcji sody metodą Solvay’a można oczekiwać pewnej poprawy w zakresie efektywności wykorzystania surowców i energii -np. modyfikacje węzła karbonizacji. Coraz większego znaczenia będzie nabierać produkcja sody w powiązaniu ze zintegrowaną produkcją energii cieplnej i elektrycznej z racji dużego zapotrzebowania na parę niskociśnieniową procesie Solvay’a. Cała ilość pary po zredukowaniu ciśnienia w czasie wytwarzania energii elektrycznej na turbinach może zostać zagospodarowana [35].

W procesie produkcji sody kalcynowanej metodą Solvay’a bilans dwutlenku węgla powinien się zamykać, gdyż powstający dwutlenek węgla podczas rozkładu kamienia wapiennego jest wykorzystany całkowicie do wytworzenia Na₂CO₃. Proces wymaga jednak nadmiaru gazu ponad stosunek stechiometryczny reakcji, w części uzyskuje się go przez spalanie koksu dodawanego do kamienia wapiennego i wytworzenie dodatkowych ilości CO₂. Część tego dodatkowego dwutlenku węgla służy do pokrycia procesowych strat CO₂, wynikających głównie z jego niepełnej absorpcji w kolumnach karbonizacyjnych. Ilość CO₂ odprowadzanego do powietrza z procesu sodowego wynosi od 200 do 300 kg CO₂/t sody [3].

Pomimo uznania w UE produkcji sody kalcynowanej metodą Solvay’a za zagrożoną „ucieczką emisji” (carbon leakage), jej producenci będą zmuszeni do zakupu dodatkowych uprawnień do emisji CO₂, co będzie wpływać na wzrost kosztów produkcji. Koszty te można obniżać przez wykorzystanie CO₂ do innych skojarzonych produkcji, np. sody oczyszczonej. W miarę zwiększania się popytu na sodę oczyszczoną stosowaną coraz częściej do oczyszczania spalin, emisja CO₂ będzie malała.

Należy się spodziewać dalszych prób szerszego wykorzystania wapna posodowego otrzymanego z płynów podestylacyjnych i wykorzystania go do celów rolniczych, a także budowlanych, do odsiarczania spalin itp., jak również działań zmierzających w kierunku zmniejszania uciążliwości składowanych odpadów. Sposobem ograniczenia ilości szlamów z oczyszczania solanki jest proces zwany Split-Precipitation, w którym produktem oczyszczania solanki jest węglan wapnia oraz rozpuszczalny w wodzie siarczan magnezu, nie mający szkodliwego wpływu na środowisko, w miejsce

siarczanu wapnia [39]. W tym procesie można uzyskać 30% redukcję szlamów, przy równoczesnym wzroście zużycia sody w procesie oczyszczania solanki o 11% i jednej dodatkowej filtracji.

Modernizacje technologii produkcji sody powinny uwzględniać dostosowanie jakości oraz ilości stosowanych surowców (kamień wapienny, solanka) do wymagań aktów prawnych wyznaczających dopuszczalne ilości odprowadzanych strumieni oraz ich jakość (poziom zanieczyszczeń) [35]. Stosowany kamień wapienny niespełniający wymagań nie powinien być używany ze względów ekologicznych, z uwagi na zbyt dużą zawartość fazy stałej w ściekach odprowadzanych do akwenów wodnych. Stosowanie niskojakościowych surowców podwyższa koszty ich transportu jak i opłaty za zrzuty do środowiska. Zgodnie z BAT do produkcji sody kalcynowanej metodą Solvay’a należy używać kamień wapienny o wysokiej czystości, tj. o zawartości 95 – 99 % CaCO₃, a wszystkie surowce: solanka, koks, również kamień wapienny o niskiej zawartości metali ciężkich.

Ze względu na to, że szlamy technologiczne mogą być składowane na powierzchni jak i na składowiskach podziemnych, inne będą wymagania dla obu metod. Najistotniejszym problemem jest emisja do środowiska wodnego części stałych, w postaci zawiesiny, z obecnymi w nich metalami ciężkimi, stąd prowadzone będą prace nad zwiększeniem skuteczności metod usuwania metali ciężkich, które wprowadzane są do procesu z surowcami [35]. Surowce pozyskiwane ze złóż naturalnych niosą ze sobą wiele zanieczyszczeń charakteryzujących się zróżnicowanym wpływem na proces, a także na jakość produktu oraz skład wód odpadowych. Dlatego też technologie produkcji sody należy optymalizować względem ilości stosowanych surowców (źródła wapnia i energii). Pozwoli to na zmniejszenie ilości metali ciężkich w układzie technologicznym oraz obniżenie emisji CO₂ do atmosfery.

