H. Bassett, Anorganische Chemie. F o rtsc h rittsb e ric h t fiir 1929. (A nnual K eports
Progress. Chem. 26- 34— 73. 1930.) Be h r l e.
I . A. Kasarnowski, S tru ktu r der anorganischen Perozydc. Y orl. M itt. A uf G rund von B etrac h tu n g en iiber potentielle E nergie, D ipolm om ent, E n tfe m u n g d e r D ipol- zentren usw. k o m m t Vf. zu dem SchluB, daB die F estig k eit des H202-Mol. etw a 100-mal groBer ist, ais ih r auf G rund d er asym m . F orm cl zukom m en w iirde, so daB allein die sym m . F orm el E xistenzberechtigung h a t. D ie Zers. des H202-Mol. g eh t, w ie au s den U nterss. von Bo n h o f f e r (C. 1 9 2 9 . I I . 151) geschlossen w erden k an n , in d er W eise vor sich, daB das Mol. in zwei O H -G ruppen gespalten w ird. D ie GroBe des D ipol-m oipol-m entes sp rich t dafiir, daB die K e tte n ie h t in einer G eraden lieg t ^ V f.
e rstreek t seine A nschauim gen n ie h t au f anorgan. Superox3Tde, die seiner A nsicht n ach auch eine andere S tr u k tu r besitzen kónnen. (U . S. S. R . Scient.-techn. D p t. Suprem e
1676 B.
An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1930. n . Council N ationale E conom y N r. 402. T ran sact. K arp o v Chem. In s t. N r. 9. 93— 98.1930. Moskau, Chem. K arpow -Inst.) GtJRIAN.
C. R. Platzmann, Beitrage zur K ennłnis der allotropen M o d ifika tio m n von Schwefel. II . K atalytische Einjlu-sse. (I. ygl. C. 1930. L 2068.) D ie yon S m ith u.
M itarbeitorn (vgl. Z tschr. physikal. Chem. 77 [1911]. 661) beobachtete k a ta ly t.
W rkg. yon S 02 u. N H3 auf die G eschw indigkeit der E instellung des Schm elzpunkt- gleichgewichtes, sowie d ereń Einw . a u f die E n tste h u n g y on am orphem Schwefel (£jv) in den erhaltenen Schmelzen w urde g e p ru ft u. b e sta tig t. A n d er L u ft oder in S 0 2- A tm osphare geschmolzene P ro b en zeigten d ie gleichen Mengen S^, d a a n d er L u ft ste ts geniigende Mengen S 02 gebildet w urden. — Organ. Substanzen in d ifferen ten oder sauren C harakters, wie D iphenyl oder a-T hiophencarbonsaure, y e rh a lte n sich wie S 0 2, w ahrend bas. K o rp er, w ie P y rid in , Chinolin od er A nilin, A nalogie m it N H3 zeigten.
— A uf die kryoskop. K o n sta n tę K .== 213 blieben organ. S ubstanzen ohne EinfluB, u. n im m t Vf. deshalb a n , daB sich d er am orphe Schwefel (S^) e rs t sek u n d ar aus zu- n ach st entstehendem S^ nach A t e n (C. 1914. I I . 1023) bildet. (Buli. chem. Soc. J a p a n
5. 43— 47. Febr. 1930. H am burg.) Br i s k e.
C. R. Platzmann, Beitrage zur K enntnis der allotropen M odifikationen vcm Schwefel. I I I . tlber das Verhalten vcm Jod zu Schwefel und Selen. (IL ygl. v o rst.
R ef.) Schwefel zeigt in J o d das n. Mol.-Gew. von SB, J o d in Schwefel J 2. D ie Jcryoslcop. Konslante vo n S is t u n y e ra n d e rt 213: J o d a n d e rt das Gleichgewicht beim F.
n ich t, eine Verb. t r i t t n ic h t auf. D er G efrierpunkt yon S w ird durch Zusatz vo n Se regelmaCig erhoht, u m 0,242° pro % ; also h a t d as monoklino Se w alirscheinlich das Mol.-Gew. Se„, dem Sa entsprechend. I n den K ry stallen befin d et sich 1,7-mal so yiel Se ais in der Lsg. Z usatz yon J o d y erschiebt das G leichgewicht in d er Se-S-Schmelze n ic h t: es t r i t t keine A ufspaltung des Se-Molekiils ein. Z usatz von J + Se y eran d ert d as Schm elzpunktsgleichgew icht des S n ich t. Se8 w ird n ach Be c k m a n n (1913) in Jo d zu Se, u. Se2 aufgespalten, in Schwefel bei Ggw. von Jo d werden die Se8-Moll. zuriick- gebildet, obwohl J u. S nahezu gleiche D E. haben. D as Lósungsm. k an n also bei Dis*
soziation von gróBerem EinfluB sein ais die Temp. (Buli. chem. Soc. J a p a n 5. 79—86.
