POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJZ a k ł a d P o l i m e r ó w
A n n a M a r i a Z g r z e b a
Fotopolimeryzacja tiol-en w cieczach jonowych
Praca doktorska
wykonana w ramach Studium Doktoranckiego
i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej w celu uzyskania stopnia doktora.
Promotor
Prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska Promotor pomocniczy
dr inż. Agnieszka Marcinkowska
Poznań 2018
Serdecznie dziękuję
Pani Profesor Ewie Andrzejewskiej
za cenne uwagi i wskazówki, zaangażowanie oraz
pomoc merytoryczną podczas pisania pracy.
Serdecznie dziękuję
Pani Doktor Agnieszce Marcinkowskiej
za cenne rady, zaangażowanie, pomoc i wsparcie
w trakcie wykonywania badań oraz pisania pracy.
Niniejszą pracą chcę podziękować mojej Mamie i Bratu
za danie mi możliwości studiowania, bezgraniczne wsparcie i pomoc.
Spis treści:
I. SPIS SKRÓTÓW STOSOWANYCH W PRACY ... 8
II. WPROWADZENIE ... 13
III. CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 15
1. Reakcja tiol-en związków monofunkcyjnych ... 15
1.1. Ogólna charakterystyka reakcji ... 15
1.2. Mechanizmy reakcji ... 15
1.3. Substraty wykorzystywane w reakcji tiol-en i ich reaktywność ... 20
1.4. Zastosowanie reakcji tiol-en ... 26
2. Polimeryzacja tiol-en ... 29
2.1. Ogólna charakterystyka polimeryzacji tiol-en ... 29
2.2. Mechanizm polimeryzacji tiol-en ... 33
2.3. Cechy charakterystyczne polimeryzacji tiol-en ... 38
2.4. Kinetyka polimeryzacji tiol-en ... 42
2.5. Właściwości polimerów tiol-en ... 47
2.6. Zastosowanie polimeryzacji tiol-en... 49
3. Ciecze jonowe ... 51
3.1. Budowa ... 51
3.2. Właściwości ... 53
3.3. Zastosowanie ... 57
3.4. Reakcja tiol-en w cieczach jonowych ... 58
3.5. Polimeryzacja w cieczach jonowych ... 59
3.6. Jonożele ... 63
IV. CEL PRACY ... 68
V. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ... 69
1. Odczynniki ... 69
2. Aparatura ... 78
3. Metodyka wykonywania badań ... 79
3.1. Przygotowanie i przechowywanie odczynników ... 79
3.2. Mieszalność ... 80
3.3. Lepkość ... 80
3.4. Oddziaływania międzycząsteczkowe ... 81
3.5. Kinetyka fotopolimeryzacji ... 83
3.6. Analiza termiczna ... 84
3.7. Przewodnictwo jonowe ... 86
3.8. Morfologia jonożeli ... 87
VI. WYNIKI I DYSKUSJA ... 89
1. Badania wstępne ... 89
2. Oddziaływania międzycząsteczkowe i kinetyka ... 97
2.1. Układy zawierające ILs z kationem imidazoliowym ... 97
2.1.1. Oddziaływania międzycząsteczkowe ... 97
2.1.1.1. Układy zawierające eter diwinylowy ... 97
2.1.1.1.1. Układy dwuskładnikowe ... 97
2.1.1.1.1.1. Tiol+en ... 97
2.1.1.1.1.2. Tiol/rozpuszczalnik ... 99
2.1.1.1.1.3. En/rozpuszczalnik ... 105
2.1.1.1.2. Układy trójskładnikowe ... 106
2.1.1.1.2.1. (E2+T2)/rozpuszczalnik ... 106
2.1.1.1.2.2. (E2+T3)/rozpuszczalnik ... 109
2.1.1.2. Układy zawierające ftalan diallilu ... 111
2.1.1.2.1. Układy dwuskładnikowe ... 111
2.1.1.2.1.1. Tiol+en ... 111
2.1.1.2.1.2. Tiol/rozpuszczalnik ... 112
2.1.1.2.1.3. En/rozpuszczalnik ... 112
2.1.1.2.2. Układy trójskładnikowe ... 115
2.1.1.2.2.1. (A2+T2)/rozpuszczalnik ... 115
2.1.1.2.2.2. (A2+T3)/rozpuszczalnik ... 117
2.1.1.3. Układy zawierające izocyjanuran triallilu ... 119
2.1.1.4. Podsumowanie ... 120
2.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji ... 122
2.1.2.1. Polimeryzacja w masie – porównanie reaktywności badanych układów 123 2.1.2.2. Separacja faz ... 124
2.1.2.3. Układy zawierające eter diwinylowy ... 127
2.1.2.3.1. Układ E2+T2 ... 127
2.1.2.3.2. Układ E2+T3 ... 137
2.1.2.4. Układy zawierające ftalan diallilu ... 140
2.1.2.4.1. Układ A2+T2 ... 140
2.1.2.4.2. Układ A2+T3 ... 145
2.1.2.5. Układy zawierające izocyjanuran triallilu ... 151
2.1.2.6. Podsumowanie ... 153
2.2. Układy zawierające ILs z kationem pirolidyniowym ... 155
2.2.1. Separacja faz ... 155
2.2.2. Kinetyka polimeryzacji ... 156
2.2.3. Podsumowanie ... 158
3. Badania jonożeli polimerowych ... 159
3.1. Właściwości termiczne i strukturalne jonożeli ... 159
3.1.1. Przemiany fazowe w jonożelach ... 159
3.1.2. Stabilność termiczna jonożeli ... 166
3.1.2.1. Jonożele z matrycą poli(A2+T3) ... 166
3.1.2.2. Jonożele z matrycą poli(NO3+T3) ... 169
3.1.2.3. Podsumowanie ... 171
3.2. Przewodność jonowa ... 173
3.3. Morfologia jonożeli ... 178
VII. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 186
VIII. LITERATURA ... 190
IX. STRESZCZENIE ... 205
X. ABSTRACT ... 207
XI. DOROBEK NAUKOWY ... 209
I. SPIS SKRÓTÓW STOSOWANYCH W PRACY
skrót znaczenie
monomery
A2 ftalan diallilu
(z ang. diallyl phthalate)
E2 eter diwinylowy glikolu trietylenowego
(z ang. tri(ethylene glycol) divinyl ether)
HDT 1,6-heksanoditiol
(z ang. 1,6-hexanedithiol)
MMA metakrylan metylu
(z ang. methyl methacrylate)
PEGMMA monometakrylan poli(glikolu etylenowego)
(z ang. poly(ethylene glycol) monomethacrylate) NA3 1,3,5-trialliloksy-1,3,5-triazyno-2,4,6(1H,3H,5H)-trion
(z ang. 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)
NO3 2,4,6-trialliloksy-1,3,5-triazyna
(z ang. 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine)
ODEN 1,7-oktadien
(z ang. 1,7-octadiene)
T2 1,2-bis(2-merkaptoetoksy)etan
(z ang. 2,2′-(ethylenedioxy)diethanethiol) T3 tris(3-merkaptopropionian) trimetylolopropanu
(z ang. trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)) polimery
PMMA poli(metakrylan metylu)
(z ang. poly(methyl methacrylate)) inicjatory
AIBN azoizobutyronitryl
(z ang. azobisisobutyronitrile)
BP benzofenon
(z ang. benzophenone)
CQ kamforochinon
(z ang. camphorquinone)
DMPA 2,2-dimetoksy-2-fenylo acetofenon
(z ang. 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)
TX tioksanton
(z ang. thioxanthone) rozpuszczalniki niejonowe
DG eter dimetylowy glikolu dietylenowego
(z ang. diethylene glycol dimethyl ether)
DG500 eter dimetylowy poli(glikolu etylenowego), Mn~500 g/mol (z ang. poly(ethylene glycol) dimethyl ether) DG1000 eter dimetylowy poli(glikolu etylenowego), Mn~1000 g/mol
(z ang. poly(ethylene glycol) dimethyl ether)
DG2000 eter dimetylowy poli(glikolu etylenowego), Mn~2000 g/mol (z ang. poly(ethylene glycol) dimethyl ether)
DMF dimetyloformamid
(z ang. dimethylformamide)
DMSO dimetylosulfotlenek
(z ang. dimethyl sulfoxide)
PC węglan propylenu
(z ang. propylene carbonate)
TCP fosforan trikrezylu (z ang. tricresyl phosphate)
THF tetrahydrofuran
(z ang.tetrahydrofuran)
TMS 1,1 –ditlenek2,3,4,5-tetrahydrotiofenu
(z ang.tetrahydrothiophene 1,1-dioxide) rozpuszczalniki jonowe
IL, ILs ciecz jonowa, ciecze jonowe
(z ang. ionic liquid, ionic liquids) EMImATf trifluorooctan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy
(z ang. 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate) EMImBF4
tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (z ang. 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) EMImFAP tri(pentafluoroetylo)trifluorofosforan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy
(z ang. 1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate) EMImNTf2
bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (z ang. 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) EMImOTf trifluorometylosulfonian 1-etylo-3-metyloimidazoliowy
(z ang. 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate) BMImATf trifluorooctan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy
(z ang. 1- butyl -3-methylimidazolium trifluoroacetate) BMImBF4
tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (z ang. 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) BMImFAP
tri(pentafluoroetylo)trifluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (z ang. 1- butyl -3-methylimidazolium
tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate) BMImNTf2
bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (z ang. 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) BMImOTf trifluorometylosulfonian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy
