Układ A2+T2

Krzywe kinetyczne dla wybranych rozpuszczalników jonowych i niejonowych reprezentujące zaobserwowane trendy zmian kinetyki reakcji pod wpływem rozpuszczalników pokazano na rysunku 66.

141 Wynika z nich, że układ A2+T2 zachowuje się nieco inaczej niż układ E2+T2, gdyż wprowadzenie rozpuszczalnika może wywołać zarówno znaczące przyspieszenie reakcji, jak i nawet jej pewne spowolnienie. Jak we wszystkich dotychczas omówionych przypadkach, znaczny wzrost szybkości reakcji wywołuje TCP (rys. 66(a)). Mniejsze przyspieszenie reakcji obserwuje się w BMImATf (rys. 66(b)). Przyspieszający wpływ BMImNTf2 i BMImBF₄ (rys.

66(c) i (d)) jest nieznaczny, a w obecności BMImFAP polimeryzacja ulega spowolnieniu (rys.

66(e)).

-142

-Rys. 66. Krzywe kinetyczne polimeryzacji Rp=f(t) oraz Rp=f(p) układu A2+T2 dla różnych zawartości rozpuszczalnika: (a) TCP, (b) BMImATf, (c) BMImNTf2, (d)BMImBF4 oraz (e) BMImFAP. Liczby

na wykresach oznaczają zawartość rozpuszczalnika (%wag.). Metoda foto-DSC.

Na uwagę zasługuje bimodalność krzywych kinetycznych polimeryzacji w BMImATf i BMImBF4. Krzywe te wykazują dwa maksima - dwie maksymalne szybkości polimeryzacji, przy czym w niektórych przypadkach jedno z maksimów pojawia się w postaci garbu. W obydwóch układach reakcje przebiegają z separacją faz, silniejszą w przypadku BMImATf niż BMImBF4 (tabela 19). Wystąpienie dwóch maksimów reakcji związane jest więc prawdopodobnie z pojawieniem się separacji faz.

Aby potwierdzić tę hipotezę, monitorowano przebieg polimeryzacji w komorze aparatu DSC za pomocą kamery, przy równoczesnej rejestracji pomiaru. Obserwacje dowiodły, iż widoczna separacja faz pojawia się przy stopniu przereagowania odpowiadającemu wystąpieniu minimum pomiędzy dwoma maksimami na krzywej R_p = f(p). Oznacza to, że do tego momentu polimeryzacja przebiega w układzie homogenicznym. Wystąpienie separacji faz wywołuje gwałtowną zmianę warunków polimeryzacji: następuje zmiana stężeń składników reagującej mieszaniny w fazie ciekłej i zmiana właściwości fizycznych układu, a część reagujących grup funkcyjnych i miejsc rodnikowych zostaje przyłączona do fazy stałej.

Wytrącenie się polimeru powoduje, iż reakcja rozpoczyna się niejako „od początku”, w

143 zmienionych warunkach, w mieszaninie wolnej od polimeru. Prowadzi to do pojawienia się wtórnej autoakceleracji i drugiego maksimum szybkości.

Warto zauważyć, że zwiększenie wyjściowego stężenia IL w kompozycji na ogół zmniejsza kompatybilność polimeru z mieszaniną reakcyjną (tabela 19), co powoduje jego wytrącanie się przy niższej konwersji; np. separacja faz w BMImBF4 pojawia się przy ok.

45% przereagowania w obecności 30 %wag. IL, przy ok. 35% przereagowania wobec 50

%wag. IL oraz ok. 28% przereagowania wobec 70 %wag. IL. Ze względu na mniejsze oddziaływania z BMImATf, do separacji polimeru dochodzi przy mniejszych konwersjach:

ok. 15% przy 50 %wag. IL lub w zakresie ok. 5-10% przy jej większej zawartości.

Wartości 𝑅𝑝𝑛𝑜𝑟𝑚𝑚𝑎𝑘𝑠 i 𝑝_{𝑛𝑜𝑟𝑚}^𝑓 dla wszystkich zbadanych kompozycji pokazuje rys. 67. W przypadku wystąpienia dwóch maksimów pokazano wartość wyższego z nich.

