Cechy charakterystyczne polimeryzacji tiol-en

Fotopolimeryzacja tiol-en posiada wszystkie cechy typowej fotopolimeryzacji (met)akrylanów, a więc dużą szybkość reakcji, brak konieczności użycia rozpuszczalnika, dużą wydajność energetyczną, rozdzielczość przestrzenną, uzyskiwanie polimerów optycznie przejrzystych i mających dobre właściwości mechaniczne [2,3,4,11,12,19-21,37,268]. Oprócz wyżej wymienionych, fotopolimeryzacja tiol-en wykazuje szereg dodatkowych zalet [1-4,7-13,19,20,22,23,268]:

 Zredukowany lub całkowity brak inhibicji tlenowej [1-3,8-13,19,20,23,268]

W tradycyjnej fotopolimeryzacji obecność tlenu prowadzi do tworzenia rodników alkilonadtlenkowych, które spowalniają polimeryzację, ponieważ są praktycznie niereaktywne względem monomeru [1,2,8,9,268]. Obecność tlenu może również wygaszać stany wzbudzone inicjatora, przeszkadzając tym samym w efektywnej produkcji rodników inicjujących [8]. Z tego powodu istnieje konieczność stosowania promieniowania o wysokiej intensywności, dużego stężenia inicjatora lub mieszanin

39 różnego rodzaju fotoinicjatorów oraz stosowania gazów inertnych, np. azotu. W przeciwnym bowiem razie uzyska się lepkie powierzchnie warstwy polimeru [9].

Fotopolimeryzacja tiol-en nie jest wrażliwa na tlen [1-3,9-13,19,268]. Jego obecność prowadzi do dodatkowych reakcji przeniesienia łańcucha (rys. 16), co jednak nie zmienia znacząco szybkości polimeryzacji [1,2,9,268]. Powstałe poprzez wbudowanie tlenu w łańcuch rodniki nadtlenkowe (choć podobnie jak w przypadku (met)akrylanów również nie są reaktywne w stosunku do monomeru) odrywają wodór z tiolu. W wyniku tej reakcji tworzą się alkilohydroksynadtlenki i regeneruje się rodnik tiylowy [1,2,9,13,268]. Pomimo, że wydajność fotoinicjatora typu II może być zmniejszona przez obecność tlenu z powodu wygaszania stanu wzbudzonego, polimeryzacja tiol-en nie jest w żaden sposób spowolniana [1,13]. Dzięki tej zalecie polimeryzacji tiol-en cienka warstwa polimeru tworzy się na powietrzu pod wpływem światła słonecznego i bez inicjatora nawet w przeciągu 5 sekund [13,268].

 Brak konieczności użycia inicjatora [1,3,7,10,11,13,19,20,268]

Tradycyjna fotopolimeryzacja wymaga użycia inicjatora, który pod wpływem absorpcji światła ultrafioletowego lub widzialnego powoduje generowanie centrów rodnikowych [268]. Konieczność użycia fotoinicjatora pociąga za sobą takie wady, jak:

degradację polimeru pod wpływem długotrwałej ekspozycji na światło słoneczne, żółknięcie transparentnych powłok, ograniczoną głębokość sieciowania w wyniku osłabienia wiązki światła przez absorpcję fotoinicjatora, toksyczność i cenę fotoinicjatora [10,268]. Akrylany mogą być poddawane polimeryzacji bez dodatku fotoinicjatora, ale jedynie przy zastosowaniu krótkich fal światła, co powoduje, że głębokość sieciowania jest ograniczona jedynie do kilku mikrometrów [10]. Jedną z bardziej interesujących zalet polimeryzacji tiol-en jest fakt, że zachodzi ona łatwo również w przypadku braku obecności w układzie inicjatora [1,7,10,268]. Dodatkową korzyścią systemów nie zawierających inicjatora jest możliwość polimeryzowania bardzo grubych warstw z uwagi na mały współczynnik absorpcji mieszanin tiol-en w zakresie długości fali 365 nm, co pozwala na głębszą penetrację światła w głąb mieszaniny [7,10].

 Zmniejszenie skurczu polimeryzacyjnego i powstawanie homogenicznej sieci polimeru W klasycznej fotopolimeryzacji (met)akrylanów prawie natychmiast po jej rozpoczęciu tworzą się oligomery i polimery o dużej masie cząsteczkowej. W krótkim okresie czasu, w trakcie zmiany mieszaniny reakcyjnej z ciekłej na usieciowany

40 polimer, następują zmiany lepkości o kilka rzędów wielkości. Sytuacja taka powoduje, iż od samego początku reakcji terminacja jest kontrolowana dyfuzją, co prowadzi do zjawiska autoakceleracji (efektu żelu). Ponadto każde wiązanie podwójne akrylanu jest w stanie przyłączyć dwa monomery, dlatego następuje duże zmniejszenie odległości pomiędzy cząsteczkami monomeru (uwarunkowanych siłami van der Waalsa) przy przekształceniu ich w mery łańcucha polimerowego. Jest to skurcz polimeryzacyjny. Na skutek dużej szybkości fotopolimeryzacji reakcja chemiczna przebiega szybciej niż kompensacja powstałego skurczu w wyniku utrudnionej przez wysoką już lepkość relaksacji objętościowej. W przypadku klasycznej polimeryzacji skurcz polimeryzacyjny osiąga wartość 22-23 cm³/mol na jedno przereagowane wiązanie podwójne. W wyniku tych procesów tworzą się naprężenia w sieci polimerowej [7-9,13,19].

