Właściwości

Prawidłowo oczyszczone ILs nie mają zapachu i w większości przypadków są bezbarwne [275].

Właściwości ILs są silnie powiązane z ich budową [277,283]. Odpowiedni dobór kationu i anionu do syntezy pozwala w łatwy sposób tworzyć ILs o pożądanych właściwościach [275].

Dolna granica temperatury zestalenia (zeszklenia lub krystalizacji) ILs jest zależna głównie od ich budowy i oddziaływań występującymi pomiędzy jonami [281]. Ze względu na jonową strukturę, rozkład ładunku w kationie, małą symetrię oraz stosunkowo słabe międzycząsteczkowe siły przyciągania w porównaniu do stopionych soli, temperatura topnienia ILs jest znacznie niższa od temperatury otoczenia i schodzi nawet do -100⁰C [279-281]. Natomiast górna granica stanu ciekłego dla ILs, w przeciwieństwie do rozpuszczalników niejonowych, jest zazwyczaj raczej ich temperaturą dekompozycji niż temperaturą parowania [281]. ILs wykazują zatem wysoką stabilność termiczną, niektóre z nich mogą być stosowane nawet powyżej 400⁰C [275,277,279,280,282,283]. Dodatkowo ILs wykazują mała prężność pary, co czyni je związkami nielotnymi i powoduje, że nie parują w temperaturach umiarkowanych [275,277-284].

Większość ILs wykazuje większą gęstość od wody, choć udało się również otrzymać w wyniku specjalnej syntezy i takie o gęstości zbliżonej do wody [275,277]. Gęstość dla ILs waha się w granicach 1,12-2,40 g/cm³ i zależy od rozmiaru kationu (im większy kation tym mniejsza gęstość). Bardzo mały wpływ na ten parametr ma natomiast zarówno temperatura jak i obecność zanieczyszczeń [281].

Lepkość ILs uważanych w większości za płyny newtonowskie jest z reguły duża (porównywalna do lepkości olejów oraz dwu- lub trzykrotnie większa niż tradycyjnych rozpuszczalników organicznych) i w temperaturze otoczenia wynosi 10-500 mPa·s [279-281,282,285]. Parametr ten zależy zarówno od struktury anionu, jak i wielkości podstawników w kationie. Zaobserwowano, iż wraz ze wzrostem masy molowej ILs, wzrasta ich lepkość, natomiast każdy dodatek wody lub rozpuszczalnika organicznego, a także soli nieorganicznej powoduje silny spadek ich lepkości. Wpływ na lepkość ma również temperatura [275,281].

ILs są zaliczane głównie do grupy rozpuszczalników polarnych, przy czym ich polarność jest zbliżona do alkoholi o krótkich łańcuchach węglowodorowych i innych polarnych aprotycznych rozpuszczalników tj. DMSO czy DMF [275,276,279-283]. Jednakże zsyntezowano również ILs posiadające w swojej budowie rozbudowane i długie podstawniki alkilowe o małej polarności i dużej hydrofobowości, które są mieszalne z alkenami i innymi

54 niepolarnymi rozpuszczalnikami organicznymi [276,281]. Dzięki bardzo różnorodnej budowie ILs charakteryzują się zdolnością rozpuszczania szerokiej gamy substancji, co wykorzystywane jest przy ekstrakcji zarówno związków nieorganicznych, jak i organicznych z roztworów wodnych oraz siarki z olejów napędowych [275,277,279-284]. Warto również wspomnieć, iż ILs są rozpuszczalnikami, które mogą być poddane recyklingowi i powtórnie zastosowane w reakcji bez znaczącej straty wydajności otrzymywanego produktu [284].

Polarność, jaką oznacza się dana IL, ma wpływ nie tylko na proces rozpuszczania konkretnych związków, ale także na mechanizm i kinetykę reakcji zachodzącej w obecności tego typu rozpuszczalnika. Odmienne struktury kationów i anionów tworzących ILs powodują, że nawiązują się pomiędzy nimi oddziaływania o różnej sile i rodzaju (tj.

oddziaływania kulombowskie, van der Waalsa (dipol-dipol, dipol-dipol indukowany, dyspersji), wiązanie wodorowe, π-π i n-π „stacking”). Istnieje również możliwość tworzenia struktur heterogenicznych przez samoagregację cieczy. Taka sytuacja powoduje różnice w polarności poszczególnych ILs. Kation i anion IL może również nawiązywać oddziaływania z substancją w niej rozpuszczoną, co powiduje tworzenie się domen polarnych i niepolarnych IL. Stwierdzono, iż zasadowość ILs jest związana z naturą anionu, natomiast kwasowość wiązania wodorowego jest powiązana głównie z naturą kationu [286-292].