Znormalizowane wartości Rpmax

(rys. 67(a)) potwierdzają omówione wyżej trendy: wzrost lub spadek szybkości polimeryzacji wobec rozpuszczalnika lub praktyczny (lecz pozorny) brak jego wpływu. Ogólnie można stwierdzić, że wpływ przyspieszający rozpuszczalnika, jeżeli występuje, jest wyraźnie mniejszy niż w układzie z enem E2; np. 𝑅_{𝑝𝑛𝑜𝑟𝑚}^{𝑚𝑎𝑘𝑠} dla układu (E2+T2)/(70 %wag. TCP) wynosi 1,98 a dla układu z enem A2 1,67; dla układu (E2+T2)/(70

%wag. BMImNTf2) wynosi 1,61, a dla układu z enem A2 1,09, czyli stabilizujący wpływ rozpuszczalnika na stan przejściowy reakcji (przeniesienie łańcucha) jest mniejszy lub ma mniejsze znaczenie.

Wpływ rozpuszczalnika na stopień przereagowania grup funkcyjnych (rys. 67(b)) jest stosunkowo niewielki, a wykazywane trendy zmian zbliżone są do obserwowanych w przypadku szybkości reakcji.

Jak wspomniano wcześniej, wprowadzenie rozpuszczalnika przy braku sprzyjających oddziaływań z monomerem powinno prowadzić do spadku szybkości polimeryzacji.

Równocześnie jednak rozpuszczalniki z odpowiednio wysoką wartością parametru β powinny stabilizować stan przejściowy, prowadząc do wzrostu szybkości. Obserwowany wpływ rozpuszczalnika na kinetykę reakcji jest więc wypadkową obydwóch efektów:

przyspieszającego i spowalniającego. Przewaga efektu spowalniającego ma miejsce w przypadku polimeryzacji w cieczach jonowych z anionem FAP^-. Wartości parametru β tych cieczy są najmniejsze spośród stosowanych rozpuszczalników, a opisywane przez parametr właściwości nukleofilowe wydają się być niewystarczające, aby znacząco zwiększyć stabilność stanu przejściowego, nawet przy znacznym stężeniu cieczy (rys. 59). Niewielkie spowolnienie obserwuje się również w rozpuszczalniku niejonowym PC. Z kolei prawdopodobnie znaczna wartość parametru β dla TCP tłumaczyć może wyraźny efekt

144 przyspieszający tego rozpuszczalnika; efekt ten dominuje nad efektem spowalniającym spowodowanym rozcieńczeniem układu. A2+T2, metoda fotoDSC. Linie przedstawione na wykresie są liniami pomocniczymi.

Wielkości efektu przyspieszającego i opóźniającego prawdopodobnie zrównują się w przypadku ILs z anionem NTf2- oraz rozpuszczalnika niejonowego TMS, stąd pozorny brak ich wpływu na szybkość reakcji.

Podczas gdy ciecze jonowe z anionem FAP^- charakteryzują się wartościami parametru β

≤ ok. 0,4, to dla cieczy z anionami NTf2-

oraz dla PC i TMS parametr ten wynosi ok. 0,4, co sugeruje, że wartość ta jest „progowa” dla uzyskania efektu przyspieszającego rozpuszczalnika w układzie z enem A2.

Ciekawą zależność obserwuje się dla polimeryzacji w środowisku cieczy jonowych z anionem BF4-

oraz ATf^- (rys. 66(b,d)). Wprowadzenie 30 %wag. tych cieczy prowadzi do spowolnienia polimeryzacji, natomiast zwiększenie ich zawartości wywołuje wzrost szybkości reakcji (w stosunku do szybkości polimeryzacji kompozycji zawierających 30

%wag. IL lub polimeryzacji w masie). Istnieje możliwość, że dla mniejszych zawartości IL dominuje efekt spowalniający, a przyspieszający wpływ w omawianych przypadkach zaznacza się dopiero przy jej większym stężeniu w kompozycji. Jednakże spowolnienie obserwowane przy mniejszych stężeniach IL może być pozorne, ponieważ na krzywych kinetycznych polimeryzacji tych kompozycji występują dwa maksima (polimeryzacji dwóch kompozycji o różnych składach w wyniku separacji faz); w przypadku całkowitego nakładania się tych przebiegów krzywa wykazywałaby prawdopodobnie jedną, znacznie wyższą, wartość Rpmax

.