M arz 1930. H am burg.) W. A. Ro t h.
M. Bobtelsky, u ber die Eeaktionsgeschwindigkeit von Chromsaure u nd Jodwasser- sto ff in Gegenwart von neutralen Elektrolyten. (Vgl. C. 1930. I I . 1030.) U n te r B enutzung derselben A rbeitsm ethoden wie friiher kom m t Vf. zu folgenden E rgebnissen: D ie Rk.
zwischen C r03 + H J reag iert selir em pfindlich auf H -Ionen. I n Ggw. y on geringen Mengen HC1 y e rla u ft die R k . u n k o n tro llierb ar schnell, langsam er in Ggw. von H jS O j.
Sowohl in salzsaurer n ie in schw efelsaurer Lsg. erw eist sich die R k.-G eschw indigkeit d er K onz. d er C hrom saure sowie d er des K J an n ah em d d ire k t proportional. Zusam m en m it B. Kirson ste llt Vf. fest, daB alle n eu tralen S ulfate auf die H J-O x y d a tio n yer- zogernd wirken. Bei den A lkalisulfaten h a t m an folgende R eihe fallender B eeinflussung:
N H 4‘ > K ' > Na". Cr2(S 04)3 yerzogert die R k ., M nS 04, M gS 04, Z n S 04 u. N iS 04 w irken an n ah em d gleich yerzogem d, A12(S 04)3 yerzogert am sta rk ste n yon allen Salzen.
D ie beschleunigende W rkg. d er Chloride ste ig t im M axim um auf das V ierfache. A lkali- chloride beschleunigen n u r wenig. A m sta rk ste n beschleunigen LiCl u. MgCl2, schw acher N iClj, CoCl2 u. MnCl2. Bei der Beeinflussung d er C r03-H J-R k . g ilt die Regel, daB bei K atio n en yon einfachem K ern b au ( H ‘, L i" , M g ") die Yalenz des K a tio n s eine u n ter- geordnete Rolle spielt, dagegen d er spezif. C harakter des K atio n s die H auptrolle. I s t a b er der K e m kom plizierter gebaut, d an n w irken K atio n en gleicher Valenz (N i" , Co” , M n ") ahnlich. E rse tz t m an die zugesetzte H2S 04 d u rch Essigsaure, so a n d e rt sich im allgem einen d er C h arak te r der E ffekte m it n eu tralen Salzen n ich t. K C N S w irk t sta rk beschleunigend. U n te r M itarb eit von E. Kapłan w ird aus Verss. m it E ssigsaure entnom m en, daB der B eschleunigungsfaktor einer Salzlsg. im V erhaltnis zum entsprechenden blinden Vers. ohne Salz yon der Saurekonz. in Lsg. unabhangig ist. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 190. 337— 45. 17/6. 1930. Jerusalem , In s t. f. anorg.
Chemie d er hebraischen U niy.) D usiN G .
M. Bobtelsky u n dR. Rosowskaja-Rossienskaja, tlberdieO xydationsgeschwindig- keit von Jodwasserstoff m ittels Arsensaure in Gegenwart von Sauren und Salzen. (Vgl.
yorst. Ref.) Die R k.-G eschw indigkeit der H J-O x y d a tio n m ittels A rsensaure ist der K onz. des K J wie der der A rsensaure d ire k t proportional. D ie R k . y erlau ft bei 30°
m it meBbarer G eschwindigkeit n u r in Ggw. groBerer Mengen freier Saure. I n Ggw.
groBerer Mengen Saure beschleunigt die w eitere Zugabe einer Saure die R k . sta rk e r ais irgendein Salz m it dem selben Anion. B ei ein- u. derselben Saurezugabe is t die
1930. n.
