Układ E2+T2

Układ E2+T2 był pierwszym układem modelowym zastosowanym do badania kinetyki fotopolimeryzacji tiol-en. Jego wybór podyktowany był następującymi przesłankami: (i) prostą budową monomerów i podobieństwem ich struktury, (ii) rozpuszczalnością monomerów w wytypowanych rozpuszczalnikach oraz (iii) makroskopową kompatybilnością utworzonego polimeru z rozpuszczalnikiem (całkowita przezroczystość próbek). Budowa DG

3250 3200 3150 3100 3050

128 zapewniała dobrą rozpuszczalność monomerów oraz powstającego polimeru liniowego w rozpuszczalniku, jak również brak istotnych zmian w polarności układu po wprowadzeniu tego rozpuszczalnika. Pozostałe rozpuszczalniki niejonowe (PC, TMS, TCP) również wykazywały kompatybilność z polimerem. Z kolei podczas polimeryzacji w większości badanych ILs dochodziło do widocznej separacji faz. Nie występowała ona jedynie w przypadku ILs z anionami NTf₂^- oraz FAP^-. Dlatego pierwsze badania prowadzone techniką FTIR wykonano właśnie w tych ILs oraz w rozpuszczalnikach niejonowych.

Badania techniką FTIR

Przykładowe krzywe kinetyczne polimeryzacji w układzie szybkość polimeryzacji (Rp) - czas reakcji (t) oraz szybkość polimeryzacji - stopień przereagowania wiązań podwójnych (p) dla różnych zawartości rozpuszczalnika pokazano na rys. 56. Krzywe te ilustrują polimeryzację układów zawierających ciecze BMImNTf2 i BMImFAP oraz rozpuszczalniki niejonowe DG i TCP.

Dodatek rozpuszczalnika do polimeryzującego układu powinien prowadzić do spadku szybkości polimeryzacji ze względu na zmniejszenie stężenia grup reagujących; w przypadku polimeryzacji tiol-en opisuje to równanie (5). Jednakże, gdy wpływ rozpuszczalnika na stan przejściowy reakcji lub rozkład ładunków w monomerze jest sprzyjający, może dojść do zwiększenia szybkości, jak to ma np. miejsce w polimeryzacji (met)akrylanów w ILs [286, 373], (zwiększenie wartości k_p). Tak więc metakrylany w obecności ILs polimeryzują szybciej, natomiast dodatek rozpuszczalnika niejonowego spowalnia reakcję [286,343,373].

Wpływ rozpuszczalnika może mieć również charakter fizyczny, np. przez wzrost lepkości i spowolnienie terminacji (efekt żelu w polimeryzacji metakrylanów).

Biorąc pod uwagę wcześniejsze doniesienia o przyspieszającym wpływie ILs na polimeryzację łańcuchową monomerów akrylowych, oczekiwano podobnego ich wpływu również na polimeryzację tiol-en, jak i brano pod uwagę możliwość spowolnienia reakcji przez rozpuszczalniki niejonowe. Uzyskano jednak dość zaskakujący wynik. Przedstawione krzywe wskazują, że: (i) wszystkie zastosowane rozpuszczalniki, zarówno jonowe, jak i niejonowe, znacząco zwiększają szybkość polimeryzacji oraz skracają czas jej przebiegu, (ii) przyspieszający wpływ ILs jest mniejszy niż wpływ rozpuszczalników niejonowych. Tak więc wpływ rozpuszczalnika w polimeryzacji łańcuchowej różni się znacząco od wpływu na polimeryzację stopniową tiol-en.

129

-Rys. 56. Zależność szybkości polimeryzacji (Rp) od czasu reakcji (t) oraz stopnia przereagowania wiązań podwójnych (p) dla układu E2+T2 przy różnych zawartościach rozpuszczalnika: (a) BMImNTf2, (b) BMImFAP, (c) DG oraz (d) TCP. Liczby na wkresach oznaczają zawartość

rozpuszczalnika ( % wag.). Metoda FTIR.

130 Porównanie krzywych kinetycznych dla wszystkich rozpuszczalników niejonowych oraz cieczy z kationem BMIm⁺ przy zawartości rozpuszczalnika 50% wag. pokazano na rys.

57. Jak można zauważyć, polimeryzacja w rozpuszczalnikach niejonowych przebiega bardzo podobnie; wyjątkiem jest TCP. Natomiast jej przebieg w ILs silnie zależy od rodzaju anionu.