(z ang. 1- butyl -3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate) BMImPF6
heksafluorofosforan1-butylo-3-metyloimidazoliowy (z ang. 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate) BMPLOTf trifluorometylosulfonian N-butylo-1-metylopirolidyniowy
(z ang. N-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate) BMPLNTf2
bis(trifluorometylosulfono)imidek N-butylo-1-metylopirolidyniowy (z ang. N-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) BMPLFAP
tri(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-butylo-1-metylopirolidyniowy (z ang. N-butyl-1-methylpyrrolidinium
tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)
PMImBr bromek 1-pentylo-3-metyloimidazoliowy
(z ang. 3-methyl-1-propylimidazolium bromide) rodzaje polimeryzacji
ATRP rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu (z ang. atom transfer radical polymerization)
SET przeniesienie pojedynczego elektronu
(z ang. single-electron transfer)
SET-LRP żyjąca polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem pojedynczego elektronu (z ang. single-electron transfer living radical polymerization) RAFT
polimeryzacja z odwracalnym przeniesieniem łańcucha typu addycja- fragmentacja
(z ang. reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization) CCTP polimeryzacja z katalitycznym przeniesieniem łańcucha
(z ang. catalytic chain transfer polymerization)
ROMP metatetyczna polimeryzacja cykloolefin z otwarciem pierścienia (z ang. ring opening metathesis polymerization)
ADMET polimeryzacja metatetyczna dienów acyklicznych (z ang. acyclic diene metathesis polymerization) kinetyka polimeryzacji
𝑅𝑖 szybkość inicjowania polimeryzacji
(z ang. initiation rate of polymerization)
𝑅𝑝 ogólna szybkość polimeryzacji
(z ang. rate of polymerization)
𝑅𝑝𝑆𝐻 szybkość polimeryzacji grup tiolowych
(z ang. propagation rates of thiol functional groups)
𝑅𝑝𝐶𝐶 szybkość polimeryzacji wiązań podwójnych C=C
(z ang. propagation rates of ene functional groups)
𝑅𝑝𝑆∙ szybkość polimeryzacji rodników tiylowych
(z ang. propagation rates of thiyl radicals)
𝑅𝑝𝐶∙ szybkość polimeryzacji rodników węglowych
(z ang. propagation rates of carbon radicals)
𝑅𝑡𝑆∙ szybkość terminacji rodników tiylowych
(z ang. termination rates of thiyl radicals)
𝑅𝑡𝐶∙ szybkość terminacji rodników węglowych
(z ang. termination rates of carbon radicals)
𝑘𝑝 ogólna stała szybkości propagacji
(z ang. propagation kinetic parameter) 𝑘𝑝𝑆𝐶
stała szybkości propagacji (addycja rodnika tiylowego do wiązania podwójnego)
(z ang. thiyl radical propagation kinetic parameter)
𝑘𝑝𝐶𝐶 stała szybkości propagacji (addycja rodnika węglowego do węglowego) (z ang. carbon radical propagation kinetic parameter) 𝑘−𝑝𝑆𝐶
stała szybkości eliminacji (rozpad rodnika β-węglowego na en i rodnik tiylowy)
(z ang. reverse ofcarbon radical propagation kinetic parameter)
𝑘𝐶𝑇 stała szybkości przeniesienia łańcucha
(z ang. chain transfer kinetic parameter)
𝑘𝑡 ogólna stała szybkości terminacji (zakładając rekombinację) (z ang. termination kinetic parameter)
𝑘𝑡𝑆𝑆 stała szybkości terminacji (rekombinacja dwóch rodników tiylowych) (z ang. termination of thiol radicals kinetic parameter)
𝑘𝑡𝑆𝐶 stała szybkości terminacji (rekombinacja rodnika tiylowego z węglowym) (z ang. termination of thiol and carbon radicals kinetic parameter) 𝑘𝑡𝐶𝐶 stała szybkości terminacji (rekombinacja dwóch rodników węglowych)
(z ang. termination of carbon radicals kinetic parameter) [𝐼],
[𝑆𝐻],[𝐶 = 𝐶], [𝐶∙],[𝑆∙]
stężenia molowe: inicjatora, grup tiolowych, wiązań podwójnych, rodnika węglowego i tiylowego
(z ang. initiator, thiol and ene functional group carbon and thiyl radicals concentration)
𝑥 rząd reakcji względem grup tiolowych
(z ang. reaction order scaling of thiol functional groups)
𝑦 rząd reakcji względem wiązania podwójnego C=C
(z ang. reaction order scaling of ene functional groups)
𝑓 współczynnik efektywności inicjowania
(z ang.efficiency of initiation)
𝜀 molowy współczynnik absorpcji
(z ang. molar absorptivity)
𝐼0 intensywność światła padającego
(z ang. light intensity)
λ długość fali
(z ang. wavelength)
𝑁𝐴𝑉 liczba Avogadra (z ang. Avagadro’s number)
ℎ stała Plancka
(z ang. Planck’s constant)
𝑐 szybkość światła
(z ang. speed of light)
𝛼𝑔 punkt żelu
(z ang. gel point)
𝑟 molowy stosunek grup tiolowych do wiązań podwójnych (z ang. thiol– ene molar ratio)
𝑓𝑡𝑖𝑜𝑙 funkcyjność tiolu
(z ang. thiol functionality)
𝑓𝑒𝑛 funkcyjność enu
(z ang. ene functionality)
𝑡𝑎𝑛𝛿 tangens kąta stratności
(z ang. loss factor)
𝐺`` moduł lepkości
(z ang. viscous moduli)
𝐺` moduł sprężystości
(z ang. elastic moduli)
ET(30) parametr solwatochromowy Reichardta
(z ang. Reichardt's parameter) ET
N znormlizowany parametr solwatochromowy Reichardta (z ang.normalized Reichardt's parameter)
α parametr charakteryzujący właściwości protonodonorowe (z ang. hydrogen bond donating ability (HBD)) β parametr charakteryzujący właściwości elektronodonorowe
(z ang. hydrogen bond accepting ability (HBA))
π* dipolarność/polaryzowalność
(z ang. dipolarity/polarizability)
η lepkość dynamiczna
(z ang. dynamic viscosity)
𝑙𝑛𝜂𝑚𝑖𝑥 lepkość teoretyczna
(z ang. theoretical viscosity)
(𝑙𝑛𝜂)𝐸 odchyłka lepkości
(z ang. excess logarithm viscosity)
𝑥𝑖 ułamek molowy składnika „i”
(z ang.mole fractions individual component) 𝜂𝑖 lepkość dynamiczna pojedynczego składnika kompozycji
(z ang. individual component viscosity)
𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 współczynnik dyfuzji
(z ang. diffusion rate coefficien)
R stała gazowa
T temperatura
p stopień przereagowania wiązań podwójnych
(z ang. double bond conversion) Rp
max maksymalna szybkość polimeryzacji
(z ang. maximum polymerization rate)
t czas
tmax czas, po którym układ osiągnął maksymalną szybkość polimeryzacji (z ang. time at which the polymerization rate reaches the maximum) pmax
stopień przereagowania, przy którym układ osiągnął maksymalną szybkość polimeryzacji
(z ang. conversion at which the polymerization rate reaches the maximum)
pf końcowy stopień przereagowania
(z ang. final conversion)
badania termiczne jonożeli Tg
temperatura zeszklenia (z ang. glass transition temperature) Tm
temperatura topnienia (z ang. melting temperature) Tc
temperatura krystalizacji (z ang. crystallization temperature) Troz.
temperatura rozkładu próbki (z ang. temperature of decomposition) Troz.5%
temperatura rozkładu próbki dla 5% ubytku masy (z ang. temperature of decomposition of 5% of mass loss) Troz.10%
temperatura rozkładu próbki dla 10% ubytku masy (z ang. temperature of decomposition of 10% of mass loss) Troz.50%
temperatura rozkładu próbki dla 50% ubytku masy (z ang. temperature of decomposition of 50% of mass loss) Tonset
temperatura początku rozkładu próbki
(z ang. temperature of the beginning of decomposition) Tpeak
temperatura maksymalnej szybkości rozkładu analizowanej próbki (z ang. temperature with maximal mass loss)
R stała pozostałość po procesie rozkładu
(z ang. residual mass) inne
EWG podstawnik elektronoakceptorowy
(z ang. Electron Withdrawing Group)
TOCO proces addycji tiolu do enu z jednoczesnym utlenianiem (z ang. thiol olefin addition-cooxidation)
PDLCs ciekłe kryształy zdyspergowane w polimerze (z ang. polymer dispersed liquids crystals )
HPDLCs holograficzne ciekłe kryształy zdyspergowane w polimerze (z ang. holographic polymer dispersed liquid crystal)
SEP stały elektrolit polimerowy
(z ang. solid polymer electrolyte)
FTIR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (z ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
DSC różnicowa kalorymetria skaningowa
(z ang. Differential Scanning Calorimetry)
13
II. WPROWADZENIE
Reakcja tiol-en polega na addycji tiolu do związku nienasyconego - „enu”. Jako pierwszy odkrył ją Posner w 1905 roku i od tego momentu zaczęto intensywnie badać jej mechanizm, kinetykę, a także reaktywność substratów biorących w niej udział [1-9].