B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e.1677
R k.-G eschw indigkeit dem Q u ad rate der Saurekonz. ungefahr proportional. D ie be- schleunigende W rkg. der n eu tralen Chloride is t bedeutend sta rk e r ais die d er Sulfate.
Von den Chloriden w irk t LiCl am sta rk ste n . D ie A lkalichloride ergeben folgende R eihe:
KC1 > N aCl > N H4C1. MgCl2, CoCl2 u. NiCl2 iiben einen un terein an d er fa s t gleich groBen E ffe k t aus. Bei kleinem K atio n en k e rn s te h t d er N eutralelo k tro ly teffek t m it dem B au des K e m s u. seiner GroBe im engsten Zusam m enhang. D er spezÓ. C h arak te r des K atio n s k o m m t hier am sta rk ste n zum Vorsehein. B ei groBerem A to m k em muB d e r V alenz des K atio n s die H a u p tro lle zugewiesen w erden. W as die Anionenw rkg.
b etrifft, w irk t das B r' dem Cl' aknlich. D ie Beeinflussung der Sulfate is t iiberall n u r ganz sehw aeh. D er U nterschied zwischen den 2- u. 3-w ertigen Sulfaten t r i t t kaum hervor.
D ie A lkalisulfate w irken m it zunehm ender K onz. zunehm end yerzogernd, die m ehr- w ertigen S ulfate dagegen zunehm end besehleunigend. D as L i' v e rh a lt sich wie ein m ehrw ertiges K atio n . E rs e tz t m an das H ' in der H2S 0 4, sowie HC1 d u rch ein anderes K atio n , so bekom m t m an fu r jedes K a tio n einen ganz bestim m ten Verzfigcrungs- koeffizienten, der in vielen F allen (gleiche K onz. d er Z usatze vorausgesetzt) davon unabhangig ist, ob wir das Chlorid oder S u lfat verw enden. (Z tschr. anorgan. allg. Chem.
1 9 0 . 346— 52. 17/6. 1930. Jerusalem , In s t. f. anoi-g. Chemie d. hebraischen U niv.) D tis . A. Hantzsch, tlber Hydrofluor- und. Hydrochlor-Acidiumsalze. N ach friiheren U n terss. (C. 1 9 2 8 . I . 231) vereinigen sich dio s ta rk s te n S auren m it schw acheren a d d itiv zu V erbb., die v o n gew issen L osungsm m . u n z e rse tz t u. ais E lek tro ly te gel. w erden.
I n A nalogie zu d e n b ereits u n te rsu c h te n Nilracidiumperchloraten I u. I I u. Acidium -
;perchloraten vom T ypus II I, w urde Hydrofluoracidiumpcrchlorat IV darg estellt, dessen S a lz n a tu r w egen seiner U nloslichkeit in N itro m e th a n d ire k t n ic h t, w ohl ab e r d u rch den V ergleich seines F . v o n 56—58° m it d e n viel tieferen seiner K o m p o n en ten be- wiesen w urde. H ydrofluoracidium fluorborat V dissoziiert im G egensatz zum sta b ile n IY i [Ci0 4]'[( H0)2N0]' n [ c i o4] '[ ( h o )3N ]" r a [ c i o ,] '[ H ax ] - i v [ c i o j ' [ f h 2)- v [B F4]']H2F ] ’ y i [ s o4H ] " [ H2F ] ' 2 H ^ o T y n [F H2]-[S207H ] ' + v i n [ o h3] '[ s o4h ]
IX [C1H2]-[S 04H ] ' X [C 1 H J C 1 0 /
sehr rasch in seine beiden gasfórm igen K o m p o n en ten . D a H F n u r m it d en s ta rk ste n S auren isolierbare Salze bildct, w ird d ereń E x isten z in H2S 04 d u rc h M ol.-Gew.-Best.
