Układy dwuskładnikowe

Zgodnie z doniesieniami literaturowymi [8,32], w układzie dwuskładniowym tiolu z enem tworzą się kompleksy (rys. 7). W literaturze brak jest informacji na temat obserwacji tych oddziaływań metodą spektroskopii FTIR. Zmiany położenia pasm absorpcji grupy SH w T2 i T3 oraz, dla porównania z HDT, po zmieszaniu ich z E2 przedstawiono na rysunku 28.

98

0 2 4 6 8 10

 , cm

-1

HDT T2 T3 a)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 b) 0

T3 HDT T2

 , cm

-1

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 c)

absorbancja,

-liczba falowa, cm^-1

T3 E2+T3

Rys. 28. Zmiany położenia pasm absorpcji grup a) SH, b) C=C w układzie dwuskładnikowym tiol+en oraz c) absorpcja grupy C=O w T3 oraz E2+T3.

Przesunięcie pasma absorpcji grupy SH (rys. 28(a)) w stronę większych częstości wskazuje na niszczenie asocjatów –S-H···S<. Równocześnie przesunięcie położenia pasma absorpcji grupy C=C (rys. 28(b)) jest bardzo niewielkie, w stronę mniejszych częstości, sugerując jednak tworzenie słabych oddziaływań opisanych w rozdziale 1.3. (rys. 7). Duże przesunięcia obserwowane w przypadku HDT i T2 świadczą o dość słabych oddziaływaniach pomiędzy grupami SH, które łatwo ulegają zerwaniu. Praktyczny brak zmian położenia pasm absorpcji grupy SH w T3 świadczy, iż wiązania wodorowe w tym związku pomiędzy grupami SH i C=O nie ulegają zniszczeniu po wprowadzeniu dienu eterowego (grupy SH wykazują niewielką tendencję do tworzenia wiązań wodorowych z grupami eterowymi [473]). Jednak dochodzi do niewielkiego rozpadu wiązań -S-H···O=C<, co potwierdza przesunięcie absorpcji grupy karbonylowej w kierunku większych częstości, jak pokazano na rysunku 28(c).

99 2.1.1.1.1.2. Tiol/rozpuszczalnik

Tiol T2

 Oddziaływania grupy SH

Zmiany położenia grup SH w rozpuszczalnikach niejonowych i w ILs przedstawiono na rysunku 29. Rysunek nie zawiera wyników dla EMImBF₄, EMImOTf, EMImATf ze względu na brak ich mieszalności z T2.

0 20 40 60 80

-5 0 5 10 15 20 25

DG OTf ATf

TMS TCP

PC

FAP NTf₂ BF₄

 , cm

-1

% wag. rozpuszczalnika

Rys. 29. Zmiany położenia pasma absorpcji grup SH w układzie dwuskładnikowym T2/rozpuszczalnik. Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm⁺;

punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm⁺.

W większości przypadków dodatek rozpuszczalnika powoduje przesunięcie się pasma absorpcji grup SH w stronę większych częstości, co świadczy o niszczeniu asocjatów grup SH. Natomiast różne wartości przesunięć położenia pasma absorpcji SH w rozpuszczalnikach są wypadkową niszczenia wiązań wodorowych pomiędzy grupami tiolowymi oraz nawiązywaniem oddziaływań z rozpuszczalnikiem (w przypadku ILs z jej anionem) i zależnych od budowy anionu. Potwierdzeniem przypuszczenia, iż przesunięcie pasma absorpcji grupy tiolowej w kierunku większych liczb falowych wynika z rozpadu asocjatów – S-H···S<, jest silne przesunięcie pasma SH w HDT pod wpływem heksanu (rys. 30). Na uwagę zasługuje fakt, że przesunięcie tego pasma w obecności DG jest znacznie mniejsze, co sugeruje, że DG w mniejszym stopniu niszczy asocjaty w tiolu lub nawiązują się oddziaływania DG z tiolem.

100

0 20 40 60 80

0 5 10 15

20 ^heksan



, cm

-1

% wag. rozpuszczalnika

DG

Rys. 30. Zmiany położenia pasma absorpcji grup SH w układzie dwuskładnikowym HDT/heksan i HDT/DG.