W latach dwudziestych XX wieku zaczęto wykorzystywać reakcję tiol-en do otrzymywania polimerów [5,8,9]. W 1926 roku Braun i Murjahn jako pierwsi zaobserwowali spontaniczną polimeryzację tiolu z enem wykorzystując takie monomery, jak: prop-2-en-1- tiol, prop-1-en-3-tiol oraz but-1-en-4-tiol i otrzymując jako produkt politioetery [5,8]. W 1928 roku po raz pierwszy stwierdzono, iż światło przyspiesza addycję tioli do enów [10]. W 1938 roku Kharasch wraz ze swoimi współpracownikami zaproponował czteroetapowy mechanizm polimeryzacji tiol-en, który jest akceptowany do dnia dzisiejszego [1,9,11,12].
W kolejnych latach prowadzono badania nad zastosowaniem polimeryzacji tiol-en w przemyśle. W latach 40 i 50 XX wieku skupiono się głównie na reakcji difunkcyjnego tiolu z difunkcyjnym enem, co nie przyczyniło się jednak do jej szerokiego zastosowania w przemyśle [8,9,11]. Dopiero od lat 70 XX wieku udało się wprowadzić komercyjne zastosowania polimeryzacji tiol-en [9,11]. Opracowana przez grupę badawczą Morgana we współpracy z firmą W.R. Grace & Co. wygodna technologia do otrzymywania fotopolimerów tiol-en stanowiła atrakcyjną alternatywę dla technologii pozyskiwania materiałów polimerowych z akrylanów [8,13]. Firma W. R. Grace & Co. zaczęła wykorzystywać polimeryzację tiol-en do produkcji płyt drukarskich oraz powłok ochronnych na elementy elektroniczne i podłogi. Norland Products jest kolejnym przykładem zakładu wykorzystującym fotopolimery tiol-en, który wytwarza kleje optyczne nieustannie od lat 70 XX wieku [9,13].
Po krótkim okresie wykorzystywania w przemyśle niemal wyłącznie (met)akrylanów, we wczesnych latach 90 XX wieku ponownie wzrosło zainteresowanie fotopolimeryzacją tiol-en. W dużej mierze sytuacja ta wynikała z jednej strony z wydzielania toksycznych oparów przez monomery akrylanowe, a z drugiej z dużej szybkości i braku wrażliwości polimeryzacji tiol-en na obecność tlenu [8,9,13]. I tak np. w 1993 firma Loctite zastosowała systemy tiol-en do produkcji powłok [9].
Obecnie ze względu na szczególne cechy addycji tiolu do enu, jak łagodne warunki reakcji, duża szybkość i wydajność oraz brak lub powstawanie bardzo małej ilości produktów ubocznych, uważa się ją jako jedną z głównych reakcji typu „click” [4,7,9,14-17].
Istnieje wiele doniesień literaturowych na temat mechanizmu, kinetyki oraz wpływu
reaktywności monomerów na polimeryzację tiol-en, przede wszystkim w warunkach
bezrozpuszczalnikowych [1-3,8-13,18-23]. Polimery typu tiol-en mogą tworzyć usieciowane
14
produkty, w tym elastomery o właściwościach sterowanych w szerokim zakresie budową
stosowanych substratów. Stworzyło to nowe perspektywy ich zastosowania. Jedną z takich
możliwości jest zastosowanie ich do otrzymywania tzw. jonożeli. W ostatnim czasie
obserwuje się rosnące zainteresowanie tą grupą materiałów. Są to substancje składające się z
matrycy (nieorganicznej, nieorganiczno-organicznej lub organicznej), w której uwięziona jest
ciecz jonowa. Jonożele oparte na matrycach organicznych można otrzymać za pomocą
małocząsteczkowych żelatorów, spęcznienia sieci polimerowej w cieczy jonowej,
rozpuszczenia polimeru i cieczy jonowej w rozpuszczalniku, a następnie jego odparowania
lub polimeryzacji monomerów w cieczy jonowej. Ich zastosowania obejmują m.in. stałe
elektrolity polimerowe, dostarczanie leków, czujniki, siłowniki, optykę, katalizę i separację
[24,25]. Dotychczas jako matryce polimerowe stosowano poliakrylany lub polimetakrylany, a
także usieciowane żywice epoksydowe i inne. Brak jest całkowicie informacji na temat
matryc typu tiol-en. Wykorzystując tę lukę we wiedzy na temat polimeryzacji tiol-en,
wybrano jako temat rozprawy „Fotopolimeryzację tiol-en w cieczach jonowych” jako
docelową technikę otrzymywania jonożeli z matrycami tiol-en. Ze względu na całkowity brak
doniesień w tej dziedzinie zakres prac musiał obejmować zarówno zbadanie samego
przebiegu reakcji, jak również właściwości utworzonych jonożeli. Pracę niniejszą poświęcono
przede wszystkim badaniom kinetyki i mechanizmu polimeryzacji tiol-en w cieczach
jonowych, które uzupełniono badaniem właściwości wybranych jonożeli, głównie
właściwości fizykochemicznych, termicznych i elektrochemicznych.
15
III. CZĘŚĆ LITERATUROWA
1. Reakcja tiol-en związków monofunkcyjnych 1.1. Ogólna charakterystyka reakcji
Reakcja tiol-en polega na addycji grupy tiolowej do wiązania podwójnego, lub mówiąc inaczej, na jego hydrotiolowaniu [3,9,14,15,19]. Do typowych cech reakcji tiol-en zalicza się jej dużą szybkość, brak wrażliwości na obecność tlenu oraz wilgoci, a także niemal 100%
wydajność [15]. Ogromną zaletą opisywanej addycji jest bardzo duża różnorodność substratów (zarówno tioli jak enów) mogących wziąć w niej udział (rozdział 1.3.) [3-5,7,9- 11,13-15,19,21,26]. Dzięki temu można tak dobrać substraty, aby otrzymać produkt o pożądanych właściwościach [15].
1.2. Mechanizmy reakcji
Reakcja tiol-en może zachodzić zarówno według mechanizmu rodnikowego jak i jonowego (z użyciem kwasu lub zasady jako inicjatora) [5,7,8,15,16,26-28]. Addycję tiolu do enu przeprowadzić można również wykorzystując jako katalizatory reakcji polarne rozpuszczalniki (tj. H
2O, DMF) lub katalizatory heterogeniczne (np. glina, siarczki metali, β- cyklodekstryna) [5,15,27,28]. Najczęściej reakcja tiol-en prowadzona jest w według mechanizmu rodnikowego, reakcje zachodzące według mechanizmu jonowego są mniej wszechstronne z powodu konieczności aktywowania wiązań C=C posiadających np. niedobór elektronów [15,16].
Mechanizm rodnikowy
Prowadzenie reakcji według mechanizmu rodnikowego prowadzi do otrzymania produktów niezgodnych z regułą Markownikowa (rys. 1) [2,4,5,8,9,13,14,27].
Rys. 1. Reakcja tiol-en zachodząca niezgodnie z regułą Markownikowa (mechanizm rodnikowy) [2-5,8,9,14,15,19,27].
Reakcja tiol-en prowadzona według mechanizmu rodnikowego składa się z trzech
etapów: inicjowania, propagacji i terminacji (rys. 2) [5,14,15]. Pierwszy etap może zajść
16
zarówno na drodze inicjowania pośredniego (za pomocą inicjatorów termicznych lub innych rodnikowych oraz fotochemicznych) lub w wyniku bezpośredniej fotolizy. W przypadku pośredniego inicjowania fotochemicznego dochodzi do przyłączenia wodoru z grupy tiolowej do rodnika powstałego w wyniku zaabsorbowania promieniowania elektromagnetycznego przez fotoinicjator [5,14,15,26,27]. Natomiast w przypadku bezpośredniej fotolizy dochodzi do rozpadu wiązania S-H pod wpływem zaabsorbowania przez nie promieniowania elektromagnetycznego o długości fali 254 nm [5,14,15,27]. Bez względu jednak na sposób zainicjowania reakcji, w wyniku jej przeprowadzenia tworzy się rodnik tiylowy i pewne produkty uboczne [5,14,15]. Etap propagacji polega na addycji rodnika tiylowego do wiązania C=C, dzięki czemu powstaje przejściowo rodnik węglowy [5,9,14,15]. Rodnik ten reaguje z kolejną cząsteczką tiolu, w wyniku czego dochodzi do regeneracji rodnika tiylowego. Ostatni etap terminacji polega najczęściej na łączeniu dwóch rodników [15].