Przyspieszający wpływ IL jest porównywalny do wpływu rozpuszczalników niejonowych przy niskich konwersjach. Jednakże w miarę przebiegu reakcji wpływ ten maleje, prowadząc do mniejszych wartości Rpmaks niż w pozostałych rozpuszczalnikach. W przypadku BMImFAP wartość parametru Rpmaks staje się nawet niższa niż w polimeryzacji bezrozpuszczalnikowej.

Zależności te dobrze ilustruje rys.58 pokazujący zależność Rpmaks

(rys. 58(a)) oraz R_p^0,2 (rys.

58(b), szybkość polimeryzacji przy p=0,2) od zawartości i rodzaju rozpuszczalnika. Wartość Rp0,2 odzwierciedla przyspieszający wpływ ILs przy małych i średnich konwersjach. Rysunek 58(a) zawiera również wartości Rpmaks dla polimeryzacji prowadzonej w środowisku ILs z kationem EMIm⁺. Jak widać, wartości te są bardzo zbliżone do uzyskiwanych w obecności cieczy z kationem BMIm⁺; również przebieg krzywych kinetycznych jest bardzo podobny.

Świadczy to, że decydujący wpływ na szybkość reakcji ma budowa anionu cieczy (jak to zostanie pokazane w dalszych rozdziałach, zależność ta dotyczy również cieczy z kationem pirolidyniowym).

Rys. 57. Porównanie krzywych kinetycznych dla wszystkich rozpuszczalników niejonowych oraz cieczy z kationem BMIm⁺ przy zawartości rozpuszczalnika 50% wag. dla układu E2+T2. Metoda

FTIR.

Wyniki uzyskane metodą FTIR sugerują niewielki spadek konwersji końcowej (p^f) w miarę wzrostu zawartości rozpuszczalnika; mniejszy w rozpuszczalnikach niejonowych, niż w ILs (rys. 58(c)). Jednakże wartości te, ze względu na technikę pomiaru, należy traktować jako przybliżone.

131

0,2 oraz (c) p^f od zawartości i rodzaju rozpuszczalnika, układ E2+T2, metoda FTIR. Linie przedstawione na wykresie są liniami pomocniczymi.

Proponowany mechanizm wpływu rozpuszczalnika na polimeryzację tiol-en eterów winylowych

Doniesienia literaturowe wskazują, że polimeryzację tiol-en prowadzono zwykle w masie. Istnieją jedynie dwie prace, w których zastosowano rozpuszczalnik [11,29], jednakże jego rola ograniczała się do zapewnienia możliwości zmiany stechiometrii układu. Dlatego też, w rozważaniach dotyczących mechanizmu wpływu ILs na polimeryzację tiol-en, należy również rozważyć wpływ rozpuszczalników niejonowych.

Biorąc pod uwagę wartości Rpmaks, przyspieszający wpływ rozpuszczalników można uszeregować następująco:

TCP > TMS ~ PC ~ BMImNTf₂ ~ BMImFAP (27) Jak wspomniano w części literaturowej, najważniejszym czynnikiem określającym kinetykę polimeryzacji tiol-en jest stosunek stałej szybkości propagacji 𝑘_𝑝𝑆𝐶 do stałej szybkości przeniesienia łańcucha 𝑘_𝐶𝑇. W przypadku eterów winylowych wynosi on około 1,2 [2,10,12,20]. Monomery te należą do związków o zwiększonej gęstości elektronowej na wiązaniu podwójnym, co powoduje, że są one najbardziej reaktywnymi enami w reakcji

132 addycji tioli. Sugeruje się, że stała 𝑘_𝑝𝑆𝐶 jest determinowana przez gęstość elektronową enu, podczas gdy stała 𝑘_𝑐𝑡 zależy od stabilności przejściowego rodnika węglowego. Stan przejściowy w rekacji hydrotiolacji ma szczególne znaczenie: na etapie przeniesienia łańcucha nukleofilowy rodnik alkilowy (w omawianym przypadku z eteru diwinylowego) odrywa atom wodoru z tiolu; w stanie przejściowym dochodzi do częściowej separacji ładunku, a rodnik węglowy przekazuje elektron atomowi siarki [316,338] (rys. 59).

Rys. 59. Stan przejściowy w rekacji hydrotiolacji.

