Metodyka wykonywania badań

3.1. Przygotowanie i przechowywanie odczynników

Monomery stosowane w badaniach odznaczały się dużą czystością chemiczną i nie wymagały dodatkowego oczyszczania. Ciecze jonowe zastosowane do badań charakteryzowały się również bardzo wysoką czystością, a zanieczyszczenia wodą usuwano poprzez suszenie w temperaturze 80⁰C przez 5 godzin w suszarce próżniowej. W przypadku rozpuszczalników niejonowych dodatkową obróbkę, polegającą na usunięciu inhibitora na kolumnie z zasadowym tlenkiem glinu Al2O3 (aluminiumoxid 90 Activ basisch, Merck), zastosowano jedynie dla DG500 oraz PC. Wszystkie pozostałe rozpuszczalniki niejonowe stosowano do badań w postaci dostarczonej przez producenta.

Ze względu na dużą reaktywność i małą trwałość systemów tiol-en przed przystąpieniem do badań przygotowano roztwory fotoinicjatora w monomerze i oddzielnie w rozpuszczalniku. Roztwory z fotoinicjatorem otrzymywano poprzez odważanie reagenta do szklanej fiolki na wadze analitycznej, a następnie wsypanie do niej uprzednio odważonego fotoinicjatora w takiej ilości, aby jego stężenie w roztworze wynosiło 0,2 %wag. Fiolki te zamykano korkiem wykonanym z polipropylenu oraz zabezpieczano dodatkowo przed wilgocią parafilmem. Umieszczano je najpierw na wytrząsarce ultradźwiękowej (60 min, częstotliwość 40kHz), a następnie na wytrząsarce mechanicznej (2 h, prędkość obrotów 1500 obr./min) w celu rozpuszczenia fotoinicjatora i otrzymania homogenicznej mieszaniny.

Roztwory monomerów i rozpuszczalników mieszano ze sobą w odpowiednich stosunkach ilościowych dla każdego pomiaru tuż przed jego wykonaniem lub w celu otrzymania jonożelu poddawanego dalszym badaniom.

Mała trwałość systemów tiol-en powodowała również, iż do badań lepkości przygotowywano roztwory monomerów lub rozpuszczalników z inhibitorem w celu zabezpieczenia ich przed przedwczesną polimeryzacją, która wpływałaby na wynik pomiaru.

W tym celu wykonywano takie same czynności jak przy sporządzaniu roztworów z fotoinicjatorem z tą różnicą, że dodatkowo do układu dodawano inhibitor, tak aby jego stężenie wynosiło 0,1 %wag., a mieszanie odbywało się wyłącznie na wytrząsarce mechanicznej (10 min, prędkości 1500 obr./min). Roztwory te przygotowywano bezpośrednio przed wykonaniem pomiaru.

Zarówno monomery, rozpuszczalniki niejonowe jaki i ich roztwory z fotoinicjatorem przechowywane były w szklanych butelkach z ciemnego szkła z korkami wykonanymi z polipropylenu oraz dodatkowo zabezpieczone parafilmem, w chłodziarce w temperaturze 4⁰C.

Ciecze jonowe oraz ich roztwory z fotoinicjatorem przechowywano natomiast w szklanych

80 fiolkach zamykanych korkami wykonanymi z polipropylenu i dodatkowo zabezpieczanych parafilmem oraz umieszczonych w eksykatorze próżniowym nad środkiem suszącym (żel krzemionkowy).

3.2. Mieszalność

Roztwory przeznaczone do badań mieszalności sporządzano w szklanych fiolkach o pojemności 4 ml zamykanych korkami wykonanymi z polipropylenu.

W przypadku badania mieszalności układów dwuskładnikowych tiol-en w pierwszej kolejności na wadze analitycznej odważano en, a później doważano tiol w takiej ilości, aby stosunek molowy grup C=C do S-H wynosił 1. W celu zbadania mieszalności układów dwuskładnikowych en-rozpuszczalnik i tiol-rozpuszczalnik w pierwszej kolejności na wadze analitycznej odważano rozpuszczalnik, a później doważano en lub tiol. Stężenie rozpuszczalnika w badanych mieszaninach wynosiło 30, 50 oraz 70 %wag. Następnie fiolkę umieszczano w wytrząsarce mechanicznej, gdzie naważone odczynniki poddawano mieszaniu przez 1 minutę przy prędkości 1500 obr./min. Po upływie zadanego czasu badane mieszaniny poddawano ocenie wizualnej.

