III. CZĘŚĆ LITERATUROWA
2. Polimeryzacja tiol-en
2.4. Kinetyka polimeryzacji tiol-en
Ogólny model kinetyczny opisujący mechanizm polimeryzacji tiol-en składa się z czterech równań podstawowych (rys. 17, równania (1)-(4)) i trzech dodatkowych (rys. 17, równania (5)-(7)) [10,12,19-21].
𝑅𝑝𝑆𝐻 =−𝑑[𝑆𝐻]𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝑇[𝑆𝐻][𝐶∙] (1)
𝑅𝑝𝐶𝐶 =−𝑑[𝐶=𝐶]𝑑𝑡 = 𝑘𝑝𝑆𝐶[𝐶 = 𝐶][𝑆∙] + 𝑘𝑝𝐶𝐶[𝐶 = 𝐶][𝐶∙] (2) 𝑅𝑝𝑆∙ =−𝑑[𝑆∙]
𝑑𝑡 = −𝑅𝑖+ 𝑅𝑡[𝑆∙] − 𝑘𝐶𝑇[𝑆𝐻][𝐶∙] + 𝑘𝑝𝑆𝐶[𝐶 = 𝐶][𝑆∙] (3) 𝑅𝑝𝐶∙ =−𝑑[𝐶∙]
𝑑𝑡 = −𝑅𝑖+ 𝑅𝑡[𝐶∙] − 𝑘𝐶𝑇[𝑆𝐻][𝐶∙] + 𝑘𝑝𝑆𝐶[𝐶 = 𝐶][𝑆∙] (4) 𝑅𝑖 =−𝑑[𝐼]
𝑑𝑡 =2,303𝑓𝜀[𝐼]𝐼0𝜆
𝑁𝐴𝑉ℎ𝑐 (5)
𝑅𝑡𝑆∙ =−𝑑[𝑆∙]
𝑑𝑡 = 𝑘𝑝𝑆𝐶[𝑆∙]2+ 𝑘𝑡𝑆𝐶[𝑆∙][𝐶∙] (6)
𝑅𝑡𝐶∙ =−𝑑[𝐶∙]
𝑑𝑡 = 𝑘𝑡𝑆𝐶[𝑆∙][𝐶∙] + 2𝑘𝑡𝐶𝐶[𝐶∙]2 (7) Rys. 17. Równania modelu kinetycznego polimeryzacji tiol-en [10,12,19-21].
Równanie (1) opisuje zużycie grup tiolowych przez przeniesienie łańcucha z rodnika węglowego na cząsteczkę tiolu (rys. 14, reakcja (5)). Równanie (2) przedstawia zużycie wiązań podwójnych w wyniku propagacji rodników tiylowych i węglowych (rys. 14, reakcja (4) i rys. 15, reakcja (3)). Jeżeli w reakcji używany jest en nieulegający homopolimeryzacji, wówczas parametr 𝑘𝑝𝐶𝐶 jest pomijany [10,12,19,21]. W przypadku równań (1) i (2) zakłada się, iż zużycie tiolu i enu w wyniku inicjowania jest pomijalne w stosunku do zużycia w wyniku propagacji [10,12,19]. Równania (3) i (4) opisują zmiany stężenia rodników tiylowych i węglowych spowodowane reakcjami z reaktywnymi cząsteczkami pochodzącymi z inicjowania, terminacji, propagacji oraz przeniesienia łańcucha (rys. 14, reakcje (4)-(8)).
Równanie (5) opisuje szybkość inicjowania w przypadku użycia fotoinicjatora typu I (rys. 14, reakcja (1)) [10,12,19,21]. Równania (6) i (7) dotyczą terminacji polimeryzacji tiol-en, która zachodzi w wyniku rekombinacji dwóch rodników (rys. 14, reakcje (6)-(7)). Zakłada się, iż wszystkie stałe kinetyczne tj. 𝑘𝑝𝑆𝐶, 𝑘𝐶𝑇, 𝑘𝑝𝑆𝐶, 𝑘𝑡𝑆𝐶 i 𝑘𝑡𝐶𝐶 są stałe podczas reakcji [10,12,19].
43 Wypadkowa szybkość polimeryzacji tiol-en (𝑅𝑝) jest powiązana z łącznymi szybkościami każdego z jej indywidualnych etapów i można ją określić za pomocą ogólnego równania (3) [8,10,20]:
𝑅𝑝 ∝ [𝑆𝐻]𝑥[𝐶 = 𝐶]𝑦𝑅𝑖1 2⁄ (3) Dokładniejsze wyrażenie na ogólną szybkość polimeryzacji (równanie 4) uzyskać można biorąc pod uwagę równania z modelu kinetycznego (rys. 17, równania (1)-(7)) [12,20].