Rys.2. Mechanizm rodnikowy reakcji tiol-en (na podstawie [15]).
Addycja tiolu do enu przebiega w dwóch następujących po sobie etapach (rys. 3) [11]:
przyłączenie rodnika tiylowego do enu z utworzeniem β-tioeterowego rodnikowego centrum na atomie węgla, które ma charakter odwracalny;
przeniesienie łańcucha na cząsteczkę tiolu z utworzeniem produktu reakcji oraz
regeneracją rodnika tiylowego.
Walling jest jednym z pierwszych badaczy, który zajął się badaniem addycji enów do
tioli różniących się reaktywnością. Badania prowadzone przy użyciu inicjatorów termicznych
wykazały, iż reakcja addycji (etap 1, rys. 3) jest odwracalna i dla niektórych olefin jest
17
bardziej faworyzowana niż oderwanie atomu wodoru z cząsteczki tiolu (etap 2, rys. 3) [8].
Jest to związane nie tylko z budową i reaktywnością tiolu oraz enu, ale również rodnika tiylowego i β-węglowego [8,11,26]. Ogólna szybkość reakcji jest determinowana najwolniejszym z etapów. Jeżeli zatem etapem limitującym będzie przeniesienie łańcucha na tiol, jakakolwiek zmiana w strukturze enu powodująca zmniejszenie k_CT spowoduje spadek ogólnej szybkości reakcji. Analogicznie jakakolwiek zmiana w strukturze enu, która spowoduje zmniejszenie k_pSC lub zwiększenie k_(-pSC) spowoduje spadek ogólnej szybkości reakcji z powodu zmniejszenia stężenia centrów rodnikowych na atomie węgla.
Produkt powstały po addycji rodnika tiylowego do C=C jest zawsze drugorzędowym centrum rodnikowym na atomie węgla, różne jest jednak jego otoczenie. To powoduje, że pomimo stosunkowo podobnej stabilizacji rezonansowej poszczególnych centrów, energia potencjalna produktu może być inna z powodu różnicy w naprężeniach sterycznych spowodowanych oddziaływaniami pomiędzy niezwiązanymi atomami. Im większe naprężenia steryczne, tym większa jest indukowana energia potencjalna produktu addycji, a to powoduje mniejszą energię aktywacji reakcji eliminacji [11].
Rys. 3. Mechanizmu wolnorodnikowej addycji tiolu do enu [11].
Szybkość poszczególnych reakcji opisuje się za pomocą trzech stałych: stałej szybkości propagacji
(𝑘𝑝𝑆𝐶), stałej szybkości eliminacji
(𝑘−𝑝𝑆𝐶)i stałej szybkości przeniesienia łańcucha
(𝑘𝐶𝑇)(rys. 3) [11]. Uważa się, iż
𝑘𝑝𝑆𝐶jest warunkowana przez gęstość elektronową na wiązaniu podwójnym enu, natomiast
𝑘𝐶𝑇przez stabilność przejściowego rodnika węglowego [4,12]. Jednakże ostatnio przeprowadzone badania wykazują, iż na pierwszy etap propagacji ma wpływ wiele czynników i nie można wyodrębnić jednego dominującego.
Powstałe w wyniku pierwszego etapu rodniki węglowe są bardzo różne od wyjściowych enów i dlatego mają większy wpływ na ogólną energetykę reakcji. Wysoka bariera energetyczna propagacji i tworzenie stabilnego przejściowego rodnika węglowego powoduje faworyzowanie reakcji propagacji, podczas gdy niska bariera energetyczna propagacji i tworzenie mniej stabilnego przejściowego rodnika węglowego preferuje szybką eliminację.
Wysoce stabilny przejściowy rodnik węglowy słabo uczestniczy w reakcji przeniesienia
18
łańcucha i przez to spowalnia ogólną szybkość reakcji (np. powstały z butadienu czy akrylonitrylu). Im mniejsza stabilizacja rodnika, tym mniejsza entalpia przeniesienia łańcucha i reakcja przebiega szybciej. W przypadku propenu, eteru winylowego, eteru allilowego i winylosilanu stała szybkości eliminacji jest większa niż propagacji i przeniesienia łańcucha i powoduje przesunięcie równowagi w stronę substratów, przez co zmniejsza się ich reaktywność [4].
Należy również wspomnieć, iż duże stężenie inicjatora w przypadku reakcji rodnikowych powoduje, że są one podatne na reakcje uboczne. Z drugiej strony, jeżeli stężenie inicjatora jest za małe, może dochodzić do wygaszania rodników [26].
Mechanizm jonowy z użyciem kwasu
Prowadzenie reakcji według mechanizmu jonowego z użyciem kwasu prowadzi do otrzymania produktów zgodnych z regułą Markownikowa (rys. 4) [8].
Rys. 4. Reakcja tiol-en zachodząca zgodnie z regułą Markownikowa (mechanizm jonowy z użyciem kwasu) [8].
Mechanizm jonowy z użyciem zasady
W przypadku prowadzenia reakcji według mechanizmu jonowego z użyciem zasady można uzyskać produkty powstałe w wyniku zajścia dwóch różnych reakcji. O tym, która z nich przebiegnie, decyduje struktura użytego enu i obecność w środowisku reakcji tlenu bądź jego brak (rys. 5). Niezależnie jednak od warunków, w których reakcja zachodzi, zawsze prowadzi do otrzymania produktów niezgodnych z regułą Markownikowa [8].
Rys. 5. Dwie możliwe reakcje tiol-en zachodzące według mechanizm jonowego z użyciem zasady [8,15].
Reakcja prowadzona według tego mechanizmu jest jednym z wariantów reakcji
Michaela, która ogólnie polega na nukleofilowej addycji karboanionu do α,β- nienasyconych
19
związków karbonylowych [29]. W pierwszym etapie reakcji następuje odszczepienie wodoru z grupy tiolowej, w wyniku czego otrzymuje się anion tiolanowy [7,8,15]. Anion ten jest nukleofilem, który chętnie reaguje z aktywowanym wiązaniem C=C tworząc w ten sposób przejściowo karboanion będący mocną zasadą. W końcowym etapie karboanion odrywa proton z kolejnej cząsteczki tiolu (rys. 6) [15]. Jako katalizatory reakcji można użyć silne zasady, metale, organometale, kwasy Lewisa, trzeciorzędowe aminy, trzeciorzędowe fosfiny itp. [7,15,16,26,28,30]. Należy również wspomnieć, iż addycja tiolu zachodzić może nie tylko do wiązania C=C, ale także do innych, np. C=O tworząc tioacetale i tioketale [29].
Rys. 6. Mechanizm jonowy reakcji tiol-en z użyciem zasady (reakcja addycji tiol-en Michaela) (na podstawie [7,15]).
Jeżeli en posiada blisko wiązania podwójnego podstawnik wyciągający elektrony EWG (z ang. Electron Withdrawing Group) otrzyma się produkt typowy dla reakcji Michaela [8,15]. Natomiast jeżeli en nie posiada grup EWG w pobliżu wiązania podwójnego (np. allile, etery winylowe), w początkowym stadium jon tiolanowy może ulec utlenieniu przez powietrze do rodnika tiylowego prowadząc do formowania typowych produktów wolnorodnikowej addycji tiol-en (rys. 5) [8].
Podstawową zaletą reakcji tiol-en przebiegających według mechanizmu jonowego jest
brak reakcji ubocznych i wysoki stopień konwersji [7,26]. Z drugiej jednak strony, stosując
jako katalizator np. fosfiny, trzeba się liczyć z ich wrażliwością na utlenianie. Aminy są z
kolei mniej wydajne aniżeli wcześniej wspomniane fosfiny [26].
20 Mechanizm jonowy bez użycia katalizatora
Warunkiem zajścia reakcji tiol-en bez użycia katalizatora jest wysoka reaktywność substratów. Przykładem mogą być imidy kwasu maleinowego [15]. Związki te są bardzo reaktywne ze względu na obecność w ich strukturze dwóch grup aktywujących (karbonylowych), a także naprężonego pierścienia. Dodanie do tego typu związków wysoce polarnego rozpuszczalnika, tj. H
2O czy DMF, powoduje samoistną dysocjację wiązania S-H i powstanie anionu tiolanowego [7,15].
1.3. Substraty wykorzystywane w reakcji tiol-en i ich reaktywność
Najpowszechniej używanymi w reakcji tiol-en związkami nienasyconymi są etery winylowe i allilowe [9]. Niemniej jednak z powodzeniem można użyć do tego typu reakcji szeregu innych enów, w tym takich, które ulegają homopolimeryzacji (np. (met)akrylany, akryloamidy) [9,13]. Poniżej przedstawiono przykłady związków posiadających grupę tiolową (tabela 1) lub wiązanie podwójne (tabela 2) mogących brać udział w omawianej addycji [3-5,7,9-11,13,14,19,21,26].