in absol. H2S 04 bew iesen, wobei den gefundenen 40°/o d er T heorie entsp rech en d die sek u n d are B ldg. der zwei b in a re n Io n en A li u. YTII aus Y I angenom m en w ird. — GemaB d er kom plexen N a tu r des F lu o rs in V II w irk t Fluorwasserstoff in H ,S 04 n ic h t a tz e n d . — Chlorwasserstoff is t tro tz seiner geringen L dslichkeit in H2S 04 hoehstw ahrscheinlich ais E le k tro ly t IX — H ydrochloraeidium suljat — gel., d a sein Mol.-Gew. dem b in a re n C h arak te r entsp rech en d zu 60°/o d e r Theorie ge
funden w urde. V erss., das Hydrochloracidiumperchlorat X d arzu stellen , sch eiterten a n den hierbei a u ftre te n d e n heftigen E xplosionen. A uch Pyroschwefelsaure g ib t k ein H ydrochloracidium salz, vielm ehr Sulfurylchlorid u. Chlorsulfonsaure. D ie N icht- existenz v o n H ydrobrom - u. -jodacidium sulfate w ird d u rc h die geringe A c id ita t dieser H alogene zum W asserstoff e rk la rt. — Fluorsulfonsaure is t in H2S 04 ais yollig disso- ziierter b in a re r E le k tro ly t V II — H ydrofluoracidium pyrosulfat — m it ru n d 60% des Mol.-Qew. gel. — Trifluoressigsaure u. Perchlorsaure Bind zufolge ih re r seh r groBen A cid itat in H2S 04 analog d er b ereits u n te rsu c h te n Trichloressigsaure ais S o ly ate m it dem Mol.-Gew. 100% gel.
V e r s u c h e . H ydrofluoracidium perchlorał IY . D u rch E in leiten v o n H F (aus wasserfreiem K H F 2) in 3—4 ccm P erchlorsaure (allos u n te r FeuchtigkeitsausschluB ).
App. aus P la tin , bei sp a te re n V erss. d as E inleitungsgefaB au s G las. F . 56—58°, ziem lich bestiindig, sp a lte t im E x sicea to r k au m H F ab. — H ydrofluoracidiumfluorborat V.
D urch E in leiten von 2 Mol. H F in 1 Mol. B F3 in ein d u rch E is-K ochsalz gekiihltes GlasgefiiB. F . 56— 58°. R a u c h t a n feu ch ter L u ft seh r s ta rk . D ie E x iste n z d e r von L ą n d o l p h (Com pt. re n d A cad. Sciences 86 [1878] 603) ais B F 3• 3 H F beschriebenen Yerb. w ird bezw eifelt. (B er. D tsch chem . Gtes. 6 3 . 1789— 96. 9/7. 1930. L eipzig,
U niv.) St r a s s e e.
L. Duparc, P. Wenger u n d Ch. Urfer, Beitrag zur Unłersuchung der A m m oniak- synłhese. Vff. u ntersuchen sy stem at. die N itrid b ld g . au s M etallen, die Zers. d er N itrid e m it H a u. die Bldg. von K o m p lesen im S trom v on N s + 3 H2 u n te r N H3-Bldg. R eines Li b ild et w eniger leich t Li3N ais solches, das noch etw as N a e n th a lt. D ie N itrid b ld g ., die zweckmaflig in einem Schiffchen aus E lek tro ly teisen erfolgt, is t bei 450° ab- geschlossen, ebenso die B ldg. von Ca^N, aus Ca, das etw as Al u. Mg e n th a lt, Ca2C s to r t
1678
B . An o r g a n is c h e Ch e m ik.1930. II.
die B k . Mg g eh t zwischen 650 u. 900° in Mg3N2 iiber; d u rch Z usatz von 2 0 % Mg O w ird vollstandige N itridbldg. schon bei 560° erreicht. Bei M n lm ngt B eginn u. E n d e d er N itridbldg. u. die aufgenom m ene N-Menge s ta rk von den V erunreinigungen ab, d urch Zusatz von L i3N w ird beides verbessert. Bei d er Zers. der N itrid e im H 2-Strom w ird beobachtet, daB sehr reine N itrid e kein oder n u r S puren N H3 geben, w ahrend MgjN2 m it Spuren Cu u. F e-haltiges Li3N N H3 bilden. — I n Ggw. von Li3N b in d et F e zwischen 550 u. 600° energ. N2 u n te r B ldg. eines K om plexes L i3N -FeN 2, ahnlich yerhalten sich N i, Co, W, Mn, Cr, Al u. andere M etalle, fe m e r lassen sich auch die K om - plexe Li3N-BeO, Li3’N-AlN, L i3N-Ti3N4 bilden. B i u . Sb v ertreiben N u. bilden m it L i Legierungen. Zwischen 550 u. 600° n im m t Li3N rasch H2 auf u n te r B ldg. einer Verb.