Badania mieszalności układów trójskładnikowych tiol-en-rozpuszczalnik rozpoczynano od odważenia na wadze analitycznej rozpuszczalnika, a później doważano en. Następnie fiolkę umieszczano w wytrząsarce mechanicznej, gdzie naważone odczynniki poddawano mieszaniu przez 5 minut przy prędkości 1500 obr./min. Po upływie zadanego czasu do fiolki doważano na wadze analitycznej tiol i ponownie umieszczano ją w wytrząsarce mechanicznej na 1 minutę (1500 obr./min) w celu homogenizacji mieszaniny. Stosunek molowy grup C=C do S-H wynosił 1, a stężenie rozpuszczalnika w badanych mieszaninach 30, 50 oraz 70

%wag. Po upływie zadanego czasu badane mieszaniny poddawano ocenie wizualnej.

3.3. Lepkość

Pomiary lepkości monomerów, rozpuszczalników niejonowych oraz kompozycji dwu- i trójskładnikowych wykonano za pomocą wiskozymetru DV-II Pro firmy Brookfield w układzie stożek/płytka. Do pomiarów stosowano stożek CPE 40 oraz prędkości obrotowe w zakresie 20-200 obr./min. Szybkość ścinania nie miała wpływu na wartość lepkości badanych związków i układów. Po odpowiednim ustawieniu szczeliny przygotowane według wytycznych (rozdział 3.1) roztwory nakładano w ilości 0,5 ml na dolną część komory pomiarowej aparatu, którą następnie zamykano i wprawiano stożek w ruch. Pomiary

81 wykonywano w temperaturze 25⁰C. Po ustabilizowaniu warunków w komorze wiskozymetru odczytywano wynik pomiaru lepkości dynamicznej (η) w mPa·s. Po otwarciu komory wiskozymetru i dokładnym jej oczyszczeniu, całą procedurę pomiaru powtarzano dla kolejnych badanych układów.

Teoretyczną lepkość (𝑙𝑛𝜂_𝑚𝑖𝑥) układów dwu- i trójskładnikowych obliczono ze wzoru (19), a odchyłkę lepkości ((𝑙𝑛𝜂)^𝐸) ze wzoru (20) [465,466]:

𝑙𝑛𝜂_𝑚𝑖𝑥= ∑^𝑛_𝑖=1𝑥_𝑖∙ 𝑙𝑛𝜂_𝑖 (19)

(𝑙𝑛𝜂)^𝐸 = 𝑙𝑛𝜂_𝑚𝑖𝑥− ∑^𝑛_𝑖=1𝑥_𝑖∙ 𝑙𝑛𝜂_𝑖 (20) gdzie: 𝑥_𝑖 oznacza ułamek molowy składnika „i”, a 𝜂_𝑖 lepkość dynamiczną składnika

"i"kompozycji.

W pewnych przypadkach wyznaczono również współczynnik dyfuzji (𝑘_{𝑑𝑖𝑓𝑓}) w dm³/mol·s z równania (21) [465,466]:

𝑘_{𝑑𝑖𝑓𝑓} =^{8000∙𝑅∙𝑇}

3∙𝜂 (21)

gdzie: R to stała gazowa w J/(molK), T temperatura w K i 𝜂 lepkość dynamiczna układu w Pa·s.