Tabela 1. Budowa przykładowych tioli stosowanych w reakcji tiol-en [3-5,7,10-13,14,19,26].
NAZWA WZÓR
alkilotiole
tiofenole
alkilotioglikolany
alkilotiopropioniany
21 Tabela 2. Budowa przykładowych enów stosowanych w reakcji tiol-en [3-5,9-11,13,14,19,21,26].
NAZWA WZÓR
alkeny
cykloalkeny
winylocykloalkany
norborneny
etery winylowe
sulfidy winylowe
etery allilu
nienasycone estry
akrylany
metakrylany
22
imidy kwasu maleinowego
akrylonitryle
styren i jego pochodne
winyloamidy
Reaktywność enów
Położenie wiązania podwójnego w enach ma znaczący wpływ na jego reaktywność [3,5,9,11,13,16]. Alkeny z wiązaniem podwójnym znajdującym się na końcu cząsteczki wykazują większą szybkość reakcji co najmniej o jeden rząd wielkości niż alkeny posiadające wiązanie C=C wewnątrz cząsteczki [2,3,5,7,9,11,13,15,17,31]. Różnice widać również w stopniu przereagowania tego typu związków [11]. Podczas gdy dla enów posiadających wiązanie podwójne na końcu cząsteczki uzyskano 100% przereagowania, eny zarówno cis jak i trans reagowały w mniejszym stopniu i to po dłuższym czasie [2,11].
Zbadano również wpływ podstawników na reaktywność enów posiadających wiązanie podwójne na końcu cząsteczki [2,11,17]. Wykazano, że na reaktywność enów nie ma wpływu ani długość podstawnika połączonego z wiązaniem C=C, ani obecność podstawników na węglu α w stosunku do C=C [2,11]. Mniejsze szybkości reakcji uzyskano natomiast dla enów z podstawnikami bezpośrednio wchodzącymi w skład grupy C=C [2,11,17]. Zjawisko to powoduje tworzenie się stabilnych, sterycznie trudno dostępnych trzeciorzędowych rodników po przyłączeniu rodnika tiylowego do enu. Szybkość przeniesienia łańcucha na tiol staje się ekstremalnie wolna, a ogólna szybkość reakcji znacząco zmniejsza się [11].
Obecność podstawników przy wiązaniu podwójnym enów znajdującym się wewnątrz
cząsteczki ma ogromny wpływ na jego reaktywność ze względu na zawadę przestrzenną i
23
preferowanie reakcji eliminacji [7,11,13,15]. Wzrost w rozmiarze podstawnika zmniejsza szybkość konwersji enu, przy czym spadek szybkości osiąga pewne maksimum (dla grupy propylowej), a dalszy wzrost wielkości podstawnika nie wpływa już na szybkość reakcji.
Różnice w reaktywności tego typu enów wynikają z ograniczonej dostępności tiolu do centrum rodnikowego na atomie węgla jak i skłonności do reakcji eliminacji [11,13,15].
W przypadku enów cyklicznych reaktywność zależy od ich geometrii i naprężenia pierścienia [2,11]. Ekstremalnie wysoka reaktywność norbornenu związana jest z uwolnieniem naprężenia pierścienia, brakiem obecności dających się łatwo odszczepić atomów wodoru oraz oddziaływaniami stereoelektronicznymi [3,4,8,9,11-13,15]. Okazało się, że cykloheksen posiadający większe naprężenie pierścienia niż cyklopenten wykazuje mniejsze szybkości reakcji. Odpowiedzialnymi za taki stan rzeczy mogą być reakcje uboczne z cykloheksenem. Grupa badawcza Bersona [11] wykazała, że oderwanie allilowego atomu wodoru z cykloheksenu przez nadtlenki zachodzi wydajnie z powodu tworzenia się płaskiego i stabilnego rodnika allilowego. W przypadku cyklopentenu rodnik taki będzie mniej stabilny, a powstały z norbornenu ma charakter mostkowy i jest energetycznie niekorzystny. Tłumaczy to spadek szybkości reakcji w szeregu norbornen>cyklopenten>cykloheksen [11].
Związki zawierające podstawniki elektrodonorowe przy wiązaniu podwójnym wykazują większą reaktywność [5,9,13,15,17]. W enach takich jak etery winylowe obecny jest tlen, który powoduje zwiększoną gęstość elektronową na wiązaniu π w C=C [2,4,5,7,8,12,13,15,17,23]. Podobna sytuacja występuje w przypadku sulfidów winylowych, w których donorem elektronów jest atom siarki oraz w winylosilanie zawierającym krzem [4,5,8]. Uzyskana w ten sposób zwiększona nukleofilowość rodnika węglowego w stosunku do elektrofilowego rodnika tiylowego powoduje ułatwienie zajścia reakcji [2]. Obecność natomiast heteroatomów w pozycji allilowej powoduje odwrotną sytuację i przyczynia się do większego udziału reakcji fragmentacji (eliminacji) [17]. Obecność podstawników elektronoakceptorowych przy wiązniu C=C powoduje spadek reaktywności enu [5,7,9,13,17].
Akrylany i związki allilowe wykazują mniejsze szybkości reakcji na skutek dużej stabilności rodnika węglowego [2,13,15]. Eny, stabilizowane rezonansem elektronowym, czyli zawierające sprzężone wiązania podwójne (np. styren, metakrylan, akrylonitryl, butadien) są bardzo mało reaktywne [4,5,8,13,15,17].
Na podstawie danych literaturowych, można uszeregować eny według ich malejącej reaktywności w następującym szeregu: norbornen > eter winylowy > propen > alken ~ ester winylowy > winyloamid > eter allilowy ~ allilotriazyna ~ alliloizocyjanuran > akrylan >
nienasycone estry > imidy kwasy maleinowego > akrylonitryl ~ metakrylan > styren >
sprzężone dieny [7,9,13,15].
24 Reaktywność tioli
Reaktywność tioli jest mniej zróżnicowana niż enów. Tiole nie są zdolne do homopolimeryzacji. Rodnik tiylowy co prawda może oderwać atom wodoru od innej grupy tiolowej, ale prowadzi to jedynie do zregenerowania rodnika tiylowego i nie ma wpływu na stopień konwersji [1].
Badania nad reaktywnością tioli dowiodły, iż najmniejszą reaktywnością odznaczają się tiole o budowie cyklicznej, co prawdopodobnie jest skutkiem zawady przestrzennej [2]. Dużo większą reaktywnością odznaczały się tiole posiadające w swojej budowie pierścień aromatyczny, a największą alkilotiole [2,5,8,13,15]. W przypadku estrów: merkaptoglikolanu i merkaptopropionianu uzyskano największe szybkości reakcji [5,8,11,13,15,27]. Tłumaczy się to tworzeniem wiązań wodorowych między grupą tiolową a atomem tlenu karbonylowego, co powoduje osłabienie wiązania S-H [5,8,11,13,15]. Dodatkowo, w przypadku merkaptopropionianu tego typu oddziaływania prowadzą do utworzenia się cyklicznej pośredniej struktury pierścienia sześcioczłonowego, szczególnie korzystnej geometrycznie [2,5,11].
W przypadkach, kiedy etap przeniesienia łańcucha nie jest etapem limitującym szybkość reakcji, struktura tiolu nie będzie miała dużego wpływu na szybkość reakcji [7,13].
Wpływ rozpuszczalnika niejonowego na reakcję tiol-en
Grupa badawcza Szmanta [32] przeprowadziła badania za pomocą techniki
1H NMR mające na celu określenie wpływu rozpuszczalnika na reakcję tiol-en [32]. Badania wykazały, iż w samej kompozycji tiol-en występują dwa rodzaje kompleksów, które pozostają w równowadze z monomerami nieskompleksowanymi. Pierwszym z nich jest π-olefinowy kompleks z przeniesieniem ładunku (z ang. π-olefinic charge transfer complex) formowany pomiędzy atomem siarki grupy tiolowej a elektronami wiązania π enu (rys. 7, (3)) przy czym olefina jest donorem pary elektronowej. Drugim kompleksem jest kompleks z wiązaniem wodorowym, w którym atom wodoru grupy tiolowej oddziałuje do czoła wiązania π enu (rys.
7, (2)). Równowaga pomiędzy „wolnymi” oraz skompleksowanymi substratami zależy od natury tiolu i olefiny, polarności rozpuszczalnika oraz temperatury [8,32].