145 2.1.2.4.2. Układ A2+T3

Krzywe kinetyczne polimeryzacji przykładowych kompozycji pokazano na rys. 68.

Przebieg krzywych dla poszczególnych układów A2+T3 jest bardzo zbliżony do krzywych odpowiadających im układów A2+T2 (m. in. pojawianie się dwóch maksimów szybkości), co potwierdza, iż przebieg reakcji zależy przede wszystkim od budowy enu. Główną różnicą są jedynie znacznie większe szybkości polimeryzacji z udziałem tiolu T3, ze względu na jego większą reaktywność.

Na rys. 69 przedstawiono wartości 𝑅_{𝑝𝑛𝑜𝑟𝑚}^{𝑚𝑎𝑘𝑠} i 𝑝_{𝑛𝑜𝑟𝑚}^𝑓 dla wszystkich zbadanych kompozycji omawianego układu. Na krzywej opisującej polimeryzację w EMImATf nie ma punktu dla zawartości 70 %wag. cieczy, z powodu braku kompatybilności kompozycji.

0 50 100 150 200

-146

-Rys. 68. Krzywe kinetyczne polimeryzacji Rp=f(t) oraz Rp=f(p) układu A2+T3 dla różnych zawartości rozpuszczalnika: (a) TCP, (b) BMImATf, (c) BMImBF4, (d)BMImNTf2 oraz (e) BMImFAP. Liczby

na wykresach oznaczają zawartość rozpuszczalnika ( %wag.). Metoda foto-DSC.

Pokazane zależności są analogiczne, jak w przypadku układu A2+T2; obserwuje się wzrost szybkości polimeryzacji w obecności TCP, praktyczny brak wpływu pozostałych rozpuszczalników niejonowych oraz spowolnienie reakcji w obecności cieczy z anionem FAP^-. W BMImATf oraz cieczach z anionami OTF^- i BF4

występuje spadek szybkości dla małej zawartości cieczy, a przy ich większym stężeniu, wzrost szybkości. Warto zaznaczyć, że w tych przypadkach odpowiednie krzywe kinetyczne wykazują dwa maksima szybkości, co potwierdza wysuniętą wcześniej hipotezę o przyczynie takiego zjawiska.

147 Wpływ rozpuszczalników na stopień przereagowania jest raczej niewielki; na ogół obserwuje się niewielką tendencję wzrostową.

0 10 20 30 40 50 60 70 A2+T3, metoda fotoDSC. Linie przedstawione na wykresie są liniami pomocniczymi.

Proponowany mechanizm wpływu rozpuszczalnika na polimeryzację tiol-en estrów allilowych

Przedstawione dotychczas wyniki wskazują na wyraźne różnice w wielkości wpływu rozpuszczalników na polimeryzację tiol-en eteru winylowego i estru allilowego.

Polimeryzacja w masie tych układów również różni się znacząco – układy z estrem allilowym polimeryzują znacznie wolniej (rys. 54). Jest to zgodne z doniesieniami literaturowymi [4, 7,9,13,15]. Stałe szybkości reakcji addycji rodnika tiylowego do enu (etap propagacji) są większe w przypadku eterów winylowych niż eterów allilowych [1,4,9,10,12,19-21], co wynika z większej gęstości elektronowej wiązania podwójnego w związku winylowym. Pomimo, iż reakcja addycji do eteru winylowego jest znacznie mniej egzotermiczna, przebiega ona z podobną szybkością, jak w przypadku pierwszorzędowych rodników alkilowych, ze względu na znaczną nukleofilowość rodnika α-alkoksyalkilowego [17].