3.4. Oddziaływania międzycząsteczkowe

Oddziaływania międzycząsteczkowe w kompozycjach wyjściowych i wybranych jonożelach badano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) za pomocą spektrofotometru FTIR Nicolet 5700 wyposażonego w przystawkę transmisyjną firmy Thermo Electron. Badaniu poddawano zarówno monomery, rozpuszczalniki jak i układy dwu- i trójskładnikowe oraz wybrane jonożele. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Analizowane roztwory przygotowywano bezpośrednio przed pomiarem według procedury opisanej w rozdziale 3.1. W pierwszym etapie wykonywano widmo tła. Następnie materiał badany umieszczano w postaci cienkiego filmu pomiędzy dwoma płytkami NaCl i wykonywano pomiar w zakresie liczby falowej 400-4000 cm^-1 z szybkością zapisywania 5,5 skanu na sekundę. Analizę otrzymanych widm przeprowadzono przy wykorzystaniu programu Omnic. Z widm odczytywano położenie maksimów pasm absorpcji charakterystycznych grup funkcyjnych monomerów i rozpuszczalników. Położenia analizowanych pasm absorpcji monomerów oraz ILs zestawiono w tabelach 7 i 8. Ze względu na położenia pasm absorpcji tych samych grup funkcyjnych różnych związków przy różnych

82 liczbach falowych wyniki przedstawiono w postaci różnicy położeń (𝛥𝜈) pasma absorpcji w czystym związku (𝜈₀) oraz w mieszaninie (𝜈_𝑘) według wzoru (22):

𝛥𝜈 = 𝜈_𝑘− 𝜈₀ (22)

gdzie:

𝜈₀ – położenie pasma absorpcji w w czystym związku;

𝜈_𝑘 - położenie pasma absorpcji w mieszanie.

Tabela 7. Położenia pasm absorpcji analizowanych grup funkcyjnych w monomerach.

położenie pasma absorpcji (𝜈₀)

monomery C=C C=O S-H

ODEN 1642,07 n.d. n.d.

E2 1619,73 n.d. n.d.

A2 1648,28 1730,44 n.d.

NA3 1649,08 1696,55 n.d.

NO3 1645,07 n.d. n.d.

HDT n.d. n.d. 2555,03

T2 n.d. n.d. 2556,33

T3 n.d. 1735,26 2568,23

n.d.- nie dotyczy

Tabela 8. Położenia pasm absorpcji analizowanych grup funkcyjnych w ILs.

położenie pasma absorpcji (𝜈₀) ILs C(4)-H i C(5)-H C(2)-H C=O EMImNTf₂ 3161,37 3123,43 n.d.

BMImNTf2 3158,98 3121,66 n.d.

BMPLNTf2 n.d. n.d. n.d.

EMImBF4 3166,07 3123,56 n.d.

BMImBF₄ 3161,17 3121,51 n.d.

EMImOTf 3156,42 3116,82 n.d.

BMImOTf 3153,77 3115,02 n.d.

BMPLOTf n.d. n.d. n.d.

EMImATf 3148,22 3087,33 1690,93 BMImATf 3145,73 3086,40 1689,23 EMImFAP 3178,68 3129,95 n.d.

BMImFAP 3176,89 3127,76 n.d.

n.d.- nie dotyczy

83

3.5. Kinetyka fotopolimeryzacji

Kinetykę fotopolimeryzacji tiol-en badano dwiema metodami monitorując przebieg reakcji w czasie rzeczywistym: przy pomocy spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) oraz przy pomocy izotermicznej różnicowej kalorymetrii skaningowej (foto-DSC). Pierwsza z nich pozwalała na jednoczesne określenie szybkości przereagowania zarówno grupy tiolowej jak i wiązań podwójnych. Niestety miała ograniczone zastosowanie do badanych w ramach pracy układów, ze względu na pojawiającą się separację faz. Zjawisko to powodowało rozpraszanie analizującej wiązki światła podczerwonego. Z tego powodu podstawową techniką, jaką zastosowano do badań kinetyki fotopolimeryzacji tiol-en, była metoda foto-DSC, która takiego ograniczenia nie miała. Technikę FTIR zastosowano jedynie w przypadkach układów całkowicie kompatybilnych.

FTIR

W celu zbadania kinetyki fotopolimeryzacji tiol-en metodą FTIR wykorzystano spektrofotometr FTIR Nicolet 5700.