der Zus. L i3N H 2. I n M ischung m it Fe, Mn, Cu etc. b in d e t Li3N bei ca. 480“ H 2; in Ggw.
von Bi w ird im H 2-Strom bei 400° seh r rasch u. q u a n tita tiv N H'3 gebildet, w ahrend in M ischung m it Sb N2 entw ickelt w ird, ZnO w irk t ahnlich wie Bi, ab er langsam er. D er K om plex Li3N-BeO b in d et H2 n ich t. — I n einem S trom von N2 - f 3 H2 erfolgt die R k . 4 Li3N + N j + 3 H2 = 6 L i2N H , u n te r D ruck w ird L i2(N H2)2 gebildet. M etalle be- schleunigen die H2-Bindung, um gekehrt w irk t BeO. — A nknupfend a n die verschiedenen Theorien d er heterogenen K ataly se diskutieren Vff. die W rkg. von P t u. P d bei der S 0 2- u. N H 3-O xydation (vgl. C. i926. I . 578). Im letzteren F alle w ird bei d er K ataly se m it P d bei niedrigen T em pp. das H y d rid , bei hoheren Tem pp. ein O xyd ais Zwischen- verb. angenom m en. Bei d er S 02-0 x y d a tio n m it P t g e h t P t 02 in einen K om plex ( P t 02)x(P t0 )y iiber, d er niiher bei P t 0 2, ais bei P tO liegt, sich a b er n ic h t isolieren laBt.
A uch C e02 bildet O xydkom plexe. F iir die N H .,-Synthese sind die M etalle d er P t- G ruppo ungeeignet, weil ilire H y d rid e n ic h t m it N2 reagieren. A us den B eobachtungen m it Li3N w ird geschlossen, daB ais Zwischenverb. bei d er N H 3-Synthese die Im id stu fe bzw. ein K om plex (Li2N H )x(Li3N )y m it uberw iegendem L i2N H a u f tr itt, beim A rbeiten u n te r D ruck auch L i(N H 2)2, das seinerseits in L i2N H iibergehen k an n . (H elv. chim.
A c ta 13. 650— 66. 1/7. 1930.) R . K . Mu l l e r.
L. Duparc, P. Wenger u n d Ch. Cimerman, Die Zersetzung des M angannitrids durch Wasserstoff. (Vgl. C. 1929. I I . 2317.) MnN2 w ird noch bei T em pp. bis zu 800°
d u rch H2 n u r wenig u. seh r langsam zers. N ach den B eobachtungen an an deren N itriden, besonders Li3N (vgl. vorst. R ef.), k ónnte au ch die geringe N H3-Bldg. n u r d a ra u f zuriick-zufiihren sein, daB das ais A usgangsm aterial fiir M nN2 yerw endete Mn n ich t chem.
rein ist. (H elv. chim . A cta 13. 675— 78. 1/7. 1930. Genf, U niv., L ab. f. analyt.
Chemie.) R . K . MULLER.
R. H . Dalton, Uber die O zydation des Phosphins. (Vgl. C. 1930.1. 792.) Vf. fiih rt die Verss. in einer A p p a ra tu r aus (Abb. im Original), in welche 0 2, P H3 u. N2 d u rch 3 H iihne ein treten u. in welchcr das P H3 vor der R k . m it fl. L u ft ausgefroren w erden kann. Ais Sperrflussigkeit d ien t H g. Vf. a rb e ite t m it ab so lu t trockenen Gasen.
D ie gegenuber T r a u t z u. G a b l e r (C. 1929. I I . 532) abw eichenden E rgebnisse fiih rt e r au f diesen U m stan d zuriick. Vf. fin d et, daB M ischungen von 02 u. P H3 bei hohen D rucken trocken bestandig sind; bei V erm inderung des D ruckes t r i t t E xplosion ein.
