Trendy rozwoju technologii produkcji kwasu fosforowego 1. Przegląd doniesień literaturowych (desk-research)

Wypełniając postulaty polityki zrównoważonego rozwoju prowadzonej w krajach członkowskich Unii Europejskiej należy zapewnić przyszłym pokoleniom odpowiedni poziom życia, na który składa się między innymi produkcja rolnicza. Dla zabezpieczenia odpowiedniego poziomu tej produkcji już dziś konieczne są działania zmierzające do udoskonalania przyjaznych dla środowiska naturalnego technik przemysłowych przetwarzających pozyskiwane surowce fosforowe (głównie produkcja kwasu ortofosforowego), wytwarzania nawozów o jakości zapewniającej lepsze wykorzystanie fosforu przez rośliny, poszukiwania innych źródeł fosforu, w tym wykorzystanie fosforu obecnego w odpadach [11]. Poprawa stopnia przyswajalności związków fosforu przez rośliny wpłynie na ograniczenie zużycia surowców mineralnych. Fosfor z nawozów mineralnych w pierwszym roku po nawożeniu jest pobierany przez rośliny zaledwie w 20–30%. Pozostała ilość fosforu jest zatrzymywana przez glebę.

W ciągu następnych lat wykorzystanie fosforu przez rośliny dochodzi do 40–60%.

Zwiększanie przyswajalności fosforu można wspomagać metodami biologicznymi poprzez wprowadzenie mikroorganizmów zwiększających rozpuszczalność związków fosforu, czy też wykształcenie i dobór odpowiednich cech roślin uprawnych.

Obecnie surowcami mineralnymi do produkcji kwasu fosforowego są fosforyty i apatyty – minerały fosforonośne o zróżnicowanej jakości i mające charakter zasobów nieodnawialnych. Zasoby te szacowane na 65 mld t zostaną wyczerpane w ciągu kilkudziesięciu lat [12]. Zasoby surowców fosforytowych określa się na dwa sposoby:

jako zasoby takie, których eksploatacja jest ekonomicznie opłacalna (tj. gdy koszt wydobycia 1 t surowca kształtuje się poniżej 35 USD) oraz jako potencjalne rezerwy surowcowe, których dynamika pozyskiwania uzależniona będzie od zaawansowania rozwoju technologii, czy też oczekiwań w stosunku do produktu końcowego) [13].

Bez względu na wielkość zasobów niewątpliwie należy prowadzić opłacalną, wydajną i zrównoważoną gospodarkę zasobami fosforu. Słusznym kierunkiem wypełniającym te postulaty jest recykling związków fosforowych poprzez odzysk ze ścieków komunalnych, stałych i ciekłych odpadów przemysłowych oraz ponowne zastosowanie tak pozyskanych surowców wtórnych zarówno w rolnictwie jak i w wielu gałęziach przemysłu [14]. W gospodarowaniu surowcami fosforowymi pojawiają się także takie rozwiązania technologiczne, w których do produkcji nieorganicznych nawozów prostych bądź komponentów do wytwarzania nieorganicznych nawozów wieloskładnikowych zaleca się stosowanie fosforytów o niskiej jakości. Istotą rozwiązania jest częściowy rozkład zmielonego fosforytu za pomocą kwasu nieorganicznego (np. kwas siarkowy, kwas fosforowy) wprowadzanego w ilości gwarantującej znaczne obniżenie jednostkowego kosztu produkcji [7].

Usuwanie fosforu ze ścieków i odpadów łączy się z odzyskiwaniem fosforu w postaci użytecznych związków. Technologie najczęściej ukierunkowuje się na pozyskiwanie takich związków jak 6 hydrat fosforanu(V) amonu i magnezu – struwit MgNH₄PO₄•6H₂O, czy hydroksyapatyt Ca₅(PO₄)₃OH. Fosforany te znajdują zastosowanie w rolnictwie jako składniki nawozów, a także w przemyśle fosforowym jako surowce wyjściowe do produkcji związków fosforu. Pozyskiwane „surowce wtórne” stanowią konkurencyjne dla rud fosforytowych źródło fosforu. Ich przewaga wynika z braku zanieczyszczeń występujących w naturalnych rudach fosforytowych;

fluor, pierwiastki radioaktywne (głównie uranu) oraz metale ciężkie (głównie kadmu), które nie tylko negatywnie wpływają na przebieg procesów technologicznych, ale także mają niekorzystny wpływ na środowisko naturalne.

Odzysk fosforu ze strumieni odpadowych jest uzasadniony nie tylko wyczerpującymi się złożami surowcowymi wysokiej jakości, ale także wzrostem populacji, presją społeczeństwa na stosowanie czystych produktów fosforanowych nie zawierających metali ciężkich. Niemały wpływ na wprowadzanie i udoskonalanie technologii pozyskiwania związków fosforu z oczyszczanych strumieni ścieków ma zwiększająca się ilość zbiorników wód powierzchniowych wykazujących efekt eutrofizacji wód pod wpływem obecności nadmiernych ilości związków biogennych, głównie azotu i fosforu.

