Polimeryzacja w cieczach jonowych

Polimeryzacja łańcuchowa w ILs jest przedmiotem wielu doniesień literaturowych.

Wstępne badania wskazywały w większości przypadków na duże zwiększenie szybkości polimeryzacji prowadzonej w obecności ILs, a także zwiększenie ciężaru cząsteczkowego otrzymanego polimeru i wydajności w stosunku do polimeryzacji prowadzonej w masie lub w konwencjonalnych organicznych rozpuszczalnikach. Podjęto zatem dalsze badania mające na celu dokładne wyjaśnienie, czym powodowana jest obserwowana zwiększona szybkość [286,315,346-359]. Zaobserwowano jednak również przypadki, w których ILs mają negatywny wpływ na polimeryzację [286,315,360,361].

Haddelton i in. [362] wyznaczyli współczynnik szybkości propagacji polimeryzacji (𝑘_𝑝) MMA w IL BMImPF₆; okazał się on znacznie wyższy w stosunku do polimeryzacji

60 prowadzonej w masie. Dalsze badania dowiodły, iż wzrost szybkości polimeryzacji spowodowany obecnością ILs wynika z polarności rozpuszczalnika. Większa polarność ILs w większym stopniu faworyzuje stan przejściowy przeniesienia ładunku i/lub formowania kompleksu pomiędzy IL a monomerem lub rodnikiem prowadząc do większego obniżenia energii aktywacji reakcji. Jednocześnie stwierdzono, że ogólny wzrost szybkości polimeryzacji jest związany również ze spadkiem stałej szybkości terminacji (𝑘_𝑡). Duża ilość dodanej do układu IL powoduje wzrost lepkości mieszaniny reakcyjnej, co z kolei skutkuje zahamowaniem translacyjnej dyfuzji rodników, a więc i terminacji [355].

Do podobnych wniosków doszła grupa badawcza Benton i in. [356], która przeprowadziła badania porównawcze polimeryzacji MMA w IL BMImPF6 i benzenie.

Dodatkowo wyniki badań wykazały pięciokrotne zwiększenie ciężaru cząsteczkowego PMMA w stosunku do tego otrzymanego w wyniku polimeryzacji w obecności benzenu.

Jednakże polimery otrzymane w IL charakteryzowały się znacznie większą polidyspersyjnością tłumaczoną uwięzieniem rodników lub niską ruchliwością rodników w wytrącającym się podczas polimeryzacji w IL polimerze. Ponadto stwierdzono, że PMMA otrzymany w obecności ILs ma podobne właściwości mechaniczne i termiczne do tego uzyskanego w polimeryzacji prowadzonej w benzenie [356].

Bardziej szczegółowej analizy wpływu ILs na polimeryzację MMA dokonała grupa badawcza Vygodskiĭ i in. [363]. Do badań zastosowano większą gamę ILs zawierających kation imidazoliowy. W celach porównawczych zastosowano również benzen. Stwierdzono, iż ILs stabilizują aktywne rodniki w polimeryzacji, a 𝑘_𝑝 wzrasta w jonowym medium z powodu lokalnych czynników sterycznych. Ponadto powiązano budowę ILs z ciężarem cząsteczkowym i polidyspersyjnością uzyskanego PMMA. Obecność w środowisku polimeryzacji IL z symetrycznym kationem powodowała powstanie polimeru o dużej masie cząsteczkowej i małej polidyspersyjności, a z niesymetrycznym sytuację odwrotną.

Zaobserwowano również wpływ budowy anionu na ciężar cząsteczkowy polimeru; im bardziej złożony był anion IL znajdującej się w środowisku polimeryzacji, tym mniejsza była masa cząsteczkowa otrzymanego PMMA. Dodatkowo zbadano także wpływ ilości inicjatora na polimeryzację MMA w ILs. Małe ilości inicjatora (0,1 – 0,2 %) w mieszaninie reakcyjnej powodowały małe wydajności polimeryzacji, ale duży ciężar cząsteczkowy polimeru.

Większy dodatek inicjatora (0,7 – 1,0 %) powodował odwrotną sytuację, natomiast dalszy wzrost ilości inicjatora powodował redukcję zarówno wydajności jak i ciężaru cząsteczkowego polimeru [363].

W pracy [364] zaobserwowano, iż 𝑘_𝑝 było tym większe, im mniejsze kationy i aniony tworzyły IL, w której prowadzono polimeryzację MMA. Grupa karbonylowa w MMA jest

61 sprzężona z wiązaniem podwójnym, dlatego związek ten może występować w różnych formach rezonansowych z separacją ładunku (rys. 23). Dodatek do takiego związku IL powodował, iż w widmie FTIR pasmo absorpcji grupy C=O przesuwało się w stronę mniejszych liczb falowych. Nie obserwowano jednak tworzenia się piku bimodalnego, co wskazywało na brak nawiązywania wiązań wodorowych. Stwierdzono, że przesunięcie pasma absorpcji C=O jest związane raczej ze zmianą gęstości elektronowej z powodu faworyzowania przez ILs tworzenia struktur rezoanasowych monomeru. Tworzenie tych form rezonansowych powoduje zmianę gęstości elektronowej na wiązaniu podwójnym i przez to zmianę reaktywności monomeru w reakcji z rodnikiem. Mniejsze rozmiary jonów sprzyjają nawiązywaniu przez nie oddziaływań z monomerem, a to z kolei ułatwia tworzenie form kanonicznych monomeru, co w konsekwencji skutkuje zwiększeniem 𝑘_𝑝 [282,286,364,365].

Rys. 23. Struktury kanoniczne metakrylanu metylu [286,364,365].