I n 0 2-reichcn Gemischen t r i t t die E xplosion bei niederen D rucken ein, bei hoheren bei Steigerung des P H3-Geh. D er E xplosionsdruck is t unabhangig y o n den D im en- sionen des GefiiBes u. d er N a tu r seiner W andungen, d u rch Z ufuhrung yon in erten G asen w ird er yerm indert. Vf. n im m t eine K e tte n rk . an,
rPH 1 = 4,3 • 10-3 [O,]2 + 10-10-3 [0 8] [Nv]
_ l — 9,1 - 10_3 [Oj]
die bei einem D reierstoB ab b rich t. (Zahlreiche Tabellen u. D iagram m e im Original.) (Proceed. R oy. Soc., London. Serie A. 128. 263— 75. 1/7. 1930.) L . Wo l f.
W. Ipatjew, Verdrdiigung von M etallen un d ihren O xyden aus den Losungen ihrer Sdlze durch W asserstoff bei hohen Tem peraturen und Drucken. W. Ipatjew u n d B. Muromzew: Die E inw irkung des Wasserstoffs a u f M etallnitrate. (Vgl. C. 1927.
I I . 2496. 1930. I I . 223 u. Ip a t j e w u. St a r y n k e w i t s c h, C. 1923. I I I . 1545.) Die V erdrangung der M etalle d u rch H vollzieht sich leichter aus den N itra te n ais aus den Lsgg. an d erer Salze, w ahrscheinlich wegen der leiehteren R ed u zierb ark eit des Anions, wobei das freiw erdende M etalloxyd in s ta tu nascendi leich ter d er W rkg. des BC unter- liegt. Ob beide R k k . gleichzeitig oder g e tre n n t yerlaufen, is t noch u n b e k a n n t; tro tz m ehrtiigigen E rh itzen s auf hohe Tem pp. (bis zu 380— 390°) k o n n te frischgefalltes, in W . suspendiertes ZnO d u rch H2 u n te r D ru c k n ich t red u ziert w erden. B eginn der R eduktion von N 0 3' zu N 02 bei ca. 200°; N itritm en g e ab er sehr gering. Bei ca. 300°
1930. II.
B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e.1679
fa s t yollstandige R ed. bis zu N2 ohne EinfluB des verbundenen M etalls; in Mengen von Z eh n tel-% des Salzes N H3-Bldg. — 50 ecm 10— 20% 'g- Lsgg. der Salze w urden in Au- oder CJuarzrohrchen in einer IPATJEWschen Bom bę m i t H2 u n te r D ru ck b e h an d elt;
A nfangsdruck m eist 50— 80 a t; d er D ruck k a n n v on einer gewissen S tufe a b in n erh alb ziem lich w eiter Grenzen yariieren, ohne EinfluB auf das q u alitativ e E rgebnis. Vers.- D au er ein bis m ehrere Tage. G eringer EinfluB der K onz. M eist EinfluB des R o h rm aterials auf die K ry stallb ld g . oder au f die N a tu r d e r entstehenden Stoffe. i\ri(iY0 3)2-L sgg.:
1. A nzeiehen d er R ed. schon bei 130°. B ei 200° od er etw as hoherer T em p. A bseheidung bas. N itrate. Im A u-R ohrchen hellgriine, feinkornig-krystallin., in sd. H2SO., swl., a b er leicht m it K H S 04 yerschm elzbare Substanz d er ungefahren Zus. 4 N i0 ,N i(N 0 3)2, 2 H20 ; bei ca. 270° e n ts te h t diese Substanz im Gemisch m it N iO . I m Q uarzróhrchen bei 200—240° weiche, faserige, griine M. y on bas. Salz, etw a d er Forrnel (entw assert) 5 N i0 ,N i(N 0 3)2; beim E rw arm en langsam in konz. Sauren gel. Bei einem Vers. im Q uarzróhrchen bei 245° w urde eine auBerlieh ahnliche Substanz