Zamierzeniem europejskiego przemysłu fosforowego było, aby do końca 2011 roku 25% surowców stanowiły fosforany pochodzące z odzysku [15]. Odzyskany fosfor można zawracać do obiegu w rolnictwie poprzez nawożenie gleb osadami ściekowymi powstającymi w oczyszczalniach ścieków, czy też pochodzącymi z hodowli zwierząt, poprzez produkcję kompostu bogatego w fosforany, ekstrakcję fosforu w postaci składników nawozowych z osadów ściekowych lub popiołów (pozostałych po spaleniu osadów) [16]. Znane są także prace nad utylizacją składników nawozowych z moczu ludzkiego [17, 18].

Źródłem fosforu mogą być również mączki mięsno kostne i kości - główne odpady przemysłu mięsnego. Choroba szalonych krów spowodowała wprowadzenie w UE przepisów ograniczających wykorzystywanie tych odpadów dla celów paszowych i zmianę ich zagospodarowania. Obecnie stosowaną metodą utylizacji tych odpadów jest unieszkodliwianie termiczne, w tym spalanie. Kości oraz mączki kostne mogą zawierać 11-18% mas. fosforu. W wymaganej temperaturze unieszkodliwiania termicznego wynoszącej 850^oC, po procesie spalania uzyskuje się pozostałość mineralną w postaci popiołów, zawierającą hydroksyapatyt oraz inne składniki, takie jak związki sodu, potasu i magnezu o niskim poziomie metali ciężkich. Zagospodarowanie takich pozostałości do produkcji np. nawozów fosforowych może być realizowane metodami zbliżonymi do stosowanych przez przemysł nawozowy, głównie przez użycie do ich rozkładu kwasów mineralnych. Warunkiem jest jednak zupełna mineralizacja związków organicznych w celu wyeliminowania odorów jak i związków organicznych z produktów nawozowych.

Poszukiwanie alternatywnych źródeł fosforu, a w szczególności możliwości jego

odzysku i recyklingu z odpadów jest zgodne z zasadami zrównoważonego rozwoju.

Do osiągnięcia tego celu wymagana jest współpraca między przemysłem, sektorem wodno-ściekowym a stroną rządową dla prowadzenia odzysku fosforu na szeroką skalę, a co najważniejsze, dla stworzenia rynku zbytu na produkty pochodzące z odzysku.

Realizacja przytoczonych pokrótce założeń polityki zrównoważonego rozwoju doprowadzi do zmniejszenia zapotrzebowania wytwórni nawozów fosforowych na kwas fosforowy. Bardzo ostrożne szacowanie wielkości zmian zależnych od tempa wdrażania postulatów ww. polityki ekologicznej nie pozwala na dzień dzisiejszy podać jej wartości. Zapewne wskaźnik zmian będzie znacznie niższy niż zakładany przed laty w dokumentach strategicznych [15].

Dane publikowane przez organizacje zrzeszające producentów związków fosforu wskazują, że tendencje rozwoju branży produktów nieorganicznych silnie zależne są od ogólnej kondycji gospodarki (m.in. European Fertilizer Manufacturers Association EFMA, European Chemical Industry Council CEFIC, International Fertilizer Industry Association IFA) [19]. Należy się spodziewać, że produkcja ta, choć silnie zależna od światowej koniunktury gospodarczej, koniunktury na rynku surowcowym oraz sytuacji finansowej rolnictwa, będzie wykazywać tendencję wzrostową dla zaspokojenia potrzeb żywnościowych wciąż rosnącej liczby ludności. Tym samym zapotrzebowanie na surowce fosforowe będzie rosło. Na rynku europejskim praca wytwórni przetwarzających surowce fosforowe będzie możliwa tylko w instalacjach pracujących zgodnie z zaleceniami dokumentów referencyjnych [3]. Do najważniejszych wymagań BAT (Best Available Techniques) dla instalacji produkujących ekstrakcyjny kwas ortofosforowy, zarówno z punktu widzenia ekonomi jak i w ujęciu szerokorozumianej ekologii, należą;

• Stopień wykorzystania P₂O₅ w istniejących instalacjach w zakresie 94-98,5%

natomiast dla nowych poziom ten wynosi min. 98,0% z zastrzeżeniem, że zastosowany zostanie proces rekrystalizacji z podwójnym stopniem filtracji.

• Dla metody mokrej wymagane jest ograniczanie emisji P₂O₅, które należy prowadzić z wykorzystaniem stosownych aparatów i technik.

• Ograniczenie emisji pyłu na etapie przygotowania surowca fosforowego poprzez stosowanie filtrów ceramicznych lub tkaninowych (workowych) pozwalających ograniczyć stężenie pyłu do poziomu 2,5-10mg/Nm³.