Zakłada się, iż szybkości zużycia tiolu i enu są sobie równe (rys. 17, równania (1) i (2)) oraz występuje stan pseudo-stacjonarny i szybkości żuzycia rodników tiylowych i węglowych są sobie równe (rys. 17, równania (3) i (4)) [9,12,20].
𝑅𝑝 = √2𝑘𝑅𝑖
𝑡∙ 1
√ 1
(𝑘𝑝[𝐶=𝐶])2+ 1
(𝑘𝐶𝑇[𝑆𝐻])2+ 1 (𝑘𝑝𝑘𝐶𝑇[𝐶=𝐶][𝑆𝐻])
(4)
Zbadano również układy tiol-en nie zawierające inicjatora [13]. W systemach takich zmienia się stężenie cząsteczek inicjujących, jako że grupy funkcyjne reagują w trakcie polimeryzacji [10]. Stwierdzono, iż w przypadku zastosowania promieniowania o długości fali 254 nm 𝑅𝑖 ∝ [𝑆𝐻]1 2⁄ natomiast przy długości 365 nm 𝑅𝑖 ∝ [𝐶 = 𝐶] [20,10,13].
Całkowity rząd polimeryzacji tiol-en wynosi 1 [7,9]. Natomiast udział poszczególnych grup w tej rzędowości zależy od natury i reaktywności monomerów oraz rodzaju rodników, przy czym szybkość polimeryzacji tiol-en w dużo większej mierze zależy od chemicznej natury enu [4,7,9,12]. Biorąc pod uwagę powyższe rozważania wyróżnia się trzy szczególne przypadki polimeryzacji tiol-en [9,12]:
Propagacja i przeniesienie łańcucha są równoważne (𝑘𝑝≈ 𝑘𝐶𝑇) [4,7,9,12]:
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]1 2⁄ [𝐶 = 𝐶]1 2⁄ (5)
𝑅𝑝= √2𝑘𝑅𝑖
𝑡
𝑘𝑝
𝑘𝐶𝑇[𝑆𝐻]1 2⁄ [𝐶 = 𝐶]1 2⁄ (6) Szybkość polimeryzacji jest 1
2 rzędu względem stężenia zarówno grup tiolowych, jak i wiązań podwójnych [4,7,9,12].
Przykładami mogą być systemy zawierające norborneny i etery winylowe [7,9,12].
Przeniesienie łańcucha jest etapem limitującym szybkość (𝑘𝑝≫ 𝑘𝐶𝑇) [4,7,9,12]:
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]1 (7)
𝑅𝑝= √2𝑘𝑅𝑖
𝑡𝑘𝐶𝑇[𝑆𝐻]1 (8)
44 Szybkość polimeryzacji jest pierwszego rzędu względem stężenia grup tiolowych [4,7,9,12].
Przykładem są systemy zawierające eter allilowy [7,9,12].
Propagacja jest etapem limitującym szybkość (𝑘𝑝≪ 𝑘𝐶𝑇) [4,7,9,12]:
𝑅𝑝∝ [𝐶 = 𝐶]1 (9)
𝑅𝑝= √2𝑘𝑅𝑖
𝑡𝑘𝑝[𝐶 = 𝐶]1 (10)
Szybkość polimeryzacji jest pierwszego rzędu względem stężenia wiązań podwójnych [4,7,9,12].
Sytuacja taka występuje w systemach zawierających silazany winylowe [7,9,12].
Kolejnym krokiem w badaniach nad polimeryzacją tiol-en było wyznaczenie dla różnych układów stałych szybkości poszczególnych etapów (tabela 5) [1,9,10,12,19-21].
Przedstawione wartości wskazują, że stałe szybkości propagacji są porównywalne do występujących w typowej polimeryzacji (met)akrylanów (rzędu 104-106 [𝑚𝑜𝑙∙𝑠𝐿 ]), natomiast stałe szybkości terminacji są znacznie większe [9]. Są one bliskie wartościom dla polimeryzacji łańcuchowej (rzędu 107-109 [𝑚𝑜𝑙∙𝑠𝐿 ]) przy bardzo małych stopniach przereagowania (poniżej 5%), jeszcze przed etapem,w którym reakcja zaczyna być uwarunkowana dyfuzją [9]. Stwierdzono także, że stałe szybkości dla polimeryzacji tiol-en są stałe i nie zmieniają się w trakcie trwania polimeryzacji [20].
Równie ważnym parametrem z punktu rozważań kinetycznych jest dla polimeryzacji tiol-en stosunek stałej szybkości propagacji (𝑘𝑝) do stałej szybkości przeniesienia łańcucha (𝑘𝐶𝑇). Im większą wartość posiada ten stosunek, tym szybciej wystąpi punt żelu w układzie [4].