Natomiast szybkość etapu przeniesienia łańcucha jest związana ze stabilnością rodnika węglowego powstałego w wyniku addycji rodnika tiylowego do enu na etapie propagacji [12,23,268]. Stabilność tego rodnika ma podstawowe znaczenie, ponieważ bezpośrednio wpływa nie tylko na barierę aktywacji reakcji przeniesienia łańcucha, ale również na odwracalność etapu propagacji [4]. Im bardziej stabilizowany rodnik, tym wolniejsza jest ta reakcja. Znaczna stabilizacja rodników prowadzi do silnego spowolnienia reakcji przeniesienia łańcucha powodując, iż reakcja ta staje się etapem limitującym szybkość polimeryzacji. Zgodnie z pracami Bowmana [4,12,23,268], ten ostatni przypadek dotyczy

148 właśnie eterów allilowych. W pracach tych sugerowano, że w wyniku addycji rodnika tiylowego do eteru allilowego tworzy się wysoce stabilizowany rodnik allilowy, co tłumaczy jego małą reaktywność w reakcji przeniesienia łańcucha. Z kolei rodnik α-alkoksyalkilowy (z eteru winylowego) nie jest znacząco stabilizowany, dlatego też szybkość reakcji przeniesienia łańcucha jest porównywalna z szybkością propagacji.

Stwierdzenia z przytoczonych prac Bowmana dotyczące reaktywności rodników powstałych z eterów winylowych i allilowych budzą pewne wątpliwości. W wyniku addycji rodnika tiylowego do związku allilowego nie tworzy się rodnik allilowy, lecz β-alkiloksyalkilowy, o znacznie mniejszej stabilizacji (rys. 70).

Rys. 70. Rodniki powstałe z przyłączenia rodnika tiylowego do eteru winylowego (a) i allilowego (b).

Rodnik allilowy może się utworzyć w wyniku reakcji ubocznej, nie będzie jednakże głównym produktem reakcji. Z kolei rodnik α-alkiloksyalkilowy (z eteru winylowego) jest stabilizowany w wyniku efektu mezomerycznego wywieranego przez tlen eterowy;

stwierdzono również znaczne nakładanie się orbitali pomiędzy rodnikiem węglowym a tlenem [4]. Obliczenia ab initio przeprowadzone w ramach niniejszej pracy wykazały, iż krotność wiązania podwójnego w eterze winylowym jest nieco mniejsza niż w eterze allilowym, co potwierdza wpływ tlenu eterowego na wiązanie podwójne eteru winylowego (obliczenia wykonane zostały przed dr Danutę Rusińską-Roszak metodą DFT na poziomie B3LYP/6-311G(d,p), z wykorzystaniem programu Gaussian 09). Ponadto wykazano [4], że stabilizacja rodnika węglowego powstałego w wyniku przyłączenia rodnika tiylowego do eteru winylowego jest większa (energia stabilizacji ok. -11 kcal/mol) niż powstałego w wyniku przyłącznia do eteru allilowego (ok. -5 kcal/mol). Z kolei przyłączenie rodnika tiylowego do butadienu (tworzenie rzeczywistego rodnika allilowego) oczywiście znacząco zwiększa energię stabilizacji (do ok. -21 kcal/mol). Biorąc pod uwagę sprzeczności w doniesieniach literaturowych trudno jest więc wytłumaczyć różnice w przebiegu polimeryzacji tiol-en z udziałem dyskutowanych enów. Jeżeli etapem limitującym szybkość polimeryzacji kompozycji eter allilowy+tiol jest szybkość reakcji przeniesienia łańcucha, to powodem nie może być tworzenie rodnika allilowego.

149 Badania przeniesienia atomu wodoru z alifatycznego tiolu do rodnika węglowego podstawionego grupą metoksy w pozycji α lub β wykazały, że rodnik zawierający podstawnik β-metoksy reaguje dwukrotnie wolniej od rodnika zawierającego podstawnik α-metoksy.

Sugerowano, że efekt indukcyjny grupy β-alkoksy zmniejsza gęstość elektronową na atomie węgla z niesparowanym elektronem i reakcja jest wolniejsza niż w przypadku pierwszorzędowych rodników alkilowych, pomimo porównywalnego ciepła reakcji. Z kolei rodnik z podstawnikiem α-alkoksy reaguje z szybkością taką, jak pierwszorzędowy rodnik alkilowy przy niższej entalpii reakcji [17,38]. Ponieważ efekt tlenu eterowego grupy estrowej jest zbliżony do efektu grupy eterowej, można przypuszczać, że spowalaniający efekt grupy -O- w pozycji β jest głównym powodem małej reaktywności odpowiednich rodników w reakcji z tiolem.