Rozwój stosowanych technologii produkcji sody wymuszany jest także koniecznością obniżania kosztów wytwarzania produktu. Znaczące wydatki producentów sody związane są z opłatami za korzystanie ze środowiska. Dla minimalizowania ilości oraz jakości odprowadzanych odpadów ciekłych zaleca się stosowanie jednego, lub kilku równolegle, sposobów ograniczania emisji do środowiska wodnego i powietrza z równoczesnym pozyskiwaniem produktów użytecznych, znajdujących zastosowanie w wielu branżach (rolnictwo, przemysł kosmetyczny, budownictwo) [35, 38, 40], np.:

• pozyskiwanie fosforanów wapnia i magnezu; dodatki paszowe, wysokiej jakości suplementy diety, pozyskiwane na etapie przygotowania solanki do procesu,

• kreda kosmetyczna otrzymywana z produktu ubocznego (odpadów podestylacyjnych),

• gips otrzymywany z odpadów podestylacyjnych stanowiących źródło wapnia oraz strumieni technologicznych zawierających jony siarczanowe.

Powyższe sugestie znajdują uzasadnienie zarówno ze względów ekonomicznych jak i z ekologicznego punktu widzenia. Uzyskane zyski wynikają z dochodów ze sprzedaży pozyskanych produktów, częściowej redukcji kosztów związanych z opłatami

środowiskowymi oraz kosztów zakupu surowców (powtórne wykorzystanie produktów ubocznych).

Propozycja wytwarzania węglanu sodu z wodorotlenku sodu pojawia się w procesach sekwestracji dwutlenku węgla z procesów spalania, szczególnie w literaturze patentowej [43]. Obecnie wytwarzanie sody z wodorotlenku sodu jest marginalne, rozpatrywane jest raczej jako zagospodarowanie nadmiernych ilości NaOH lub wytwarzanie wodorowęglanu sodu o czystości spożywczej. Wodorotlenek sodu otrzymywany jest metodą elektrochemiczną wraz z chlorem gazowym. Może on konkurować z sodą przy niektórych zastosowaniach, jednak ze względu na swoje właściwości żrące jego zastosowanie jest ograniczone. Ograniczeniem jest też drugi produkt – chlor, którego się nie magazynuje ani też transportuje – wykorzystywany jest tylko lokalnie, stąd wzrost ilości wytwarzanego wodorotlenku sodu jest ściśle związany z lokalnym wzrostem zapotrzebowania na chlor [44]. Poważną przeszkodą w stosowaniu tego rozwiązania jest też wysoka cena wodorotlenku sodu 370-400 €/t (2011), do której należy doliczyć jeszcze koszty krystalizacji i kalcynacji gotowego produktu, w porównaniu do ceny węglanu sodu 237-258 €/t (2011). Trudno ocenić korzyści środowiska takiego rozwiązania, wprawdzie nie emituje zanieczyszczeń do gleby czy środowiska wodnego, ale powoduje wzrost zużycia energii elektrycznej i w konsekwencji większą emisję dwutlenku węgla. Pewną wskazówką może być ocena środowiskowa sześciu różnych procesów sekwestracji CO₂ przy użyciu naturalnych węglanów, która odrzuciła cztery procesy jako niepraktyczne do zastosowania lub zbyt obciążające środowisko, w tym dwa, w których wytwarzany był wodorowęglan sodu [45].

Przedstawione powyżej trendy wskazują na dwa kierunki rozwoju produkcji sody:

• modernizacja stosowanych technologii, szczególnie metody Solvay’a pod kątem obniżenia kosztów produkcji, lepszego wykorzystania produktów ubocznych, jak i redukcji obciążeń środowiska naturalnego,

• poszukiwanie technologii zeroemisyjnych.

Na chwilę obecną brak jest technologii zeroemisyjnej możliwej do przemysłowego zastosowania przy równoczesnej opłacalności produkcji. Ze względu na duże zużycie sody i znaczną zdolność produkcyjną instalacji wprowadzanie nowych technologii, innych niż proces Solvay’a, będzie przebiegać bardzo wolno ze względu na ogromne koszty inwestycyjne.