Ponieważ na reakcję przeniesienia atomu wodoru silnie wpływają rozpuszczalniki polarne, podstawniki zdolne do stabilizacji częściowej separacji ładunku w stanie przejściowym zwykle zwiększają szybkość reakcji. Proponowano, że rozpuszczalniki polarne, a zatem być może i ILs, mogą stabilizować separację ładunku i obniżać energię aktywacji przeniesienia atomu wodoru z elektrofilowego tiolu do nukleofilowego rodnika β-sulfanyloalkilowego [17,19,38]. Tego typu stabilizacja mogłaby wyjaśniać przyspieszenie polimeryzacji tiol-en zarówno w rozpuszczalnikach polarnych, jak i w ILs. Jednakże takie ogólne stwierdzenie nie wyjaśnia, dlaczego rozpuszczalniki niejonowe przyspieszają polimeryzację silniej niż ILs oraz nie wyjaśnia różnic w wielkościach wpływu różnych ILs.

Biorąc pod uwagę efekty polarne, w pracy niniejszej spróbowano skorelować obserwowane szybkości polimeryzacji z parametrami Kamleta-Tafta stosowanych rozpuszczalników (tabela 6). Wartości parametru β klasyfikują je jako akceptory wiązania wodorowego o umiarkowanej sile. Niestety nie są osiągalne wartości parametrów Kamleta-Tafta dla TCP; założono więc, że z pewnym przybliżeniem można zastosować parametry dla fosforanu tributylu.

Analiza wielkości wpływu stosowanych rozpuszczalników (uszeregowanie według malejących szybkości) oraz parametrów Kamleta-Tafta prowadzi do następujących wniosków: (i) reakcja przebiega szybciej w rozpuszczalnikach o wyższym parametrze β oraz (ii) wykazywanie zdolności protonodonorowych wydaje się być niekorzystne dla przebiegu reakcji.

133 To ostanie stwierdzenie wynika z następujących obserwacji:

 chociaż parametr β cieczy BMImNTf2 jest większy niż w przypadku większości rozpuszczalników niejonowych, szybkość polimeryzacji w tym medium jest mniejsza;

 parametr α dla BMImFAP jest większy niż dla BMImNTf2, ale szybkość polimeryzacji w tej pierwszej cieczy jest mniejsza.

Jest to w niejakiej sprzeczności z wcześniejszymi doniesieniami o przyspieszającym wpływie ILs na polimeryzację, który przypisywano oddziaływaniom typu wiązania wodorowego z kationem imidazoliowym. Tak więc uzyskane rezultaty wskazują raczej, że stan przejściowy w reakcji tiol-en jest faworyzowany przez rozpuszczalniki będące donorami elektronów, które stabilizują częściowy ładunek dodatni na atomie węgla (rys. 59).

Warto podkreślić, iż najwyższe szybkości polimeryzacji uzyskuje się w TCP; wynik ten wydaje się potwierdzać powyższą hipotezę. Chociaż parametr β dla tego rozpuszczalnika nie jest osiągalny, to wartość dla analogicznego związku, fosforanu tributylu, jest około dwukrotnie wyższa niż dla wszystkich rozpuszczalników stosowanych w niniejszej pracy (tabela 6). Można oczekiwać podobnej wartości β dla TCP, co powinno tłumaczyć największy wpływ przypieszający tego rozpuszczalnika.

Uszeregowanie (27) nie odpowiada w pełni malejącemu uszeregowaniu parametru β, o czym wspomniano już wyżej. Dlatego trzeba wziąć pod uwagę parametr α. W przypadku rozpuszczalników niejonowych jest on równy 0, a więc w oddziaływaniach międzycząsteczkowych nie występują oddziaływania elektronoakceptorowe. Parametr ten jest różny od zera dla ILs, stąd konieczne staje się przedyskutowanie roli kationu imidazoliowego.

Przedstawione w rozdziale 2.1.1.1. wyniki wskazywały, że kation imidazoliowy tworzy wiązania wodorowe z grupami eterowymi substratów; oddziaływania te są tym większe, im większy parametr α danej IL.

Przy rozpatrywaniu wpływu rozpuszczalnika na polimeryzację tiol-en eterów winylowych należy wziąć pod uwagę znaczną odwracalność etapu propagacji. Wynika to ze względnie niskiej stabilizacji rodnika węglowego przez podstawnik eterowy i niskiej bariery propagacji, co znajduje odzwierciedlenie w wartościach stałych szybkości: podczas gdy 𝑘_𝑝𝑆𝐶i 𝑘_𝑐𝑡są tego samego rzędu wielkości (10⁶ M^-1s^-1), stała szybkości depropagacji 𝑘_{−𝑝𝑆𝐶} jest o dwa rzędy wielkości większa (10⁸M^-1s^-1) [4]. Jednakże tlen eterowy stabilizuje częściową separację ładunku w stanie przejściowym zwiększając wartość 𝑘_𝑐𝑡 [4]. Dalsze ułatwienie procesu przeniesienia łańcucha przez dodatkową stabilizację separacji ładunku przez rozpuszczalnik może zmienić wzajemny stosunek szybkości depropagacji do przeniesienia łańcucha prowadząc do wzrostu całkowitej szybkości reakcji. Ilustruje to schemat na rysunku

134 60. Efekt stabilizujący wzrasta z nukleofilowością rozpuszczalnika, opisywaną przez parametr β.