Mieszaniny trójskładnikowe tiol-en-rozpuszczalnik (sporządzane bezpośrednio przed pomiarem według procedury opisanej w rozdziale 3.1.) umieszczano w postaci cienkiego filmu pomiędzy dwiema płytkami wykonanymi z NaCl. Po wykonaniu przez aparat widma tła i umieszczeniu w przystawce płytek z badaną mieszaniną, rozpoczynano rejestrację serii widm za pomocą programu Omnic. Widma wykonywano w zakresie liczby falowej 400-4000 cm^-1 z szybkością zapisywania 5,5 skanu na sekundę i rozdzielczością 2cm^-1. Po 7 sekundach od rozpoczęcia serii pomiarowej włączano lampę rtęciową emitującą światło o długości fali 365 nm i natężeniu 1 mW/cm² (intensywność promieniowania mierzono za pomocą radiometru Dymax ACCU-CAL-50). Pomiary prowadzono w temperaturze 25⁰C, w termostatowanym pomieszczeniu, przez 165 sekund w przypadku układów zawierających monomer E2 i 220 sekund w przypadku układów z monomerem A2.

Program IR Fitting [467] na podstawie zadanych mu pasm charakterystycznych (tabela 7) obliczał z uzyskanej serii widm szybkości polimeryzacji i stopnie przereagowania grupy SH lub C=C.

Foto-DSC

Do zbadania przebiegu fotopolimeryzacji tiol-en metodą foto-DSC wykorzystano różnicowy kalorymetr skaningowy Pyris 6 firmy Perkin – Elmer przystosowany do pomiarów fotochemicznych.

84 Kompozycje trójskładnikowe tiol-en-rozpuszczalnik (sporządzane bezpośrednio przed pomiarem według procedury opisanej w rozdziale 3.1.) ważono na mikrowadze w ilości 2 lub 20 mg (+/- 0,005 mg), w zależności od rodzaju naczynka, do aluminiowych naczynek DSC.

Naczynko wraz z próbką badaną umieszczano w komorze aparatu foto-DSC. Komorę przemywano gazem obojętnym, tj. argonem o czystości=99,999%, z prędkością przepływu 20 ml\min przez 2 minuty w celu ustabilizowania warunków panujących w komorze. Następnie włączano lampę LED emitującą światło o λmax=366 nm i natężeniu 1 mW/cm² (+/- 0,09 mW/cm²) (intensywność promieniowania zmierzono przez pomiar absorpcji promieniowania przez sadzę) i rozpoczynano naświetlanie próbki przez otwarcie przesłony zakrywającej komorę pomiarową. Jako odnośnik stosowano puste naczyńko DSC identyczne z tym, w którym znajdowała się badana próbka. Pomiar odbywał się w atmosferze argonu i trwał przez 5 minut w przypadku układów zawierających monomer E2 i 30 minut w przypadku układów z monomerem A2, przy czym zmiany strumienia cieplnego rejestrowane były co 0,1 s.

Pomiar kończył się w momencie ustalenia się stałego strumienia ciepła. Dodatkowo wykonano pomiar dla próbki całkowicie spolimeryzowanej w celu uzyskania linii bazowej.

Uzyskane dane pomiarowe były bezpośrednio przetwarzane przez program komputerowy i zapisywane w postaci plików ASCII: zawierających wartości temperatury, strumienia cieplnego, stopnia konwersji oraz szybkości polimeryzacji. Pliki pomiarowe korygowano za pomocą linii bazowej, a następnie przetwarzano w specjalnym programie, Kor2000 [468]. Do obliczeń przyjęto, iż ciepło addycji grupy SH do wiązania podwójnego monomeru winylowego wynosi 64,1 kJ/mol, natomiast allilowego 91,8 kJ/mol [4].

Z uzyskanych danych wykreślano zależności szybkości polimeryzacji (Rp w s^-1) od czasu (t w s) oraz stopnia przereagowania (p w ułamku wiązań podwójnych) za pomocą programu Origin. Odczytywano także parametry takie jak Rpmax

(maksymalna szybkość polimeryzacji), t^max (czas, po którym układ osiągnął maksymalną szybkość polimeryzacji), p^max (stopień przereagowania, w którym układ osiągnął maksymalną szybkość polimeryzacji) i p^f (końcowy stopień przereagowania).