Tabela 5. Stałe szybkości dla różnych systemów tiol-en (z dodatkiem fotoinicjatora) [1,9,10,12,19- 21].
45 Istnieje bardzo wiele układów wykorzystywanych w polimeryzacji tiol-en. Budowa reagujących tioli i enów ma zasadniczy wpływ na szybkość reakcji, stopień przereagowania oraz strukturę otrzymanej sieci [9,11,13]. Poniżej opisano w sposób szczegółowy kinetykę najczęściej stosowanych układów.
Dla układu tiol-eter winylowy stosunek 𝑘𝑝⁄𝑘𝐶𝑇 jest w przybliżeniu równy 1 (~1,2) co oznacza, iż zarówno propagacja, jak i przeniesienie łańcucha zachodzi ze zbliżoną szybkością [2,10,12,20]. Wynika to z tego, iż etery winylowe mają dużą gęstość elektronową na wiązaniu C=C i nie wykazują znacznej stabilizacji rodnika węglowego, a reakcja przebiega szybko [12,23]. Szybkość polimeryzacji jest takiego samego rzędu zarówno w stosunku do tiolu jak i enu [2,10,12,20]. W rozpatrywanym układzie nie obserwuje się homopolimeryzacji, a także reakcji ograniczonej dyfuzją nawet przy wysokich stopniach konwersji [7,12,23,268].
Szybkość polimeryzacji dla układu tiol-eter winylowy z dodatkiem inicjatora opisują równania (11) i (12) [2,10,12,18,20,23,268].
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]0.5[𝐶 = 𝐶]0.5 (11)
𝑅𝑝= √2𝑘𝑅𝑖
𝑡(𝑘𝑝𝑆𝐶𝑘𝐶𝑇)1 2⁄ [𝑆𝐻]1 2⁄ [𝐶 = 𝐶]1 2⁄ (12) Nieco inne równanie wyprowadzono dla układu bez dodatku inicjatora. Dla układu tiol-eter winylowy inicjowanej światłem o długości 365 nm szybkość polimeryzacji określona jest wzorem (13) natomiast inicjowanej światłem o długości 254 mn wzorem (14) [10].
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]1 2⁄ [𝐶 = 𝐶]1 (13)
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻][𝐶 = 𝐶]1 2⁄ (14)
Dla układu tego osiąga się wysokie stopnie przereagowania, ponieważ temperatura zeszklenia polimeru utworzonego z tych substratów leży poniżej temperatury pokojowej [23].
Dla układu tiol-eter allilowy stosunek 𝑘𝑝⁄𝑘𝐶𝑇 jest bardzo wysoki, ok. 10. Etapem reakcji limitującym szybkość polimeryzacji jest więc przeniesienie łańcucha [2,10,12,19,20].
Układy te reagują wolniej niż układy z eterem winylowym, co tłumaczy się większą stabilnością powstającego rodnika węglowego [12,23,268]. Szybkość polimeryzacji jest pierwszego rzędu w stosunku do stężenia grup tiolowych i prawie niezależna od stężenia grup allilowych [2,10,12,14,19,20]. Jeżeli użyje się nadmiaru tiolu to reakcja przebiegnie szybciej, ale nie uzyska się równego przereagowania obu monomerów [19]. W niektórych układach z eterem allilowym zaobserwowano lekką skłonność allilu do homopolimeryzacji (ok. 15%
większe przereagowanie grup enowych od tiolowych dla 1,3,5-trialliloksy-1,3,5-triazyno-2,4,6(1H,3H,5H)-trionu) [1,268]. W układach tych nawet po osiągnięciu punktu żelu nie
46 obserwuje się dyfuzyjnej kontroli reakcji [19]. Równanie (15) opisuje szybkość polimeryzacji dla układu tiol-eter allilowy z dodatkiem inicjatora [2,10,12,19,20,23,268].
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]1 (15)
Z kolei szybkość polimeryzacji inicjowanej światłem o długości fali 365 nm bez dodatku fotoinicjatora dla układu inicjowanego przedstawiona równaniem (16), a inicjowanego światłem o długości fali 254 mn równaniem (17) [10].
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻][𝐶 = 𝐶]1 2⁄ (16)
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]3 2⁄ (17)
Podobnie jak dla układów z eterem winylowym, tak i w tym przypadku osiąga się wysokie stopnie przereagowania, ponieważ temperatura zeszklenia sieci polimerowych powstałych z tych substratów leży poniżej temperatury pokojowej [23].
Dla układu tiol-norbornen stosunek 𝑘𝑝⁄𝑘𝐶𝑇 jest równy 1, co oznacza, iż zarówno propagacja, jak i przeniesienie łańcucha zachodzą z taką samą szybkością [2,10,12,20].