W przypadku polimeryzacji tiol-en, na skutek jej stopniowego mechanizmu masa cząsteczkowa wzrasta powoli i równomiernie. Reakcje terminacji przez znaczną część reakcji nie są więc hamowane przez dyfuzję. W przypadku polimeryzacji sieciującej punkt żelu pojawia się dopiero przy wysokich stopniach przereagowania, a autoakceleracja nie występuje. Podczas tworzenia polimeru typu tiol-en skurcz polimeryzacyjny jest znacznie mniejszy i osiąga wartość jedynie 12-15 cm³/mol.

Dodatkowo skurcz polimeryzacyjny występuje przed punktem żelu i może być złagodzony przez wówczas jeszcze płynną mieszaninę oligomerów. Ograniczenie wpływu dyfuzji na kinetykę powoduje mniejsze naprężenia w otrzymanych polimerach, a także osiągnięcie wyższego stopnia przereagowania. Stopniowy charakter polimeryzacji tiol-en powoduje także otrzymanie jednorodnej sieci polimerowej o wąskim zakresie temperatury zeszklenia [2-4,7-13,19,20,22,23].

Punkt żelu (𝛼_𝑔) dla idealnych systemów tiol-en możemy wyznaczyć za pomocą:

 Równania Floryego-Stockmayera (równanie 1) [3,9,13,22]:

𝛼𝑔 = √_𝑟(𝑓 ¹

𝑡𝑖𝑜𝑙−1)(𝑓_𝑒𝑛−1) (1)

gdzie:

𝑟- molowy stosunek grup tiolowych do wiązań podwójnych;

𝑓𝑡𝑖𝑜𝑙- funkcyjność tiolu;

𝑓_𝑒𝑛- funkcyjność enu.

41 Dobór monomerów o różnej funkcyjności pozwala zatem na kontrolowanie punktu żelu [13].

Równanie to przestaje obowiązywać w momencie możliwości zajścia homopolimeryzacji, gdyż dochodzi wówczas do przesunięcia punkt żelu w stronę mniejszych stopni przereagowania [9].

 Badań reologicznych metodą in situ i przy wykorzystaniu kryterium Winter-Chambon (równanie 2) [22]:

𝑡𝑎𝑛𝛿 =^G``

G^` = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 (2)

gdzie:

𝑡𝑎𝑛𝛿- tangens kąta stratności;

𝐺^``- moduł lepkości;

𝐺^`- moduł sprężystości.

 Specyficzny zapach monomerów posiadających grupy tiolowe

Za jedną z wad polimeryzacji tiol-en podaje się często odór wynikający z użycia tioli. Jednakże obecnie znacząco unowocześniono metody syntezy i oczyszczania tych związków, a także stosuje się różnorodne czynniki maskujące [7,9,13]. Ponadto specyficzną woń posiadają głównie tiole o małej masie cząsteczkowej, które nie posiadają znaczenia aplikacyjnego [9]. Firma Yodo Chemicals produkuje tiole, które nie posiadają zapachu, a szybkość ich reakcji jest porównywalna jak dla innych tioli [13].

Polimery tiol-en posiadają minimalny lub żaden zapach [9].

 Mała stabilność kompozycji tiol-en

Fakt, iż polimeryzacja tiol-en zachodzi łatwo bez dodatku inicjatora uważa się jednocześnie za wadę systemów tiol-en, gdyż powoduje to konieczność dodawania do nich stabilizatorów [1,3,7,10,13,19,268]. Zazwyczaj systemy te są stabilne od kilku godzin do miesięcy w zależności od użytych monomerów [1,9,13,23]. W wyniku przeprowadzonych licznych badań stwierdzono, że nie da się wytypować jednego stabilizatora dla większej liczby systemów tiol-en; każdy system wymaga indywidualnego podejścia [1,7,9,13]. Jednocześnie uznano, iż możliwie najbardziej efektywnym i prostym stabilizatorem dla szerokiej grupy systemów tiol-en jest sól glinu lub amonowa N-nitrofenylohydroksyloaminy [9,23]. Zaobserwowano również, że

42 użycie tioli drugorzędowych powoduje znaczne wydłużenie trwałości układu bez utraty jego fotowrażliwości, ponadto tiole te nie posiadają aż takiego odoru i nie wpływają w znaczący sposób na szybkość reakcji polimeryzacji, a także końcowe właściwości produktu [23].