Doniesiono również o pozytywnym wpływie polarności rozpuszczalnika na szybkość omawianej reakcji, np. szybkość rosła w szeregu chlorek metylenu < metanol < acetonitryl oraz zwiększał ją dodatek wody [38]. Doprowadziło to do stwierdzenia, że polarny stan przejściowy dla reakcji nukleofilowego rodnika z tiolem jest stabilizowany przez rozpuszczalniki polarne, co obniża barierę aktywacji przeniesienia atomu wodoru [17,38].

Różnice we wpływie rozpuszczalników na polimeryzację tiol-en enów E2 i A2 będą wynikać prawdopodobnie głównie z różnic w oddziaływaniu na stan przejściowy (rys. 71) – na jego stabilizację.

Rys. 71. Stan przejściowy polimeryzacji tiol-en (a) z udziałem eteru winylowego oraz (b) z udziałem estru allilowego.

Podstawową różnicą w przypadku estru allilowego jest brak tlenu eterowego w bezpośrednim sąsiedztwie rodnika węglowego. Jak wzmiankowano wcześniej (rozdział 1.3.), atom tlenu wywiera efekt stabilizujący na stan przejściowy; ponieważ związek allilowy nie zawiera tlenu w pozycji α, stabilność stanu przejściowego będzie mniejsza. Dodatkowo reakcję oderwania atomu wodoru spowalnia sugerowany w pracach [17,38] wpływ atomu

150 tlenu w pozycji β. Dlatego też, zdolność stabilizująca (polarność) rozpuszczalnika potrzebna do wystarczającej stabilizacji stanu przejściowego musi być większa, niż w przypadku eterów winylowych. Jak stwierdzono w rozdziale 2.1.2.4.1, elektrodonorowość rozpuszczalnika charakteryzowana parametrem β Kamleta-Tafta musi wynosić co najmniej 0,4 (taką wartość posiadają rozpuszczalniki niejonowe za wyjątkiem TCP oraz ILs z anionem NTf2

-). W rozpuszczalnikach tych nie obserwuje się spowolnienia reakcji spowodowanego rozcieńczeniem. Znaczące przyspieszenie polimeryzacji w TCP związane będzie w dużym stopniu z jego wysokim parametrem β (rzędu 0,8). Jednakże wartości parametru β cieczy z anionami ATf^-, OTf^- oraz BF₄^- są wyższe niż 0,4, a w ich obecności nie obserwuje się zwiększenia maksymalnej szybkości polimeryzacji. Jak wspominano wyżej, w tych przypadkach krzywe kinetyczne wykazują dwa maksima, a na wykresie zależności maksymalnej szybkości od stężenia rozpuszczalnika podano jedynie wysokość jednego, stąd obserwowany brak przyspieszenia jest prawdopodobnie jedynie pozorny.

Przedstawione rozważania biorą pod uwagę przede wszystkim efekty polarne rozpuszczalnika. Chociaż są one najważniejsze, to proponowany mechanizm ich wpływu jest oczywiście uproszczony. Na obserwowane różnice w reaktywności eteru winylowego i estru allilowego wpływają prawdopodobnie również inne czynniki, np. oddziaływanie rozpuszczalników na same monomery. Wyraźna różnica występuje w zachowaniu się wiązania podwójnego w obecności rozpuszczalników. W przypadku eteru winylowego wiązanie podwójne w obecności rozpuszczalników ulega skróceniu (rys. 34), a w przypadku estru allilowego – wydłużeniu (rys. 43). Sugerowałoby to, że skrócenie wiązania podwójnego sprzyja, a wydłużenie jest niekorzystne dla addycji rodnika tiylowego. Ten wpływ dotyczyłby jednak pierwszego etapu reakcji – propagacji, a pomiar szybkości polimeryzacji obejmuje wypadkowy wpływ rozpuszczalnika na obydwa etapy. Innym problemem jest oddziaływanie rozpuszczalników z tiolami. Zgodnie z sugestiami literaturowymi, tworzenie wiązań wodorowych przez tiole (wydłużenie wiązania S-H) przyspiesza reakcję, ponieważ ułatwia reakcję przeniesienia łańcucha. Natomiast wyniki uzyskane w pracy niniejszej wskazują, że prawie wszystkie stosowane rozpuszczalniki niszczą wiązania wodorowe w tiolach tym silniej, im większe są ich zdolności elektronodonorowe, ale równocześnie w tych rozpuszczalnikach polimeryzacja przebiega najszybciej. To z kolei mogłoby sugerować, że tworzenie wiązań wodorowych z grupami -SH nie ma większego wpływu na polimeryzację tiol-en w rozpuszczalniku.