Wysoką reaktywność norbornenów tłumaczy się uwolnieniem naprężenia pierścienia przy równoczesnym braku znaczącej stabilizacji utworzonego rodnika węglowego [12]. Szybkość polimeryzacji jest takiego samego rzędu zarówno w stosunku do tiolu jak i enu [2,10,12,20].
Układ nie wykazuje zdolności do homopolimeryzacji, a także ograniczeń dyfuzyjnych reakcji nawet przy wysokich stopniach konwersji [7,12]. Szybkość polimeryzacji tego układu opisuje równanie (11) i (12) [2,10,12,20]. Równanie (13) opisuje szybkość polimeryzacji układu bez dodatku inicjatora dla układu inicjowanego światłem o długości 365 nm, a inicjowanego światłem o długości 254 mn równaniem (14) [10].
Dla układu tiol-(met)akrylan stosunek𝑘𝑝⁄𝑘𝐶𝑇 wynosi 1,5 [2,12]. Kinetyka tego układu jest bardziej skomplikowana ze względu na jednoczesne występowanie polimeryzacji zarówno łańcuchowej, jak i stopniowej [1,7,10,12,13,23,268]. Jeśli użyje się stechiometrycznego stosunku grup C=C do S-H, to tiol zawsze zostanie w pewnym stopniu nieprzereagowany [13,268]. Akrylany, bez względu na użyty stosunek monomerów, osiągają przereagowanie bliskie 100% [2,10]. Czyli część tiolu spełnia funkcję czynnika przenoszącego łańcuch, a tiol który nie uległ reakcji, działa jak plastyfikator [1,13]. Zarówno plastyfikacja, jak i skrócenie łańcucha prowadzi do większych stopni przereagowania akrylanu niż pod nieobecność tiolu w mieszaninie reakcyjnej [1]. Dla stechiometrycznej mieszaniny początkowa szybkość polimeryzacji z dodatkiem inicjatora opisana jest równaniem (18) [10,12]:
𝑅𝑝∝ [𝑆𝐻]0.4[𝐶 = 𝐶]0.6 (18)
47 Szybkość polimeryzacji wzrasta wraz ze wzrostem stężenia grup tiolowych, ponieważ wówczas liczba przereagowanych w wyniku homopolimeryzacji grup akrylanowych maleje [10,12].
W układach bez dodatku inicjatora, przy inicjowaniu światłem o długości fali 365 nm szybkość inicjowania jest proporcjonalna do stężenia grup C=C (𝑅𝑖 ∝ [𝐶 = 𝐶]1 2⁄ ) i polimeryzacja jest silnie zależna od stężenia grup akrylanowych. W przypadku zastosowania światła o długości 254 nm szybkość inicjowania jest proporcjonalna do stężenie grup tiolowych (𝑅𝑖 ∝ [𝑆𝐻]) i szybkość polimeryzacji silnie zależy od stężenia grup tiolowych [10].
W przypadku zastosowania akrylanów jako enów, równoczesną reakcję grup tiolowych i wiązań podwójnych uzyskuje się przy stosunku molowym S-H:C=C równym 1:4. W przypadku metakrylanu zastosowanie nawet stosunku 1:8 nie powoduje równoczesnej konsumpcji substratów, a dalsze zmiany tego stosunku prowadzą do bardzo wolnej reakcji [268].
Polimeryzację tiol-en badano również pod kątem czynników wpływających na stopień przereagowania monomerów. Różnice w uzyskiwanych wartościach końcowego stopnia przereagowania wynikają z różnej funkcyjności stosowanych monomerów i ich struktury [1].
Monomery o dużej funkcyjności prowadzą do tworzenia gęstych sieci polimerowych, co uniemożliwia całkowite przereagowanie grup funkcyjnych [1,13]. W przypadku norbornenów obserwuje się mniejsze stopnie przereagowania ze względu na ich sztywną strukturę [13]. Na stopień przereagowania mają również wpływ reakcje uboczne, tj. homopolimeryzacja enu, addycja rodników fotoinicjatora do enu, terminacja rodników typu tiyl-tiyl lub węglowych oraz terminacja rodnika tiylowego i węglowego [1,14]. Wydajność polimeryzacji zależy również od warunków reakcji. Mniejsze stężenie enu i tiolu w układach z rozpuszczalnikiem oraz wyższe stężenie inicjatora powoduje zwiększenie ilości produktów ubocznych [14].
Natomiast nie stwierdzono wpływu reaktywności tiolu i enu na końcowy stopień przereagowania, np. szybkości polimeryzacji dla układów z eterem winylowym i eterem allilowym są różne, ale końcowy stopień przereagowania uzyskano taki sam [1,18].