W zależności od charakteru chemicznego użytego rozpuszczalnika zaobserwowano
różne położenie równowagi pomiędzy kompleksami opisanymi powyżej. Obecność
rozpuszczalników polarnych powoduje, iż równowaga przesuwa się w stronę tworzenia
kompleksu z wiązaniem wodorowym. W przypadku rozpuszczalników niepolarnych sytuacja
jest bardziej skomplikowana. Rozpuszczalniki niepolarne nie posiadające w swojej budowie
pierścienia aromatycznego powodują mniejsze przesunięcie równowagi w stronę tworzenia
25
wiązania wodorowego niż rozpuszczalniki polarne, a oddziaływania mają charakter głównie sił dyspersyjnych, czy tam gdzie to możliwe, słabych sił dipol-dipol. W przypadku rozpuszczalników z pierścieniem aromatycznym obserwowane przesunięcia w widmach wyjaśniono tworzeniem kompleksu z przeniesieniem ładunku pomiędzy tiolem a elektronami π w pierścieniu aromatycznym. Jednocześnie istnieje możliwość tworzenia się kompleksu z wiązaniem wodorowym. W przypadku prostych pochodnych benzenu nie zawierających tlenu oraz pochodnych styrenu (z wyjątkiem podstawników nitrowych i cyjanowych) zaobserwowano przesunięcie równowagi w stronę tworzenia kompleksu typu charge transfer.
Obecność w układzie pochodnych benzenu zawierających w swojej budowie tlen powodowała natomiast przesunięcia w widmach NMR typowe dla występowania wiązania wodorowego pomiędzy wodorem grupy S-H a tlenem pochodzącym od podstawnika rozpuszczalnika [32].
Rys. 7. Równowaga pomiędzy „wolnymi” oraz skompleksowanymi substratami w kompozycji tiol-en (na podstawie [8,32]).
Prowadzono również badania nad wpływem rozpuszczalnika na kinetykę reakcji tiol-en
związków monofunkcyjnych [16]. W pracy [33] zaobserwowano przyspieszenie reakcji tiolu
z akrylanem katalizowanej aminą trzeciorzędową i zachodzącej według mechanizmu
jonowego w takich rozpuszczalnikach, jak DMSO, PC i N-etylouretan [26,33]. Natomiast w
pracach [26] i [27] dotyczących wpływu rozpuszczalnika na kinetykę reakcji tiol-en
stwierdzono, że szybkość reakcji wzrasta wraz z polarnością rozpuszczalnika. Reakcje
26
addycji Michaela tiolu do imidu kwasu maleinowego, akrylanu i sulfonu winylowego oraz tiolu do izocyjanianu katalizowane triaminą lub fosfiną prowadzono w środowisku DMF (rozpuszczalnik polarny aprotyczny) oraz chloroformu (rozpuszczalnik niepolarny).
Zaobserwowano, iż DMF powoduje wzrost szybkości reakcji, przy czym był on bardzo silny dla reakcji katalizowanych aminą i umiarkowany dla reakcji katalizowanych fosfiną [26].
Polarność rozpuszczalnika zwiększa szybkość reakcji addycji Michaela, ponieważ następuje stabilizacja produktu stanu przejściowego z ładunkiem przez polarne medium [26,28]. W przypadku akryloamidów zaproponowano, iż katalityczny efekt polarnego rozpuszczalnika może być wyrównany przez zmniejszenie elektrofilowości spowodowanej tworzeniem się wiązań wodorowych pomiędzy substratem i rozpuszczalnikiem [26].
Badania wpływu charakteru rozpuszczalnika na rodnikową reakcję tiol-en wykazały, iż nie jest on jednakowy dla obu jej etapów [17]. Na szybkość addycji rodnika tiylowego do alkenu polarność rozpuszczalnika ma raczej mały wpływ i jest on spowodowany przez względną (de)stabilizację rodnika tiylowego [17,34-36]. W efekcie występuje delikatna równowaga pomiędzy tworzącymi się wiązaniami typu wodorowego oraz typu dipol-dipol.
Natomiast oderwanie atomu wodoru z grupy tiolowej przez rodnik alkilowy zachodzi szybciej w polarnym rozpuszczalniku [17]. Nie zauważono żadnych zmian w szybkości reakcji w przypadku użycia toluenu i niskopolarnych rozpuszczalników, takich jak THF [17,37].
Natomiast w polarnych rozpuszczalnikach, jak acetonitryl, czy metanol, zaobserwowano znaczne polepszenie reaktywności i zwiększenie
𝑘𝐶𝑇. Stwierdzono również, że polarny stan przejściowy dla reakcji nukleofilowego rodnika z tiolem jest stabilizowany przez rozpuszczalniki polarne, co powoduje obniżenie energii aktywacji przeniesienia atomu wodoru [17,38]. Na odwracalność tego procesu nie powinno wpływać środowisko, w którym reakcja zachodzi, tak długo, jak nie pojawiają się znaczące oddziaływania modyfikujące entalpię reakcji [17].
Badania prowadzone przez Northropa i in. [4] dodatkowo wykazały, iż polarne czynniki mają mały lub w ogóle nie mają wpływu na barierę aktywacji dla addycji rodnika tiylowego do alkenów ubogich w elektrony. Natomiast w przypadku alkenów bogatych w elektrony obniżają barierę aktywacji dla addycji rodnika tiylowego do wiązania podwójnego [4].
1.4. Zastosowanie reakcji tiol-en
Jednym z głównych zastosowań reakcji tiol-en jest syntezowanie nowych monomerów
tioeterowych, które z powodzeniem wykorzystuje się następnie w różnych rodzajach
polimeryzacji [16,39-59].
27
Istnieją również liczne doniesienia na temat modyfikacji łańcucha (ko)polimerów oraz ich bocznych lub końcowych grup funkcyjnych [7,15,16,60-69]. Do przeprowadzenia wyżej wspomnianych modyfikacji wykorzystywano najróżniejsze techniki, jak polimeryzację anionową [16,70-73], pseudo-żyjącą polimeryzację kationową [15,16,74-75], rodnikową polimeryzację z przeniesieniem atomu (ATRP) [15,16,76-82], żyjącą polimeryzację rodnikową z przeniesieniem pojedynczego elektronu (SET-LRP) [16,83], polimeryzację z odwracalnym przeniesieniem łańcucha typu addycja-fragmentacja (RAFT) [15,16,84-96], polimeryzację z katalitycznym przeniesieniem łańcucha (CCTP) [15,16,97,98], koordynacyjną i metatetyczną polimeryzację cykloolefin z otwarciem pierścienia (ROMP) [16,94,99-108], (ko)polimeryzację metatetyczną dienów acyklicznych (ADMET) [16,109- 113], modyfikację naturalnych polimerów [16,114] oraz konwencjonalną polimeryzację rodnikową [16,115].
Kolejnym z zastosowań reakcji tiol-en jest tworzenie oraz modyfikowanie rozgałęzionych makrocząsteczek, tj. dendrymerów oraz polimerów hiperrozgałęzionych i gwiaździstych [9,15,16,116-135].
Kilka grup badawczych zastosowało również reakcję tiol-en do otrzymania nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych [16,136-149].
Reakcje tiol-en wykorzystano również w syntezie i modyfikowaniu powierzchni nanocząsteczek [7,15,16,150-164].
Modyfikacja różnego rodzaju powierzchni substratów jest kolejną z dziedzin, w której znalazła zastosowanie reakcja tiol-en [9,16,165-188]. Wyróżnia się trzy rodzaje tej modyfikacji [7,189-206]:
”grafting from”- używa się systemów tiol-en zawierających inicjator konieczny do rozpoczęcia reakcji szczepienia (rys. 8);
Rys.8. Modyfikacja powierzchni typu ”grafting from” (na podstawie [7,189-191]).
28
„grafting to”- wykorzystanie zarówno addycji Michela, jak i fotoinicjowanych reakcji
(rys. 9);
Rys.9. Modyfikacja powierzchni typu ”grafting to” (na podstawie [7,192-201]).
kombinacja modyfikacji „grafting to” i „grafting from”, w której zarówno addycja Michaela jak i reakcja fotoinicjowana są prowadzone jednocześnie z łączeniem do powierzchni (rys. 10).
Rys.10. Kombinacja modyfikacja powierzchni typu ”grafting to”i „grafting from” (na podstawie [7,192,195,202-206]).
Reakcję tiol-en wykorzystano również w tworzeniu sieci polimerowych, usieciowanych materiałów oraz złożonych (makro)cząsteczek [9,15,16,207-262].
Szerokie zastosowanie reakcji tiol-en obserwuje się także w dziedzinie biologii i
medycyny [7,16,194]. Z powodu takich zalet jak brak wrażliwości na obecność tlenu, wody
oraz dużą szybkość, reakcje te zastosowano w tworzeniu biomateriałów, a także w
kontrolowanym dostarczaniu leków, inżynierii tkankowej i tworzeniu hydrożeli [7,13,263-
267].
29
2. Polimeryzacja tiol-en
2.1. Ogólna charakterystyka polimeryzacji tiol-en
Polimeryzacja tiol-en jest reakcją di- lub wielofunkcyjnych tioli ze związkami zawierającymi przynajmniej dwa wiązania podwójne, przebiegającą według mechanizmu poliaddycji rodnikowej lub jonowej [1-3,8-13,18-21,23,268].
Istnieje ogromna różnorodność monomerów mogących brać w niej udział. Przykłady najczęściej stosowanych związków przedstawiono w tabeli 3 i 4 [1-3,5,9-13,18-21,23,268].