Badania prowadzone nad polimeryzacją (di)metakrylanów glikoli etylenowych w imidazoliowych ILs wykazały istnienie znaczących oddziaływań pomiędzy IL a monomerami. Jednym z przejawów tych oddziaływań był dodatni synergizm lepkości wpływający w istotny sposób na kinetykę polimeryzacji (spadek 𝑘𝑡). Względna różnica pomiędzy lepkością monomeru a IL (niezależnie od występowania synergizmu) może decydować o tym, co wpłynie silniej na szybkość polimeryzacji: wzrost 𝑘_𝑝 czy spadek 𝑘_𝑡 (kiedy lepkość IL przewyższa lepkość monomeru więcej niż o jeden rząd lepkości) [282].

Prowadzono również badania nad wpływem ILs na polimeryzację monomerów (met)akrylanowych zawierających w swojej budowie dodatkowo grupę hydroksylową OH.

Stwierdzono, że na 𝑘_𝑝 takiej reakcji mają wpływ tworzące się wiązania wodorowe pomiędzy monomerem lub makrorodnikiem a IL [286,366-368]. Oddziaływania pomiędzy grupą OH a anionem IL dominowały nad klasycznym wiązaniem wodorowym pomiędzy grupą C=O a OH w monomerze. Stwierdzono również, że im więcej monomer posiada w swojej budowie grup polarnych, np. eterowych, w tym większym stopniu mogą one konkurować z oddziaływaniami pomiędzy grupą C=O monomeru a IL. Sytuacja taka powoduje większy wpływ cieczy na polimeryzację monomerów takiego typu [366,367,369]. W tej samej pracy

62 stwierdzono również, iż sepearacja faz, występująca na skutek niemieszalności tworzącego się polimeru z IL, ma również wpływ na szybkość polimeryzacji. Wytrącający się polimer powoduje zmiany w lokalnych stężeniach monomeru, co wpływa na stałą k_p [367].

Grupa badawcza Chesnokov i in. [370] również przeprowadziła szczegółowe badania nad wpływem ILs na polimeryzację rodnikową monomerów posiadających w budowie grupy karboksylowe oraz eterowe. W wyniku badań stwierdzono, iż wpływ ILs na polimeryzację jest bardzo złożony i nie można go wytłumaczyć ograniczając się do rozważania tylko takich parametrów jak polarność, lepkość czy rozmiar jonów. Autorzy zasugerowali, iż pod uwagę trzeba wziąć również specyficzną strukturę nadcząsteczkową monomeru i IL powstałą na skutek oddziaływań międzycząsteczkowych. Wymieszanie tych dwóch składników powoduje zaburzenie ich struktur nadcząsteczkowych, co ma wpływ na kinetykę polimeryzacji. Rozpad asocjatów monomeru pod wpływem dodatku IL prowadzi głównie do przyspieszenia polimeryzacji. Natomiast utrzymanie pierwotnej struktury nadcząsteczkowej IL w postaci domen rozproszonych w monomerze może działać różnie w zależności od jej rodzaju. W pewnych przypadkach sytuacja taka powoduje utrwalenie asocjatów IL niefaworyzowanych z punktu widzenia kinetyki polimeryzacji, a w innych wzmocnienie faworyzowanych kinetycznie asocjatów IL. Dodatkowo autorzy przeprowadzili badania termiczne otrzymanych sieci polimerowych zawierających w sobie uwięzione cząstki ILs. Budowa i ilość dodanych ILs znacząco wpłynęła na właściwości otrzymanych materiałów polimerowych. Cząstki jonowych rozpuszczalników pozostałych w sieci polimerowej mogą fizycznie z nią oddziaływać zwiększając przez to termiczną stabilność, a także (w zależności od rodzaju IL) zwiększając lub zmniejszając temperaturę zeszklenia otrzymanych materiałów polimerowych [370].

Podejmowano również badania mające na celu skorelowanie wielkości wpływu ILs na stałą szybkości polimeryzacji kp z ich polarnością. Do opisu polarności wykorzystano parametry Kamleta-Tafta. Stwierdzono, że to polarność/polaryzowalność opisywana przez parametr 𝜋*, w dużym stopniu determinuje zmiany kp w obecności rozpuszczalnika. Udział zdolności elektronodonorowych wyrażnych parametrem 𝛽, jest znacznie mniej istotny.

Zdolności protonodonorowe cieczy, związane z paramterem 𝛼, mają niewielki wpływ na kp. [286,364,367,369,371,372].

Niedawno przedstawiono porównanie wpływu rozpuszczalnika niejonowego (TCP) oraz IL (EMImBF4) na krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji PEGMMA. Stwierdzono, iż przebieg krzywych kinetycznych polimeryzacji w IL różni się całkowicie od kształtu krzywych polimeryzacji w rozpuszczalniku niejonowym. W przypadku TCP obserwowano typowy zanik efektu żelu i spadek szybkości początkowej polimeryzacji w miarę zwiększania

63 zawartości TCP w układzie. Natomiast w przypadku EMImBF4 efekt żelu ulegał wzmocnieniu przy małych zawartościach IL i ulegał osłabieniu przy większych, ale szybkość początkowa polimeryzacji była znacznie większa niż polimeryzacji w masie w całym zakresie stężeń IL (10 – 90%) [286,373].

Podsumowując można stwierdzić, że przebieg polimeryzacji prowadzonej w ILs zależy silnie od budowy i właściwości fizycznych zastosowanych ILs, monomerów oraz od warunków prowadzenia reakcji [279,283,315,324,346,355-362,364,366,367,371,374-382].