yon an d erer Zus., etw a 3 N i0 ,N i(N 0 3)2, erh alten . B ei ca. 280° Gemisch des bas. Salzes m it NiO. Bei 330— 360° im Au- u. im Q uarzróhrchen Bldg. v on sehr kleinkornigem , k ry stallin ., dunkel grunlich-grauem N iO -Pulver, bei 2— 3-tagigen Verss. au ch R ed. bis zu N i. — C'o(Ar03)2-L sgg.: Bei 200—360° ste ts A bseheidung yo n violettgrauem , m eist klein- k ry stallin . Co203, wl. in sd. konz. H2S 0 4, leicht yerschm elzbar m it K H S 0 4. — M n(N Ó 3)t - L sg g .: E s w urde ste ts k ry stallin . M n 3Oi erh alten , im Q uarzrohrchen bei 250— 300°
ais stahlgraues, groBkórniges P u lv e r sta rk m etallglanzender W urfel, boi 350° in gróBeren, w eniger glanzenden W urfeln, im A u-R ohr bei 190— 240° ais k ry stallin ., yiolettstichig graue M. aus feinen, m etallglanzendon, in konz. HC1 beim E rw arm en 11. N ad eln der Zus. Mn304-H20 , bei 250° u . hoheren T em pp. gro b k ry stallin , stah lg rau es, beim E r w arm en in konz. H C 111. P u lv er, w ahrscheinlich n ic h t ganz reines M n ,0 4. — U 0 2{ N 0 3)2- Lsgg. (50 ccm 10% ig. Lsgg. m it Z usatz y on 5— 10 ccm konz. H N 0 3): Im A u-R ohr bei 300° Bldg. sehr schóner, gelber, d urchsichtiger P rism en von Uransaure, I I 2U 0 t ; bei langerer V ers.-D auer oder hoherer Tem p. auBerdem orangefarbene K ry sta lle der- selben Form , w ahrscheinlich U 03 (n ich t an aly siert), bei noch hoherer Tem p. w eiter- gehendc R ed. u n te r Bldg. eines Gemisches von gelben, orangefarbenen u. schw arzen, p rism at. K ry stallen (U30 8) v on u n b estim m ter F orm . Bei d er R ed. von U 03 zu U3Og t r i t t anscheinend anfangs eine P seudom orphose von U308 n ach U 03 auf, u. die K ry stalle an d em d an n m it d er Z eit ihre F orm . Bei 2-tiigigem Vers. bei 360° fa s t reine, schw arze, Torwiegend aus P rism en bestehende S ubstanz der Zus. U30«, in 5 T agen grobkorniges U 0 2. — C d (N 0 3)3-Lsgg.: Im A u-R ohr bei 200° faserige, weiBe, fein k ry stallin ., in verd.
Sauren 11. S ubstanz m it geringem N -G eh. (ca. 2 % ) offenbar Cd(O II)2-I I20 ; bei 250 bis 300° dieselbe Substanz m it Beim ongung kleiner, schon ausgebildeter, schw arzer, glanzender O ktaeder y on CdO ; bei 350° u. noch etw as hoherer Tem p. u. bis zu 3-tagiger V ers.-D auer A usscheidung yon Cd. — Złi(iV03)2-L sgg.: Im A u-R ohr bei 250— 350°
faseriges, weiBes Z n(O H )2, bei 350° u. noch etw as hoheren T em pp. Bldg. von ZnO - K rystallen, in 3— 4 T agen bei 360° daneben auch glanzcnde P erlen von Z n . — A us C a[N 03)2-Lsgg. bei 300° u. d ariib er durchsichtige, 6-seitige Tafelchen yon Ca(O H )2.
(Ber. D tsch. chem . Ges. 63. 160—66. 8/1. 1930. L eningrad, A kad. d. W iss.) Kr u g e r.
W. Ipatj ew, Vcrdrdngung der M etalik aus den Losungen ihrer Salze durch Wasser
stoff unter hohen Tem peraluren u n d D rucken. W. Ipatj ew, G. Rasuwajew und W. Malinowski: Verdrdngnng des A rsens aus seinen Salzen durch W asserstoff. (Vgl.