Rys. 60. Oddziaływanie rozpuszczalników niejonowych w stanie przejściowym polimeryzacji tiol-en z udziałem eteru winylowego.

Kiedy rozpuszczalnikiem jest IL, efekt stabilizujący wywierany jest przez anion cieczy jonowej (tym silniejszy wpływ, im wyższa wartość β). Jednakże kation imidazoliowy oddziaływa z tlenem eterowym monomeru zmniejszając jego wpływ stabilizujący na stan przejściowy. Mechanizm ten ilustruje rysunek 61. Kiedy nukleofilowość anionu cieczy jest mniejsza (niższe β), jego oddziaływanie z kationem Im⁺ jest również mniejsze; kation posiada bardziej kwasowy charakter (wyższe α) i może silniej oddziaływać z monomerem w stanie przejściowym (por. BMImNTf2 i BMImFAP). To z kolei prowadzi do zmniejszenia przyspieszającego wpływu IL. Taki mechanizm oddziaływania może więc wyjaśnić obserwowany wpływ rozpuszczalników jonowych i niejonowych na polimeryzację tiol-en eterów winylowych. W literaturze przedmiotu [4] podkreśla się ważność stabilności rodnika węglowego w stanie przejściowym, która bezpośrednio wpływa zarówno na barierę energii aktywacji przeniesienia łańcucha, jak i odwracalności etapu propagacji.

Rys. 61. Oddziaływanie ILs w stanie przejściowym polimeryzacji tiol-en z udziałem eteru winylowego.

Stosowanie niejonowych rozpuszczalników polarnych wymaga również rozważenia procesu promowanego przez rozpuszczalnik, polegającego na tworzeniu jonu tiolanowego, który może zainicjować reakcję tiol-en według mechanizmu anionowego. Możliwość taka

135 występuje w przypadku rozpuszczalników o wysokiej stałej dielektrycznej, jak np. DMSO i DMF, w których dochodzi w pewnym stopniu do spontanicznej dysocjacji tiolu do jonu tiolanowego [15]. Jeżeli tak, to największe szybkości powinno się obserwować w PC (ε=65,5 [479]) i TMS (ε=43 [480]), znacznie niższą w BMImNTf₂ (ε=ok.10 [481]), a najniższą w TCP (ε=ok.7 [482]). Jednakże, jak pokazano wyżej, polimeryzacja w TCP przebiega najszybciej. Dlatego też, najbardziej prawdopodobnym wyjaśnieniem jest mechanizm pokazany na rysunku 60.

Badania techniką foto-DSC

W dalszym etapie badań rozszerzono zakres stosowanych ILs o BMImBF4 i BMImATf (odpowiednie ciecze z kationem EMIm⁺ nie mieszały się z monomerami). Ze względu na separację faz podczas polimeryzacji (brak kompatybilności ILs z polimerem), badania prowadzono techniką foto-DSC. Takie postępowanie wymagało powtórzenia badań kinetycznych w cieczach EMImNTf2, BMImNTf2, EMImFAP, BMImFAP oraz w rozpuszczalnikach niejonowych. Ze względu na dużą lotność DG niemożliwe było jego zastosowanie w badaniach techniką foto-DSC. Dlatego też zastąpiono go jego homologiem o dłuższym łańcuchu, eterem dimetylowym poli(glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 500 g/mol (DG500).

Przykładowe krzywe kinetyczne uzyskane techniką foto-DSC dla układów, dla których krzywe otrzymane metodą FTIR pokazano na rysunku 56(a) (BMImNTf₂) i 56(d) (TCP), przedstawia rysunek 62. W badaniach foto-DSC zastosowano tylko trzy stężenia rozpuszczalników.

Jak wynika z rysunku 56 i 62, kształty krzywych uzyskane metodami FTIR oraz foto-DSC są analogiczne. Różnica przejawia się przede wszystkim w wartościach szybkości reakcji, które są wyraźnie większe w warunkach polimeryzacji monitorowanej metodą FTIR.

Porównanie wartości maksymalnych szybkości polimeryzacji oraz końcowych stopni przereagowania dla wszystkich stosowanych rozpuszczalników pokazano na rysunku 63.