3.6. Analiza termiczna

DSC

W celu wyznaczenia temperatur przemian fazowych zachodzących w badanych materiałach przeprowadzono analizę termiczną za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego DSC1 firmy Mettler Toledo. Badaniu poddano ILs, matryce polimerowe oraz jonożele zawierające 70 %wag. IL lub rozpuszczalnika niejonowego. Próbkę ważono na

85 mikrowadze w ilości 5-10 mg w dolnej części aluminiowego naczynka pomiarowego DSC, a następnie nakrywano ją górną częścią naczynka (uprzednio nakłutą w celu umożliwienia ujścia gazom powstającym w czasie prowadzenia pomiaru). Obie części naczynka zamykano za pomocą praski firmy Mettler – Toledo. Jako odnośnik stosowano puste naczynko pomiarowe identyczne z tym, w którym znajdowała się badana próbka.

Pomiary prowadzono według następujących programów temperaturowych:

 dla jonożeli i matryc polimerowych:

1. wprowadzenie próbki w temperaturze 25⁰C, 2. chłodzenie do -80⁰C z prędkością 20⁰C/min;

3. stabilizacja przez okres 10 min;

4. grzanie do 150⁰C z prędkością 20⁰C/min;

5. stabilizacja przez okres 5 min;

6. chłodzenie do -80⁰C z prędkością 20⁰C/min;

7. stabilizacja przez okres 10 min;

8. grzanie do 170⁰C z prędkością 20⁰C/min;

9. stabilizacja przez okres 5 min;

10. grzanie do 25⁰C z prędkością 20⁰C/min;

11. usunięcie próbki w temperaturze 25⁰C.

 dla ILs:

1. wprowadzenie próbki w temperaturze 25⁰C, 2. grzanie do 140⁰C z prędkością 20⁰C/min;

3. stabilizacja przez okres 2 min;

4. chłodzenie do -80⁰C z prędkością 20⁰C/min;

5. stabilizacja przez okres 5 min;

6. grzanie do 140⁰C z prędkością 20⁰C/min;

7. stabilizacja przez okres 2 min;

8. chłodzenie do -80⁰C z prędkością 20⁰C/min;

9. stabilizacja przez okres 5 min;

10. grzanie do 140⁰C z prędkością 10⁰C/min;

11. stabilizacja przez okres 2 min;

12. chłodzenie do -80⁰C z prędkością 10⁰C/min;

13. stabilizacja przez okres 5 min;

14. grzanie do 25⁰C z prędkością 20⁰C/min;

15. usunięcie próbki w temperaturze 25⁰C.

86 Z uzyskanych termogramów, z drugiego przebiegu grzania próbki, tj. etapu 8 dla jonożeli i matryc polimerowych oraz etapu 10 dla ILs wyżej opisanych programów, wyznaczono temperatury: zeszklenia (T_g), topnienia (T_m) oraz krystalizacji (T_c) z wykorzystaniem oprogramowania firmy Mettler – Toledo. Ponadto obliczono:

 różnicę pomiędzy temperaturą zeszklenia matrycy w jonożelu a temperaturą zeszklenia matrycy wyjściowej (ΔTg);

 różnicę pomiędzy temperaturą topnienia IL w uwięzionej w matrycy a temperaturą topnienia wyjściowej IL (ΔTm);

 różnicę pomiędzy temperaturą krystalizacji IL w uwięzionej w matrycy a temperaturą krystalizacji wyjściowej IL (ΔTc).

Temperatury topnienia i krystalizacji wyznaczono jako maksimum piku przemiany;

wyznaczenie Tonset było niemożliwe ze względu na występowanie piku zimnej krystalizacji tuż przed pikiem topnienia.

W celu dokładniejszego wyjaśnienia przemian fazowych zachodzących w otrzymanych materiałach dla wybranych jonożeli oraz ILs postanowiono zastosować w badaniach również mniejsze szybkości grzania/chłodzenia równe 2, 5 i 10 ⁰C/min.

TGA

Badania stabilności termicznej wykonano na analizatorze termograwimetrycznym TG 209 F3 Tarsus firmy Netzsch z termostatatem F25-ME firmy Julabo. Badaniu poddano ILs, czyste matryce polimerowe oraz jonożele zawierające 70 %wag. IL. Próbkę naważano w ilości 5-10 mg w platynowym tygielku na mikrowadze i umieszczano w komorze aparatu.