• Ograniczenie emisji fluorków do powietrza do poziomu 1-5mg/Nm³ w przeliczeniu na kwas fluorowodorowy przy zastosowaniu odpowiednich płuczek, a w przypadku metody mokrej zakaz emisji fluorków do wód poprzez wyposażenie instalacji w system kondensacji bezpośredniej lub stosowanie recyklingu płuczek.

• Zapewnienie rynku zbytu dla fosfogipsu i kwasu fluorokrzemowego, a jeśli jest to niemożliwe zapewnienie wykorzystania tych związków.

• Oczyszczanie ciekłych strumieni odpadowych z wykorzystaniem procesów neutralizacji, filtracji, sedymentacji z zagospodarowaniem części stałych na

składowiskach fosfogipsu.

Sprostanie zapisom dokumentów referencyjnych stanie się nie lada wyzwaniem dla producentów kwasu fosforowego. Jednakże dla utrzymania produkcji, a tym samym utrzymania się na rynku, zmuszeni będą do nakładów inwestycyjnych w celu modernizacji istniejących instalacji.

3.2.2. Analiza wyników badań ankietowych (ankieta Delphi)

W wyniku przeprowadzonych w ramach projektu dwóch rund ankiety typu Delphi uzyskano dane, wynikające z wiedzy uczestniczących w niej ekspertów, które pozwalają na wskazanie tendencji w rozwoju technologii produkcji kwasu ortofosforowego.

Za pozytywne aspekty eksperci uznali ustabilizowaną pozycję producentów na rynku krajowym sygnowaną uznaną marką budzącą zaufanie odbiorcy. Pozycja ta wynika z wieloletniego doświadczenia technologicznego, a także własnego zaplecza badawczo-rozwojowego. Szanse dla dalszego rozwoju technologii wytwarzania kwasu ortofosforowego upatruje się w innowacjach technologicznych bazujących na krajowym potencjale badawczo-wdrożeniowym, we wdrażaniu wymagań BAT. Zagrożeniem są zaostrzające się wymagania prawne dotyczące korzystania ze środowiska, problematyczne składowanie odpadów (fosfogips), a także monopolizacja dostępu do zasobów surowców naturalnych. Ta ostatnia cecha w odpowiednich okolicznościach staje się wyzwaniem, tj. w aspekcie wciąż rosnącej konkurencji ze strony krajów rozwijających się (Azja, Rosja, Ameryka Południowa) i zmieniająca się koniunktura popytu na bazowe chemikalia spowodowana sytuacją gospodarczą.

Poniżej przytoczono niektóre komentarze ekspertów projektu dotyczące czynników mających największy wpływ na podtrzymanie produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego:

• Wzrost cen nawozów i produktów rolnych.

• Wyższa cena zakupu kwasu importowanego od kosztów produkcji w kraju.

• Okresowo podczas koniunktury obserwowany jest deficyt tego produktu na rynkach światowych, co implikuje trudności w jego zakupie; tych problemów nie ma w przypadku zakupu surowca do jego produkcji.

• Możliwość modyfikacji odpadowego fosfogipsu (np. podwyższenia pH, zmniejszenie rozpuszczalności).

• Gospodarcze wykorzystanie fosfogipsu jako wypełniacza do produkcji polipropylenu, jako wypełniacza do produkcji PCV, jako materiału budowlanego o parametrach wyższych od gipsu, do rekultywacji terenów oraz ulepszania kwasowości gleby, wykorzystanie wapnia i siarki zawartych w gipsie jako składników odżywczych.

• Zaawansowanie prac nad zastosowaniem fosfogipsu w budowie infrastruktury drogowej oraz wkomponowanie produkcji kwasu fosforowego w gospodarkę odpadowymi kwasami.

• Przemysłowe wykorzystanie fosfogipsu z hałd jest droższe od jego odzysku

z bieżącej produkcji.

• Polityka środowiskowa przyczynia się bardziej do zbędnego obciążenia przemysłu niż efektywnej poprawy stanu środowiska, przykładem jest rozważane przez UE ograniczenie dopuszczalnej zawartości kadmu w nawozach fosforowych. W warunkach funkcjonowania polskich zakładów wytwarzających nawozy fosforowe, restrykcje te mogą doprowadzić do zaprzestania produkcji.

O ile w przypadku zaostrzeń w dziedzinie emisji gazowych, ich wprowadzenie narzuca konieczność włączenia do ciągu technologicznego jednej z dostępnych metod, o tyle w przypadku nawozów fosforowych, nie istnieją obecnie opracowane technologie, pozwalające na dostosowanie się do planowanych wymagań. Szkodliwe działanie kadmu jest powszechnie znane, ale podjęcie działań w tym kierunku powinno zostać poprzedzone przeprowadzeniem rzetelnych badań nad możliwością zapewnienia bazy surowcowej.