Tabela 3. Przykładowe wielofunkcyjne tiole stosowane w polimeryzacji tiol-en [1-3,5,9-13,18- 21,23,268].
NAZWA WZÓR
dwufunkcyjne 1,6-heksanoditiol
1,4-bis-(merkaptometylo)-cykloheksan
1,4-benzenoditiol
trójfunkcyjne
alkilotritiole
alkilotritioglikolany
tris(3-merkaptopropionian) trimetylolopropanu
30
czterofunkcyjne
tetrakis(3-merkapto-propionian) pentaerytrytu
szesnastofunkcyjne
„szesnastofunkcyjny tiol”
Tabela 4. Przykładowe wielofunkcyjne eny stosowane w polimeryzacji tiol-en [1,2,10-13,18-23,268].
NAZWA WZÓR
dwufunkcyjne 1,6-heksadien
1-winylo-4-cykloheksen
1,4-diwinylobenzen
eter diwinylowy glikolu trietylenowego
eter diallilowy trimetylopropanu
31
akrylan winylu
diakrylan 1,6-heksanodiolu
diakrylan glikolu dietylenowego
dimetakrylan 1,6-heksanodiolu
di(endo,egzo-norborn-2-en-5-karboksylan) 1,6-heksanodiolu
trójfunkcyjne 1,5,9-dekatrien
1,2,4-triwinylocykloheksan
eter triallilowy trimetylopropanu
eter triallilowy
pentaerytrytu
32
1,3,5-trialliloksy-1,3,5-triazyno-
2,4,6(1H,3H,5H)-trion
2,4,6-trialliloksy-1,3,5-triazyna
szesnastofunkcyjne
„szesnastofunkcyjny eter allilowy”
Aby otrzymać polimer typu tiol-en, monomery użyte do reakcji muszą się
charakteryzować funkcyjnością minimum 2 [8,9]. Jeżeli obydwa monomery posiadają
funkcyjność 2, otrzymamy polimer liniowy [8,9,11,19]. W tym przypadku często nie
otrzymuje się 100% przereagowania, jakiego należałoby się spodziewać, ze względu na
zanieczyszczenia obecne w monomerach [8,9]. W praktyce jednak zazwyczaj używa się
monomerów posiadające funkcyjność większą niż 2, co powoduje otrzymanie w wyniku ich
polimeryzacji wysoko usieciowanych materiałów [8,9,11,19].
33
2.2. Mechanizm polimeryzacji tiol-en
Najczęściej polimeryzacja tiol-en przeprowadzana jest według mechanizmu rodnikowego. Istnieją różne czynniki mogące ją zainicjować, tj. promieniowanie elektromagnetyczne, temperatura, wiązka elektronów, tworzenie kompleksów między tiolem a enem, ultradźwięki, reakcje redoks, metale przejściowe [1,7-9,16,17,268,269-272].
Inicjowanie fotochemiczne
Inicjowanie polimeryzacji tiol-en za pomocą światła lub promieniowania UV może odbywać się zarówno w obecności jak i bez fotoinicjatora i jest najczęściej stosowaną metodą inicjowania rodnikowej polimeryzacji tiol-en [1,3,5,7-13,16,18,20,21,23,268].
Fotopolimeryzacja tiol-en może być inicjowana za pomocą różnego rodzaju fotoinicjatorów [3,7-9,11-13,18,20,21,23,268]. Jako pierwsze do inicjowania polimeryzacji tiol-en zastosowano inicjatory typu II, tj. benzofenony (BP) i ich pochodne, tioksantony (TX), kamforochinon (CQ)) [1,5,7-9,13,16,268]. Cząsteczki fotoinicjatora absorbują promieniowanie ultrafioletowe i przechodzą w stan wzbudzony, w którym odrywają wodór z grupy tiolowej generując w ten sposób rodnik pinakolowy i tiylowy (rys. 11) [8,9,13,268].
Rodnik pinakolowy, który jest stosunkowo niereaktywny, ulega terminacji, natomiast rodnik tiylowy rozpoczyna polimeryzację tiol-en [8,9,13]. Z powodu braku możliwości przyłączenia rodnika pinakolowego do wiązania podwójnego, jak i oderwania przez niego wodoru, uważa się ten inicjator za słabo efektywny. Po przeprowadzonej reakcji w otrzymanym polimerze pozostają cząsteczki stanowiące reaktywne pozostałości po fotoinicjatorze, które powodują małą stabilność polimeru wystawionego na działanie światła czy promieniowania UV.
Dodatkowo cząsteczki te pełnią również rolę plastifykatora. Problem ten można rozwiązać dodając do systemu inicjującego np. N-podstawione imidy kwasu maleinowego, które są w stanie oderwać wodór z tiolu 10x szybciej, a także mają zdolność wbudowania się w łańcuch, zatem nie pozostają w polimerze po procesie. Ich wadą jest jednak toksyczność, co ogranicza potem zastosowanie takiego polimeru [13].
Rys. 11. Mechanizm inicjowania fotopolimeryzacji tiol-en na przykładzie fotoinicjatora benzofenonu [13].
W przypadku inicjatorów typu I (fotofragmentujących) uzyskuje się znacznie lepsze
wydajności inicjowania, gdyż wydajność kwantowa produkcji reaktywnych rodników jest
większa [8,9,13,268]. Inicjatory wrażliwe zarówno na ultrafiolet (np.
34
hydroksycykloheksylofenyloketony, 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA), etery benzoiny) jak i światło widzialne (pochodne fosfin) bezpośrednio rozpadają się na rodniki pierwotne, które inicjują polimeryzację tiol-en zarówno przez oderwanie wodoru z tiolu, jak i addycję do enu (rys. 12) [1,3,7-9,11-13,16,18,20,21,23,268].
Rys. 12. Mechanizm inicjowania fotopolimeryzacji tiol-en na przykładzie fotoinicjatora DMPA (na podstawie [13]).
Użycie fotoinicjatorów ma pewne wady. Ich pozostałości ulegają degradacji w wyniku długiej ekspozycji na światło słoneczne, powodując zażółcenie się polimeru. Poza tym głębokość sieciowania w takiej polimeryzacji jest ograniczona w wyniku osłabienia wiązki promieniowania widzialnego lub ultrafioletowego przez sam fotoinicjator (dlatego nie można uzyskać warstw polimerów o większej grubości). Fotoinicjatory są ponadto często toksyczne i drogie [268].
Polimeryzacja tiol-en może być również inicjowana promieniowaniem
elektromagnetycznym bez dodatku inicjatora, ale nie jest to proces tak wydajny, jak
omówiony powyżej [9,10,13,268]. Zastosowanie promieniowania o długości 254 nm
powoduje bezpośrednie wzbudzenie tiolu przez fotolizę wiązania siarka-wodór, a reakcja ma
szybkość porównywalną z tą, jaką osiągają układy z dodatkiem inicjatora i zastosowaniem
światła o długości 365 nm [1,7,9,10,13,268]. Przereagowanie w takim wypadku jest wysokie,
ale nie aż tak, jak dla układów choćby z bardzo małą ilością fotoinicjatora [13]. Głębokość
penetracji światła również jest ograniczona ze względu na wysoką zdolność absorpcji światła
35
przez tiol [1,9,10,268]. Mechanizm inicjowania polimeryzacji tiol-en bez obecności fotoinicjatora nie jest do dziś dobrze poznany [9,268].
Inicjowanie termiczne
Inicjatory termiczne, które rozpadają się na rodniki pod wpływem ogrzewania, np.
azoizobutyronitryl (AIBN) są również efektywne w przypadku systemów tiol-en, ale posiadają pewne wady [8,9,16,18]. Użycie w pewnych przypadkach inicjatorów termicznych powoduje, iż systemy tiol-en są niestabilne nawet w warunkach otoczenia [8,9].
Inicjowanie przez przeniesienie pojedynczego elektronu (SET) (dark-initiation)
Obecność w kompozycji kompleksów opisanych w rozdziale 1.3. ułatwia przeniesienie pojedynczego elektronu z tlenu atmosferycznego na siarkę, w wyniku czego tworzy się kation z centrum rodnikowym zlokalizowanym na siarce (rys. 13) [1,8-10,268]. Badania dowodzą, iż reakcja ta jest bardzo powolna, a reakcja nieskompleskowanego tiolu z tlenem prowadzi głównie do otrzymania produktu w postaci disiarczku (R-S-S-R), a nie produktów addycji [8].
Rys. 13. Przeniesienie pojedynczego elektronu z tlenu na kompleksy tiol-en (na podstawie [8]).
Mechanizm fotopolimeryzacji tiol-en
Mechanizm fotopolimeryzacji tiol-en jest dość dobrze poznany i zawiera osiem etapów
(rys. 14) [1-3,9,10,12,19,22,268]:
36 Rys. 14. Mechanizm fotopolimeryzacji tiol-en [1,9].
Inicjowanie
Inicjowanie w przypadku polimeryzacji tiol-en polega na utworzeniu rodników, które mogą następnie reagować z tiolem jak i z enem generując rodniki zarówno tiylowe jak i węglowe, które zapoczątkowują proces polimeryzacji tiol-en (rys. 14, reakcje (1)-(3)) [9].