151

2.1.2.5. Układy zawierające izocyjanuran triallilu

Jak wspomniano wcześniej, badania kinetyki polimeryzacji tiol-en przy udziale tego enu wykonano w ograniczonym zakresie – jedynie dla układu NA3+T3. Układy zawierające NA3 nie mogły być brane pod uwagę jako modelowe z kilku powodów. Po pierwsze, we wszystkich ILs dochodziło do silnej separacji faz. Po drugie, sam NA3 ulega w niewielkim stopniu homopolimeryzacji [1,268], a określenie jej udziału podczas polimeryzacji w ILs wymagałoby stosowania techniki FTIR, co, ze względu na separację faz, nie było możliwe.

Po trzecie, sam monomer nie miesza się ze stosowanymi ILs i dopiero wprowadzenie tiolu powoduje homogenizację kompozycji. Tego typu mieszaniny zostały wcześniej wyeliminowane z badań kinetycznych. Badania przebiegu polimeryzacji układu NA3+T3 przeprowadzono jako jednego z układów na bazie pochodnych tri azyny użytych do wytworzenia jonożeli, dla których przeprowadzono badania wybranych właściwości fizykochemicznych. Ponadto, pozwoliły one na porównanie, na ile wnioski wyciągnięte na podstawie badania układów modelowych będą również słuszne w przypadku układów rzeczywistych.

Na rys. 72 pokazano przykładowe krzywe kinetyczne polimeryzacji w rozpuszczalniku niejonowym TCP (bez separacji faz) oraz IL BMImNTf2 (separacja faz). Ze względu na możliwość homopolimeryzacji (inne entalpie homopolimeryzacji i reakcji tiol-en), szybkości reakcji podano w jednostkach wydzielanego ciepła (szybkość w W/g i stopień przereagowania w J/g).

Pomimo, że NA3 jest monomerem allilowym, polimeryzacja rozpuszczalnikowa tiol-en z jego udziałem różni się od polimeryzacji układów zawierających A2. Rozpuszczalniki powodują wzrost szybkości (rys. 72, 73(a)), a stopień przereagowania w większości przypadków również nieco rośnie (rys. 72, 73(b)). Wyraźne przyspieszenie uzyskuje się nawet w przypadku cieczy z anionem FAP^-. Nie wiąże się to prawdopodobnie z wielkością oddziaływań w układzie trójskładnikowym zawierającym NA3, które są zbliżone do obserwowanych w układzie z A2. Główną różnicą w stosunku do układów z A2 jest nieznaczna tendencja do przesunięcia pasm absorpcji wiązania C=C w obecności rozpuszczalników w stronę większych częstości (podobnie jak z E2), podczas gdy w A2 przesunięcie następuje w stronę mniejszych częstości (rys. 34 i 43).

152

Rys. 72. Krzywe kinetyczne polimeryzacji Rp=f(t) oraz Rp=f(p) układu NA3+T3 dla różnych zawartości rozpuszczalnika: (a) BMImNTf2 oraz (b) TCP. Liczby na wykresach oznaczają zawartość

rozpuszczalnika ( %wag.). Metoda foto-DSC.

Największe przyspieszenie, jak we wszystkich dotychczas omówionych przypadkach, zaobserwowano w TCP. Jednak efekt przyspieszający rozpuszczalników jest jedynie w przybliżeniu zgodny z rosnącą wartością parametru β Kamleta-Tafta. Wynika to z faktu, iż na przebieg polimeryzacji dodatkowo ma wpływ szereg czynników wymienionych powyżej, m.in. ograniczona mieszalność składników i brak kompatybilności polimeru, co podczas polimeryzacji może prowadzić do tworzenia się kilku faz, w których reakcja przebiega z różnymi szybkościami. Dodatkowym czynnikiem jest homopolimeryzacja NA3, której udział może zależeć od zastosowanego rozpuszczalnika, a wpływ rozpuszczalnika na szybkość homopolimeryzacji może się różnić od wpływu na polimeryzację tiol-en.