3.4.2. Analiza wyników badań ankietowych (ankieta Delphi)

Opinie ekspertów uczestniczących w badaniach ankietowych pozwalają na ocenę stanu techniki oraz wskazanie tendencji rozwoju technologii sody kalcynowanej. Mocną stroną krajowego producenta sody jest wieloletnie doświadczenie technologiczne, co gwarantuje ustabilizowaną pozycję na rynku lokalnym oraz stały i przewidywalny rynek zbytu. Lokalizacja zakładu w pobliżu źródeł surowcowych oraz ich dostępność pozwala na planowanie długoterminowe. Szansę na dalszy rozwój technologii wytwarzania sody kalcynowanej upatruje się w innowacyjnych technologiach bazujących na krajowym

potencjale badawczym pozwalających na wdrożenie rozwiązań umożliwiających spełnienie wymagań BAT. Atutem, w opinii ekspertów, jest również utrzymująca się koniunktura na sodę kalcynowaną.

Dostrzeżonymi zagrożeniami jest szkodliwe oddziaływanie produkcji sody metodą Solvay’a na środowisko oraz konieczność składowania lub unieszkodliwiania powstającego odpadu, co generuje wysokie koszty opłat środowiskowych. Spowodowane jest to głównie brakiem opłacalnych technologii wykorzystujących te odpady.

Zagrożeniem są również zaostrzające się wymagania prawne dotyczące korzystania ze środowiska i wzrost kosztów środowiskowych, coraz mniejsza dostępność terenów przeznaczonych na składowiska odpadów. Pojawić się też może ryzyko wzrostu podaży tańszej sody kalcynowanej wytwarzanej metodami mineralnymi np. z trony pochodzącej z Turcji lub USA, jak też z obszarów o niższym reżimie środowiskowym np. z Azji.

Według opinii 30% ekspertów, spośród odpadów grupy 06, chlorek wapnia jest największym zagrożeniem z punktu widzenia ochrony środowiska i tym samym stanowi problem do pilnego rozwiązania. Jednym z proponowanych rozwiązań jest częściowy odzysk amoniaku i frakcjonowana krystalizacja chlorku sodu i chlorku amonu z roztworu po wytrąceniu wodorowęglanu sodu, wydzielenie wapnia z roztworu po regeneracji amoniaku w postaci wysokiej czystości węglanu wapnia (kreda strącana).

Rozwiązanie to stosowane jest w Azji, gdzie chlorek amonu jest wykorzystywany jako nawóz pod ryż. W naszej strefie klimatycznej chlorek amonu jako nawóz nie jest często stosowany. Proponowane jest również zagospodarowanie roztworu chlorku wapnia przy zastosowaniu technologii wyparnej i wydzielania stałego chlorku wapnia. Jest ona opracowana i wdrożona w skali przemysłowej ale zużycie energii i wielkość produkcji uniemożliwiają jej zastosowanie do całego strumienia ługów podestylacyjnych z powodu braku podaży na tak dużą ilość.

Zdecydowana większość ekspertów opowiedziała się za poszukiwaniem rozwiązań zapewniających pełne wykorzystanie wapna posodowego. Proponowaną drogę rozwiązania tego problemu jest, między innymi, opracowywanie skojarzonych technologii neutralizacji płynu podestylacyjnego i utylizacji kwaśnych składników w gazach spalinowych emitowanych z EC. Oprócz tego spośród metod produkcji sody bardziej przyjaznych dla środowiska wymieniano metodę soda-chlor-saletra, DUAL,

„suchego wapna” oraz poprawę efektywności węzła karbonizacji.

Rynek odbiorców sody, zdaniem ekspertów, nie zaakceptuje wzrostu ceny w przypadku zaprzestania produkcji sody i całkowitego zaopatrywania się w ten surowiec z importu, nie do przyjęcia byłyby też skutki społeczne w przypadku zaprzestania produkcji sody i likwidacja miejsc pracy w zakładach sodowych.

Przytoczone odpowiedzi ekspertów na pytania zawarte w badaniach ankietowych wskazują, że brak jest jednoznacznych rozwiązań, które w przyszłości pozwolą na ograniczenie szkodliwego oddziaływania produkcji sody na środowisko przy równoczesnym rozwoju branży bez wzrostu cen sody i likwidacji miejsc pracy.