Propagacja
Wzrost łańcucha polimeru zachodzi na drodze następujących po sobie reakcji propagacji i przeniesienia łańcucha (rys. 14, reakcje (4) i (5)) [1,3,4,7,9,10,12,13,19-22,268].
Elektrofilowy rodnik tiylowy reaguje na zasadzie addycji (która może być odwracalna) z nukleofilowym wiązaniem podwójnym enu tworząc rodnik umiejscowiony na węglu (rodnik β-sulfanyloalkilowy) (rys. 14, reakcja (4)) [3,4,8-13,19-22,268]. Następnie zachodzi przeniesienie łańcucha na cząsteczkę tiolu, w wyniku czego regeneruje się rodnik tiylowy (rys. 14, reakcja (5)), a cykl zaczyna się od początku [3,4,8-13,19,20,22,268]. Taki stopniowy mechanizm polimeryzacji powoduje, że grupy funkcyjne monomerów reagują ze sobą stechiometrycznie w stosunku 1:1 [1,8,9].
W przypadku kiedy zastosowane eny są zdolne do homopolimeryzacji (np.
(met)akrylany, winylobenzeny), mechanizm jest bardziej złożony i prowadzi do większego
przereagowania wiązań podwójnych niż grup tiolowych przy stechiometrycznej ilości obu
tych grup [1,9,268]. W takim przypadku mamy do czynienia z dwoma mechanizmami
37
konkurującymi ze sobą, gdzie znaczącą rolę odgrywa homopolimeryzacja (rys. 15) [1,9,21].
W pierwszym etapie (rys. 15, reakcja (1)) rodnik tiylowy przyłącza się do wiązania podwójnego C=C, w wyniku czego powstaje rodnik węglowy, który może brać udział zarówno w przeniesieniu łańcucha (rys. 15, reakcja (2)) jak i przyłączać się do enu, np. grupy akrylanowej (rys. 15, reakcja (3)) [1,21]. Powstały po reakcji przeniesienia łańcucha rodnik tiylowy może reagować z podwójnym wiązaniem akrylanu lub ulec reakcji terminacji [8].
Rys. 15. Możliwe reakcje wzrostu łańcucha w przypadku zastosowania monomeru zdolnego do homopolimeryzacji [1,9,21].
Rys. 16. Mechanizm polimeryzacji tiol-en w obecności tlenu [1,8,9,13].
Obecność tlenu w środowisku prowadzenia polimeryzacji tiol-en wpływa również na jej podstawowy mechanizm i mówi się wówczas, że mamy do czynienia z procesem addycji tiolu do enu z jednoczesnym utlenianiem (TOCO, z ang. thiol olefin addition-cooxidation) (rys.
16). Należy przy tym pamiętać, iż w zwykłej polimeryzacji prowadzonej w masie w
warunkach otoczenia stężenie tlenu nie jest jednakowe w każdym miejscu. Największe
stężenie tlenu jest na powierzchni mieszaniny reakcyjnej, a im dalej w głąb, tym jego stężenie
38
maleje. Kiedy stężenie tlenu w masie jest małe, dominuje proces addycja-przeniesienie łańcucha-addycja, natomiast kiedy stężenie tlenu jest duże, dominuje proces addycja- przeniesienie łańcucha-utlenianie, co powoduje powstawanie hydroksysulfotlenków [8].
Powstały w wyniku utleniania rodnik nadtlenkowy reaguje z kolejną cząsteczką tiolu regenerując rodnik tiylowy [3,4,8-13,19,20,22,268].
Terminacja
Terminacja w przypadku polimeryzacji tiol-en jest etapem najmniej zbadanym i kontrowersyjnym, na temat którego wysunięto różne teorie [1,8,9,22]. Terminacja może zachodzić w wyniku wielu reakcji, ale zazwyczaj uważa się, iż jest zdominowana przez rekombinację pomiędzy rodnikiem tiylowym i węglowym (rys. 14, reakcja (7)) [1,9,12,20,22]. Istnieje również możliwość zakończenia polimeryzacji w wyniku rekombinacji z cząsteczkami powstałymi z fotoinicjatora lub z zanieczyszczeniami.
Podzielone są również zdania co do szybkości terminacji: od szybkiej do bardzo powolnej [1,9,20]. Opublikowane w pracy [20] badania potwierdziły, iż głównym mechanizmem terminacji w przypadku polimeryzacji tiol-en jest rekombinacja dwóch rodników tiylowych, dwóch rodników β-sulfanyloalkilowych lub rodnika tiylowego z rodnikiem β- sulfanyloalkilowym (rys. 14, reakcje (6)-(8)). Wskazano także na bardzo dużą szybkość terminacji ze względu na brak dominującego wpływu dyfuzji na kinetykę [9,20].
2.3. Cechy charakterystyczne polimeryzacji tiol-en
Fotopolimeryzacja tiol-en posiada wszystkie cechy typowej fotopolimeryzacji (met)akrylanów, a więc dużą szybkość reakcji, brak konieczności użycia rozpuszczalnika, dużą wydajność energetyczną, rozdzielczość przestrzenną, uzyskiwanie polimerów optycznie przejrzystych i mających dobre właściwości mechaniczne [2,3,4,11,12,19-21,37,268]. Oprócz wyżej wymienionych, fotopolimeryzacja tiol-en wykazuje szereg dodatkowych zalet [1-4,7- 13,19,20,22,23,268]:
Zredukowany lub całkowity brak inhibicji tlenowej [1-3,8-13,19,20,23,268]
W tradycyjnej fotopolimeryzacji obecność tlenu prowadzi do tworzenia rodników
alkilonadtlenkowych, które spowalniają polimeryzację, ponieważ są praktycznie
niereaktywne względem monomeru [1,2,8,9,268]. Obecność tlenu może również
wygaszać stany wzbudzone inicjatora, przeszkadzając tym samym w efektywnej
produkcji rodników inicjujących [8]. Z tego powodu istnieje konieczność stosowania
promieniowania o wysokiej intensywności, dużego stężenia inicjatora lub mieszanin
39
różnego rodzaju fotoinicjatorów oraz stosowania gazów inertnych, np. azotu. W przeciwnym bowiem razie uzyska się lepkie powierzchnie warstwy polimeru [9].
Fotopolimeryzacja tiol-en nie jest wrażliwa na tlen [1-3,9-13,19,268]. Jego obecność prowadzi do dodatkowych reakcji przeniesienia łańcucha (rys. 16), co jednak nie zmienia znacząco szybkości polimeryzacji [1,2,9,268]. Powstałe poprzez wbudowanie tlenu w łańcuch rodniki nadtlenkowe (choć podobnie jak w przypadku (met)akrylanów również nie są reaktywne w stosunku do monomeru) odrywają wodór z tiolu. W wyniku tej reakcji tworzą się alkilohydroksynadtlenki i regeneruje się rodnik tiylowy [1,2,9,13,268]. Pomimo, że wydajność fotoinicjatora typu II może być zmniejszona przez obecność tlenu z powodu wygaszania stanu wzbudzonego, polimeryzacja tiol-en nie jest w żaden sposób spowolniana [1,13]. Dzięki tej zalecie polimeryzacji tiol-en cienka warstwa polimeru tworzy się na powietrzu pod wpływem światła słonecznego i bez inicjatora nawet w przeciągu 5 sekund [13,268].
Brak konieczności użycia inicjatora [1,3,7,10,11,13,19,20,268]
Tradycyjna fotopolimeryzacja wymaga użycia inicjatora, który pod wpływem absorpcji światła ultrafioletowego lub widzialnego powoduje generowanie centrów rodnikowych [268]. Konieczność użycia fotoinicjatora pociąga za sobą takie wady, jak:
degradację polimeru pod wpływem długotrwałej ekspozycji na światło słoneczne, żółknięcie transparentnych powłok, ograniczoną głębokość sieciowania w wyniku osłabienia wiązki światła przez absorpcję fotoinicjatora, toksyczność i cenę fotoinicjatora [10,268]. Akrylany mogą być poddawane polimeryzacji bez dodatku fotoinicjatora, ale jedynie przy zastosowaniu krótkich fal światła, co powoduje, że głębokość sieciowania jest ograniczona jedynie do kilku mikrometrów [10]. Jedną z bardziej interesujących zalet polimeryzacji tiol-en jest fakt, że zachodzi ona łatwo również w przypadku braku obecności w układzie inicjatora [1,7,10,268]. Dodatkową korzyścią systemów nie zawierających inicjatora jest możliwość polimeryzowania bardzo grubych warstw z uwagi na mały współczynnik absorpcji mieszanin tiol-en w zakresie długości fali 365 nm, co pozwala na głębszą penetrację światła w głąb mieszaniny [7,10].
Zmniejszenie skurczu polimeryzacyjnego i powstawanie homogenicznej sieci polimeru