Wartości te pokazano jako parametry znormalizowane względem wartości uzyskanych dla układu bezrozpuszczalnikowego, tzn. 𝑅_{𝑝 𝑛𝑜𝑟𝑚}^{𝑚𝑎𝑘𝑠} =𝑅_𝑝 ^{𝑚𝑎𝑘𝑠}(badanego układu)/𝑅_𝑝 ^{𝑚𝑎𝑘𝑠}(układu bez rozpuszczalnika) i analogicznie 𝑝_{𝑛𝑜𝑟𝑚}^𝑓 =𝑝^𝑓 (badanego układu)/𝑝^𝑓 (układu bez rozpuszczalnika). Takie ujęcie lepiej pokazuje wpływ rozpuszczalnika na szybkość i przereagowanie układu.

136

-Rys. 62. Krzywe kinetyczne polimeryzacji Rp=f(t) oraz Rp=f(p) układu E2+T2 dla różnych zawartości rozpuszczalnika: (a) BMImNTf2 oraz (b) TCP. Liczby na wkresach oznaczają zawartość

rozpuszczalnika ( %wag.). Metoda foto-DSC.

0 10 20 30 40 50 60 70 metoda foto-DSC. Linie przedstawione na wykresie są liniami pomocniczymi.

Mniejsza liczba punktów eksperymentalnych (mniejsza liczba stężeń) pogarsza nieco obraz zależności w stosunku do uzyskanego metodą FTIR. Niemniej jednak wyraźnie zaznacza się wpływ rozpuszczalników, zarówno na 𝑅_{𝑝 𝑛𝑜𝑟𝑚}^{𝑚𝑎𝑘𝑠} , jak i 𝑝_{𝑛𝑜𝑟𝑚}^𝑓 . Krzywe

137 prezentujące zależność 𝑅_{𝑝 𝑛𝑜𝑟𝑚}^{𝑚𝑎𝑘𝑠} układają się w trzy grupy. Największe szybkości obserwuje się dla TCP i BMImBF4 (TCP > BMImBF₄). W następnej grupie znajdują się BMImATf, EMImNTf2, BMImNTf2, TMS, PC i DG500. Wyraźnie najniższe szybkości zanotowano w cieczach z anionem FAP^-. Uzyskane uszeregowanie jest więc podobne jak w przypadku wyników otrzymanych metodą FTIR. Biorąc pod uwagę uszeregowanie szybkości reakcji tylko w ILs, w zależności od ich anionów, otrzymujemy:

BF4-

> ATf^- > NTf2-

> FAP^- (28)

Przedstawiony szereg odpowiada malejącym wartościom parametru β i rosnącym α.

Wyniki uzyskane z udziałem dodatkowej IL (BMImBF4) potwierdzają wyżej przedstawioną propozycję mechanizmu. Natomiast wpływ cieczy z anionem ATf^- nie wpisuje się w szereg przyspieszającego wpływu ILs, zgodny z wielkością parametru β.

Jak wspomniano wcześniej, polimeryzacja w BMImATf przebiega z separacją faz.

Można zakładać, iż istnieją dwa skrajne przypadki separacji faz:

 kiedy polimer nie rozpuszcza się w roztworze monomerów w IL;

 kiedy z układu monomer + rozpuszczony polimer wytrącana jest IL.

Ten drugi przypadek będzie dominował w układach o najmniejszych oddziaływaniach monomer/polimer-IL. Należy do nich układ (E2+T2)/BMImATf. Ze względu na słabe oddziaływania, separacja tej IL z polimeryzującego układu zaczyna się już na wczesnych etapach reakcji zmniejszając efektywne stężenie cieczy w sąsiedztwie reagujących grup funkcyjnych. Prowadzi to do pozornego obniżenia przyspieszającego wpływu BMImATf.

Układ zawierający BMImBF4 również polimeryzuje z separacją faz, jednakże wpływ przyspieszający tej cieczy zgodny jest z trendem warunkowanym wielkością parametru β (szereg (28)). Równocześnie opis przedstawiony w tabeli 18 wskazuje na nieco lepszą kompatybilność polimeru z IL. Sugeruje to, iż podczas reakcji stężenie cieczy w pobliżu grup reagujących jest wystarczająco duże, aby jej wpływ przyspieszający w pełni się uwidocznił.

Wpływ rozpuszczalników na konwersję końcową grup funkcyjnych pokazuje rys. 63(b).

Zastosowanie innej metody monitorowania reakcji potwierdza nieznaczny spadek tego parametru dla reakcji prowadzonej w rozpuszczalniku (zaobserwowano pewien rozrzut wyników dla największych zawartości rozpuszczalnika).