Wielkość obserwowanego przesunięcia maleje w szeregu anionów (zarówno kationu EMIm⁺ jak i BMIm⁺):

BF4

-> NTf2

-> FAP^-~ OTf^- (25) Szereg ten powiązać można z nuleofilowością anionów ILs (z wyjątkiem anionu OTf^-) opisywaną parametrem β Kamleta-Tafta (tabela 6). Najbardziej nukleofilowy anion w największym stopniu niszczy wiązania wodorowe występujące w tiolu, powodując skrócenie wiązania pomiędzy siarką i wodorem. W obecności IL z anionem ATf^- absorpcja grupy SH przesuwa się w stronę mniejszych częstości. Może to sugerować, że dochodzi do nawiązania oddziaływań pomiędzy grupą SH tiolu a anionem trifluorooctanowym. Być może w przypadku układu z cieczą BMImOTf również tworzą się pewne oddziaływania z anionem, co mogłoby tłumaczyć niezgodność położenia wartości przesunięcia pasma absorpcji SH ze skalą Kamleta-Tafta.

Przesunięcia w przypadku obecności rozpuszczalników niejonowych plasują się pomiędzy przesunięciami wywołanymi przez ILs z anionem NTf2

i FAP^-. Wielkość parametrów β tych rozpuszczalników również mieści się w zakresie pomiędzy wartościami tych parametrów dla cieczy z anionami NTf2

i FAP^- (tabela 6). Potwierdzałoby to wpływ polarności rozpuszczalnika na położenie pasma absorpcji wiązania SH w T2 oraz jego związek z parametrami Kamleta-Tafta. Brak przesunięcia absorpcji SH obserwuje się w przypadku rozpuszczalnika eterowego DG. Wskazuje to na zachowanie istniejących

101 oddziaływań międzycząsteczkowych w układzie po dodaniu rozpuszczalnika o budowie analogicznej do budowy tiolu.

Jedynym wyjątkiem trudnym do wytłumaczenia jest wartość przesunięcia absorpcji pasma SH dla układu z TCP, którego parametr β wynosi 0,8. Dlatego wzięto również pod uwagę parametr π*. Krzywe na rysunku 29 podzielić można na dwie grupy: (i) pierwszą odpowiadającą rozpuszczalnikom o większych wartościach π* (w zakresie ok. 0,83-0,96, tabela 6), jak ILs z anionami BF₄^-, NTf₂^- oraz PC, TMS i (ii) drugą, o mniejszych wartościach π* (w zakresie 0,64-0,78), obejmującą ciecze z anionem FAP^- oraz TCP i DG. Przesunięcia położenia absorpcji grup SH są większe w obecności pierwszej, niż drugiej grupy rozpuszczalników. Wydaje się to wskazywać, że wielkość tych przesunięć związana jest głównie z parametrem π* Kamleta-Tafta. Nie uwzględniono w tej dyskusji cieczy z anionami ATf^- i OTf^-, ponieważ w ich obecności przeważają oddziaływania anionu cieczy jonowej z grupą SH.

Powyższe korelacje wyciągnięto na podstawie parametrów Kamleta-Tafta dla ILs z kationem BMIm⁺, ponieważ dla kationu EMIm⁺ parametry te nie są dostępne. Warto jednak podkreślić, że wielkości przesunięć w ILs zawierających kation EMIm⁺ lub BMIm⁺ oraz ten sam anion są bardzo zbliżone, co równocześnie wskazuje na niewielki wpływ różnicy w budowie stosowanych kationów imidazoliowych.

 Oddziaływania pierścienia imidazoliowego (Im⁺)

Wprowadzenie tiolu do cieczy jonowej powoduje zmiany położenia charakterystycznych pasm absorpcji pierścienia imidazoliowego C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H. Zależność wielkości przesunięć tych pasm w funkcji stężenia tiolu pokazano na rys. 31.

Obserwowane przesunięcia są znaczne, nawet >│20│cm^-1 w przypadku ILs z anionem FAP^-. Wielkość przesunięć rośnie w szeregu:

OTf^- < NTf2-

< BF4

-< FAP^- (26)

Przesunięcia w kierunku mniejszych liczb falowych świadczą o osłabieniu oddziaływań pomiędzy kationem i anionem cieczy w wyniku nawiązywania oddziaływań z T2.