Aby móc porównać polarności różnych ILs, próbowano określić je konkretnymi wartościami liczbowymi za pomocą istniejących skal polarności. Grupa badawcza Watanabe [224,286,293] uszeregowała kationy i aniony wchodzące w skład ILs według ich wzrastającej kwasowości i zasadowości Lewisa (rys. 21). W innej skali, za pomocą której próbowano opisać polarność ILs, wykorzystano parametry solwatochromowe Reichardta (ETN

i E_T(30)) [286,246-296]. Jednakże ze względu na złożoność natury oddziaływań występujących w ILs, nie udało się opisać w pełni przy pomocy, wyżej wymienionych parametrów oddziaływań specyficznych i niespecyficznych występujących pomiędzy rozpuszczonymi jonami lub cząsteczkami a rozpuszczalnikiem. Najlepszy opis polarności ILs uzyskano przy wykorzystaniu parametrów solwatochromowych Kamleta–Tafta (α, β, and π*). Parametr α oznacza kwasowość wiązania wodorowego (z ang. hydrogen bond donor (HBD) acidity) które może nawiązać kation IL, a więc określa właściwości protono-donorowe IL. Parametr β oznacza zasadowość (z ang. hydrogen bond acceptor (HBA) basicity), czyli zdolność IL do przyjęcia protonu lub oddania pary elektronowej, a więc określa właściwości protono-akceptorowe lub elektrono-donorowe IL. Parametr π* oznacza dipolarność/polaryzowalność (z ang. dipolarity/polarizability), który określa zdolność IL do stabilizowania ładunku lub dipolu. W tabeli 6 przedstawiono wartości parametrów Kamleta-Tafta dla ważniejszych ILs i rozpuszczalników niejonowych. Spange i in. zaproponował, iż kationy o różnej budowie

55 zawierające ten sam anion można uszeregować zgodnie z ich malejącą wartością parametru α, natomiast Jessop i in. uszeregował aniony połączone z tym samym kationem wraz ze zwiększającą się wartością ich parametru β (rys. 22) [286,295-303].

Cl^-, Br^-,I

-1,3-dialkiloimidazoliowy ATf

-N-alkilopirydyniowy OTf

-tetraalkiloamoniowy NTf2

-N,N-dialkilopirolidyniowy BF₄ -PF6

-Rys. 21. Uszeregowanie kationów ILs według kwasowości Lewisa i anionów ILs według zasadowości Lewisa [286,292].

NTf₂^- 1-bytylo-3-metyloimidazoliowy PF₆

-N-alkilopirydyniowy BF₄

-trialkilosulfoniowy OTf

-N,N-dialkilopirolidyniowy N(CN)₂

-tetra(n-heksylo)amoniowy NO₃

-tetra(n-heksylo)fosfoniowy RSO₄ -OAc^-

Rys. 22. Uszeregowanie kationów ILs według parametru α Kamleta-Tafta i anionów ILs według według parametru β Kamleta-Tafta [286,297,299].

Budowa zarówno kationu jak i anionu ma także wpływ na wykazywanie przez IL charakteru hydrofilowego lub hydrofobowego. Cecha ta jest istotna, ponieważ obecność wody wpływa drastycznie na właściwości ILs. Najbardziej odpowiedzialnym za to, jaki charakter wykazuje dana IL, ma budowa anionu. Długość łańcucha alkilowego i typ kationu odgrywają drugorzędną rolę. Aniony wchodzące w skład cieczy o takim samym kationie można uszeregować wraz ze wzrostem ich hydrofilowości następująco [286,306-312]:

FAP^- < NTf2-

< PF6-

< C(CN)3-

< BF4-

< OTf^- < ATf^- ~ Cl^- ~ Br^- ~NO3

-Kationy wchodzące w skład cieczy o takim samym anionie również można uszeregować wraz ze wzrostem ich hydrofilowości [286,306-312]:

kwasowość Lewisa zasadowość Lewisa

α β

56 N,N-dialkilopirydyniowy < N,N-dialkilopirolidyniowy < tetraalkilofosfoniowy <

tetraalkiloamoniowy < N-alkilopirydyniowy < 1,3-dialkiloimidazoliowy

Tabela. 6. Parmatery Kamleta-Tafta dla wybranych ILs oraz rozpuszczalników niejonowych [297,299,304,305].

tributylometylofosfoniowy 0,51 ^[297] 0,48 ^[297] 0,87 ^[297]

N-butylo-N-metylopiperydyniowy,

57 Oprócz wyżej wymienionych właściwości, ILs mają także zdolność absorbowania niektórych gazów, nie powodują dezaktywacji enzymów, są aktywne w stosunku do bakterii i grzybów, utrwalają i balsamują tkanki miękkie, a także konserwują drewno [275,277,281].

Ponadto ILs posiadają dużą stabilność chemiczną, która jest tym mniejsza, im bardziej złożony jest anion (większa wrażliwość na kontakt z powietrzem i wodą). ILs charakteryzują się również wysoką przewodnością (0,1-20 mS/cm), szerokim oknem elektrochemicznym (4,5-5V), mała toksycznością, mają właściwości smarujące i antyelektrostatyczne, nie są łatwopalne, a niektóre z nich wykazują właściwości katalityczne [275,277-284,286,292,313].