vorst. R ef. u. Ip a t j e w u. N lK O LAJEW , C .1 9 2 6 . I I . 1626.) E inw . vo n W . im Ip a t j e w- schen H ochdruekapp. au f As schw ach; beim E rh itzen au f 350° n ic h t iiber 7 % H3A s0 3;
AsH3 n ich t nachw eisbar. B ed eu ten d energischere O xydation in Ggw. von N a O Il u n te r B ldg. yon yiel H3A s03 u. etw as H3A s0 4; bei E rhohung d er N aO H -K onz. g eh t die O xydation des As d u rch ein M axim um . B eginn der R k . bei 200°, raseher A nstieg bis 350°, bei hoheren T em pp. sch arfer Abfall. W egen d er U m k eh rb ark eit d er R k .:
2 As + 3 H 20 5^= As203 + 3 H 20 w ird w eder d u rch E rhohung d er T em p., noch d u rch Y erlangerung d e r R k .-D au er das As q u a n tita tiv oxy d iert. B ei F iillung des A pp. m it H 2 yor dem Vers. s in k t die Menge des o sy d ierten As s ta rk ; bei zeitw eiligem A blassen des H2 q u a n tita tiv e O xydation des A s. — A s-V erdrangung d u rch H2 au s N a 3A s 0 1- Lsgg. beginnt bei 300° u. n im m t m it steigender Tem p. s ta rk z u ; A bseheidung des As in F orm groBer, yorziiglich ausgebildeter K jy sta lle . B is zu 40 a t seh r sta rk e r EinfluB des H2-D rucks; w eitere D rucksteigerung is t ohne EinfluB au f die abgeschiedene Menge As. U n te r zu geringen D rucken n u r R ed. d er H3A s04 zu H3A s0 3. (B er. D tsch . chem .
Ges. 63. 166— 74. 8/1. 1930. L eningrad.) Kr u g e r.
1680
B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e.1930. u .
Franz Faltis, tJber die Borwasserstoffe und Triplienylbornatrium. Vf. is t in yielem m it d er Auffassung yon HELLRIEGEL (C. 1930. I I . 27) einyerstanden, in yielem nicht.E r g eh t davon aus, daB B gegen H dreiw ertig sein muli. D ie prim aren Borw asserstoffe seien B H 3, B2H 4, B3H 5. Im B2H„ sind 2 B H3 zusam m engetreten, woboi 4 E lek tro n en sowohl die B indung der beiden B -A tom e u n te r sich wie au ch d ie von 2 H bew irken.
D urch A bsattigen yon B2H,, m it 2 B H3 im obigen Sinne e n ts te h t B4H i0, au s B3H5 entsprechend B6H n . S a ttig t sich B3H5 d u rch B H2—B H2 bzw. B3H5 ringform ig, so entstehen die cycl. B orane B6H9 u. B6H 10. D ie A uffassung is t also die, daB die E n d ato m e d er P rim arb o ran e besonders zur A ssoziation neigen u. daB n u r diese Ver- k ettu n g en stab il sind. E s w ird so das N ich tau ftreten y on Isom eren e rk la rt u. eine groBe Reihe von tJbergangen d er B orane ineinander d is k u tie rt. D ie sehr ins Einzelne gehende B esprechung k a n n h ier n ic h t wiedergegeben w erden. — D ie beiden H , die du rch die E lek tro n en d er B -B -B indung gleichzeitig gebunden w erden, sitzen sehr locker u. sind zu U m setzungen befah ig t; z. B. bilden sie m it N H3 N H 4+. E benso diirften bei d er R k . d e r B orane m it Laugen die locker gebundenen H -A tom e eine entscheidende R olle spielen. D ie A ufnahm e von N a d u rch B2H9 zu N a , • BjHg be- d e u te t U bergang d er Pseudodoppelbindung in eine einfache d u rch A ufnahm e der V alenzelektronen der beiden N a u. Bldg. des Anions (H 3B — B H 3) ; yollkom m en gleichen A ufbau hab en : (B2H 6)— , C2H 8, (H3C—N H a)+ u. (N2H 9)++. Beim NaB(C6H5)3 soli n ach A nsicht des Vf. die A nw esenheit d er 3 A rylgruppen bew irken, daB die Tendenz bcsteht, a n d er 4. K oordinationsstelle n u r e i n V alenzelektron zu binden; die gleiche U rsache bew irke die R adikalbldg. au s H ex aary lath an en u. T etraary lh y d razin en . I n der R eihe (Ar)3B- , (Ar)3C u. (Ar)3N + is t iiberall das B estreben, die 4. K oordinations- stello n u r m it einem E lek tro n zu besetzen, entscheidend. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
187. 369— 78. 7/3. 1930. W ien, Pharm azeut.-chem . In s t.) K le m m .
Erich Thilo, TJntersuchungen iiber die Lósungen von Calciumphosphaten in schwef-
Erich Thilo, TJntersuchungen iiber die Lósungen von Calciumphosphaten in schwef-