Przesunięcia pasm absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H wraz ze spadkiem zawartości IL w badanych układach mogą być spowodowane przez dwa zjawiska:

 oddziaływanie kationu Im⁺ z grupami eterowymi monomeru;

jak to zostanie przedstawione w dalszej części pracy, wielkość przesunięć położenia absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H kationu Im⁺ jest praktycznie taka sama zarówno w mieszaninie z tiolem, jak i z eterem diwinylowym (podrozdział 2.1.1.1.1.3) oraz z

102 mieszaniną E2+T2 (podrozdział 2.1.1.1.2.1). Obydwa te związki oprócz grup funkcyjnych posiadają wiązania eterowe. Dodatkowym potwierdzeniem tej hipotezy są analogiczne wielkości przesunięć pasma pochodzącego od grup C(4)-H i C(5)-H Im⁺ wobec rozpuszczalnika eterowego, DG. Przesunięcia te pokazano również na rysunku 31(a). Wynik ten jest zgodny z propozycją solwatacji poli(glikolu etylenowego) przez ILs [474];

 przekształcenie sieci wiązań wodorowych w ILs do par jonowych w wyniku rozcieńczenia, co przejawia się przesunięciem pasm absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H w kierunku mniejszych liczb falowych [475].

20 40 60 80 100

Rys. 31. Zmiany położenia pasma absorpcji pierścienia imidazoliowego a) C(4)-H i C(5)-H oraz b) C(2)-H w układzie dwuskładnikowym T2/rozpuszczalnik.

Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm⁺; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm⁺.

Największe zmiany w położeniu absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H pierścienia imidazoliowego obserwuje się dla ILs z anionem FAP^-, dla których oddziaływania kation-anion są najsłabsze [469]. Oddziaływania te (kation-kation-anion) maleją w następującym szeregu anionów: ATf^->OTf^->NTf2

->BF4

->FAP^-. Szereg ten jest przeciwny do szeregu (26), co wskazuje, że wielkości obserwowanych przesunięć absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H kationu Im⁺ związane są z wielkością oddziaływań kation-anion: im słabsze te oddziaływania, tym większe przesunięcie i tym silniejsze oddziaływanie Im⁺-tiol. Wielkości oddziaływań Im⁺-tiol opisuje dobrze parametr α Kamleta-Tafta; im większy parametr α (większe zdolności protonodonorowe), tym większe oddziaływania.

Wyjątkową pozycję zajmuje BMImATf: położenie absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H Im⁺ przesuwa się w stronę większych liczb falowych. Sugeruje to, że ta IL oddziałuje z tiolem głównie przez anion. Poluźnienie oddziaływań kation-anion w IL oraz

103 prawdopodobnie znacznie silniejsze oddziaływania anionu z tiolem (-SH^…anion) niż Im⁺ z tiolem powoduje obserwowany kierunek przesunięcia absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H. Potwierdzeniem tej hipotezy jest przesunięcie położenia absorpcji grupy karbonylowej anionu ATf^- w stronę mniejszych liczb falowych (nie pokazano wyników) świadczące o nawiązaniu oddziaływań międzycząsteczkowych przez ten anion.

Tiol T3

 Oddziaływania grupy SH

W dyskusji oddziaływań tiolu T3 należy wziąć pod uwagę istnienie wewnątrz- i międzycząsteczkowych wiązań wodorowych –S-H···O=C< [476]. Wpływ rozpuszczalników na położenie pasma SH przedstawiono na rysunku 32.

0 20 40 60 80

Rys. 32. Zmiany położenia pasma absorpcji grup SH w układzie dwuskładnikowym T3/rozpuszczalnik.

Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm⁺; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm⁺.

Ogólny trend zmian jest jakościowo analogiczny jak w przypadku układów z T2;

również tu widoczna jest korelacja z parametrami Kamleta-Tafta. Zdolność do rozbijania agregatów cieczy jonowej maleje w kolejności anionów BF4

->NTf2

->FAP^-, czyli w kolejności, w jakiej maleje siła oddziaływań Im⁺- anion: silniej oddziaływujący anion działa silniej na agregaty. Ujemne wartości przesunięć położenia absorpcji grup SH wobec cieczy z anionami OTf^- i ATf^- świadczą o nawiązywaniu oddziaływań (typu wiązania wodorowego) pomiędzy grupami SH i anionami IL.