Pomiar prowadzono w zakresie temperatur od 25 do 600⁰C z prędkością grzania 10⁰C/min oraz przy przepływie gazu ochronnego (azotu) 30 ml/min. Oprogramowanie firmy Netzsch pozwoliło na wyznaczenie na podstawie uzyskanych krzywych termograwimetrycznych temperatury rozkładu 5% próbki (Troz.5%) oraz stałej pozostałości po procesie rozkładu (R), a na podstawie krzywych DTG wyznaczono temperatury, w których szybkości kolejnych stopni rozkładu analizowanej próbki były największe (Tpeak)

3.7. Przewodnictwo jonowe

Przewodność jonową otrzymanych jonożeli badano metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej przy częstotliwości 100 kHz korzystając z wielokanałowego potencjostatu VMP3 firmy Biologic. Badania wykonano w dwuelektrodowym naczyniu

87 elektrochemicznym typu Swaglock^® w temperaturze pokojowej. Kolektory prądowe wykonane były ze stali nierdzewnej 316L.

Wartości przewodności jonowej badanych IL zaczerpnięto z pracy doktorskiej dr inż.

Agaty Dembnej, wykonanej w Zakładzie Polimerów Politechniki Poznańskiej [469].

Natomiast pomiary przewodności jonowej otrzymanych jonożeli typu tiol-en wykonano w Zakładzie Elektrochemii Stosowanej Politechniki Poznańskiej, w ramach współpracy z dr hab. inż. Grzegorzem Lotą.

Przewodność jonową IL (𝜎_𝐼𝐿) obliczono na podstawie równania (23):

𝜎_𝐼𝐿 = 𝑘 ∙ ¹

𝑅_𝑆 (23)

gdzie: 𝜎_𝐼𝐿- przewodność jonowa IL, S/cm, 𝑘- stała naczynka, cm^-1,

𝑅_𝑆- opór objętościowy badanej IL [𝛺].

Przewodność jonową otrzymanych jonożeli (𝜎) obliczono na podstawie równania (24):

𝜎 = ^𝑙

𝐴∙ ¹

𝑅_𝑆 (24)

gdzie: 𝜎- przewodność jonowa jonożelu, S/cm, 𝑙- grubość badanego jonożelu, cm,

𝐴- powierzchnia elektrody pracującej, cm², 𝑅_𝑆- opór objętościowy badanego jonożelu [𝛺].

W celu bardziej klarownego przedstawienia wyników badań, obliczono również przewodność względną jonożeli (𝜎𝑤𝑧𝑔). 𝜎_𝑤𝑧𝑔 obliczono na podstawie równania (25):

𝜎_𝑤𝑧𝑔= ^𝜎

𝜎_𝐼𝐿∙ 100 (25)

gdzie: 𝜎_𝑤𝑧𝑔- przewodność względna jonożelu, %, 𝜎- przewodność jonowa jonożelu, S/cm, 𝜎_𝐼𝐿- przewodność jonowa IL, S/cm.

3.8. Morfologia jonożeli

Morfologię jonożeli badano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). W celu przeprowadzenia pomiaru próbki jonożeli przygotowywano w następujący sposób:

próbkę jonożelu zanurzano w szklanej fiolce z metanolem, a następnie umieszczano na

88 wytrząsarce w celu wymycia z jonożelu ILs. Po ok. 15 min. metanol zlewano znad próbki i wprowadzano kolejną porcję czystego rozpuszczalnika. Operację taką powtarzano 3-krotnie.

Pozbawione cieczy jonowej matryce polimerowe umieszczano na szkiełkach mikroskopowych i suszono w suszarce w temperaturze 35⁰C. Następnie próbki dostarczano do Wydziałowej Pracowni Mikroskopii Elektronowej i Konfokalnej na Wydziale Biologii Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu w celu wykonania pomiarów na mikroskopie EVO 40 Series firmy Carl Zeiss AG. Przed pomiarem próbki napylano złotem.

Próbki badano również przy wykorzystaniu skaningowego mikroskopu elektronowego Phenom Prodesktop firmy Phenom World, przy czym w tym przypadku nie były one napylane złotem.

89

VI. WYNIKI I DYSKUSJA

W dokumencie Fotopolimeryzacja tiol-en w cieczach jonowych (Stron 79-89)