Zaskakująco duże przesunięcie położenia absorpcji grupy SH w stronę mniejszych liczb falowych w środowisku DG związane być musi z obecnością grup estrowych w tiolu i

104 istnieniem wiązań –S-H···O=C<, ponieważ w przypadku tiolu T2 przesunięcia pasma absorpcji SH nie obserwuje się. Pasmo SH w T3 przesuwa się wraz ze wzrostem zawartości DG, ale tylko do 50%wag. rozpuszczalnika (co odpowiada równomolowemu stosunkowi grupa SH/cząsteczka DG); dalsze rozcieńczanie nie wpływa już na położenie pasma SH.

Warto zauważyć, że położenie pasma SH w HDT i T2 jest praktycznie takie samo i występuje przy mniejszych liczbach falowych niż w przypadku T3 (rys. 28). Świadczy to, że tworzenie wiązań -S-H···O=C< przesuwa absorpcję grupy SH do większych liczb falowych. Różnica w położeniach pasm absorpcji pomiędzy T3 a HDT i T2 wynosi około 13-14 cm^-1, a więc mniej więcej tyle, ile wynosi przesunięcie absorpcji pasma SH tiolu T3 w DG. Sugeruje to, że etery alkilowe niszczą między- i wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe –S-H···O=C<.

Trudny do wyjaśnienia jest praktyczny brak przesunięcia w przypadku układów z TMS i TCP.

 Oddziaływania pierścienia imidazoliowego (Im⁺)

Zmiany położenia pasma absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H oraz C(2)-H różnych ILs w

Rys. 33. Zmiany położenia pasma absorpcji grup pierścienia imidazoliowego a) C(4)-H i C(5)-H oraz b) C(2)-H w układzie dwuskładnikowym T3/rozpuszczalnik.

Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm⁺; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm⁺.

105 2.1.1.1.1.3. En/rozpuszczalnik

 Oddziaływania grupy C=C

Zmiany położenia pasma absorpcji grupy winylowej enu (przy 1620 cm^-1) w środowisku ILs oraz rozpuszczalników niejonowych przedstawia rysunek 34. Nie pokazano przesunięć w TCP ze względu na nakładanie się pasm absorpcji wiązania winylowego i pierścieni aromatycznych.

Prawie we wszystkich rozpuszczalnikach (za wyjątkiem DG) obserwuje się niewielkie, bardzo podobne przesunięcia w stronę większych liczb falowych. Świadczy to o pewnym skróceniu wiązania podwójnego. Może ono być wynikiem oddziaływań grupy eterowej związanej z grupą winylową z kationem Im⁺. Całkowity brak wpływu DG jest oczywisty i wynika z analogicznej budowy E2 i DG oraz braku oddziaływań wiązania C=C z grupą eterową. Trudne jest do wytłumaczenia występowanie niewielkich przesunięć pasma absorpcji w obecności polarnych rozpuszczalników niejonowych.

0 20 40 60 80

-1 0 1 2 3 4 5

DG TMS PC

FAP NTf₂ BF₄ OTf ATf

 , cm

-1

% wag. rozpuszczalnika

Rys. 34. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C=C w układzie dwuskładnikowym E2/rozpuszczalnik.

Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm⁺; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm⁺.

 Oddziaływania pierścienia imidazoliowego (Im⁺)

Rysunek 35 pokazuje przesunięcia absorpcji pasm C(4)-H i C(5)-H pierścienia imidazoliowego różnych ILs po wprowadzeniu enu. Niemożliwe było odczytanie położenia pasma C(2)-H ze względu na nakładanie się absorpcji wiązania C=C przy 3117 cm^-1. Obraz jakościowy zmian jest analogiczny jak w przypadku wpływu tiolu (rys. 31(a)), potwierdzając

106 oddziaływania kationu Im⁺ z tlenem eterowym. Na uwagę zasługuje praktyczny brak przesunięć grup C(4)-H i C(5)-H pierścienia imidazoliowego w ILs z anionem ATf^- (Im⁺ o najsłabszych właściwościach elektronoakceptorowych) świadcząc, iż oddziaływanie anionu ATf^- z kationem Im⁺ praktycznie nie uległo zmianie (potwierdza to również brak przesunięcia anionu ATf^-).

20 40 60 80 100

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5

FAP NTf₂

BF₄ OTf

ATf

 , cm

-1

% wag. rozpuszczalnika

Rys. 35. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H w układzie dwuskładnikowym E2/rozpuszczalnik.

Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm⁺; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm⁺.

2.1.1.1.2. Układy trójskładnikowe

W dokumencie Fotopolimeryzacja tiol-en w cieczach jonowych (Stron 97-106)