153 metoda foto-DSC. Linie przedstawione na wykresie są liniami pomocniczymi.

2.1.2.6. Podsumowanie

Przedstawione powyżej wyniki pozwalają na sformułowanie następujących ogólnych spostrzeżeń dotyczących wpływu rozpuszczalnika na polimeryzację tiol-en:

 W większości przypadków polimery tiol-en nie są kompatybilne z cieczami jonowymi i podczas polimeryzacji dochodzi do separacji faz. Separacja nie występuje w przypadku stosowanych w pracy rozpuszczalników niejonowych.

 Układy polimer/IL są kompatybilne, gdy oddziaływania kationu Im⁺ z monomerami są wystarczająco silne, aby spowodować przesunięcie położenia drgań C(4)-H i C(5)-H o wartość > 4cm^-1 w stronę mniejszych częstości (przy zawartości cieczy 70 %wag.).

 W układach homogenicznych wielkość oddziaływań polimer-IL jest taka sama, jak przed polimeryzacją.

 Ciecze jonowe oraz rozpuszczalniki niejonowe zwiększają szybkość polimeryzacji układu (eter winylowy)+tiol oraz skracają czas jej przebiegu, jednakże przyspieszający wpływ ILs jest na ogół mniejszy niż wpływ rozpuszczalników niejonowych.

 Wpływ przyspieszający rozpuszczalnika na szybkość polimeryzacji układu (eter winylowy)+tiol związany jest ze stabilizacją stanu przejściowego reakcji przeniesienia atomu wodoru. Stan ten jest faworyzowany przez rozpuszczalniki będące donorami elektronów, które stabilizują częściowy ładunek dodatni na atomie węgla. Stabilizacja rośnie wraz z nukleofilowością rozpuszczalnika (opisywaną parametrem β Kamleta-Tafta) oraz maleje z jego elektrofilowością (opisywaną parametrem α).

 W układach (ester allilowy)+tiol wpływ przyspieszający rozpuszczalnika jest wyraźnie słabszy niż w układach z eterem winylowym, a stabilizujący wpływ rozpuszczalnika na

154 stan przejściowy reakcji jest mniejszy lub ma mniejsze znaczenie. Obserwowany efekt (wzrost lub spadek szybkości reakcji) jest wypadkową dwóch efektów:

przyspieszającego i spowalniającego (w wyniku rozcieńczenia układu).

 Wystąpienie separacji faz wywołuje gwałtowną zmianę warunków polimeryzacji;

zmiana stężeń składników reagującej mieszaniny w fazie ciekłej w wyniku wytrącenia się polimeru powoduje, iż reakcja zaczyna przebiegać w zmienionych warunkach, w mieszaninie wolnej od polimeru. Może to prowadzić do pojawienia się wtórnej autoakceleracji.

155

2.2. Układy zawierające ILs z kationem pirolidyniowym

Dotychczas przedstawione badania dotyczyły cieczy jonowych z kationem imidazoliowym. Zaplanowano również badania z ILs z kationem niearomatycznym. Do takich popularnych kationów należy kation pirolidyniowy. W pracy wybrano kation butylometylopirolidyniowy (BMPL⁺) w połączeniu z anionem FAP^-. Otrzymano jonożele z matrycami wszystkich badanych w pracy układów tiol-en: E2+T2, E2+T3, A2+T2, A2+T3 oraz NA3+T3.

Ważną przeszkodą w badaniach z udziałem cieczy pirolidyniowych jest brak możliwości obserwacji oddziaływań międzycząsteczkowych, ponieważ pasma absorpcji cieczy występują w rejonach absorpcji monomerów. Dlatego nie przeprowadzono takich obserwacji. Inną trudnością są bardzo ograniczone dane na temat wielkości parametrów Kamleta-Tafta. Na dodatek wielkość tych parametrów silnie zależy od użytego do ich wyznaczenia barwnika, co wyklucza stosowanie parametrów pochodzących z różnych źródeł literaturowych. W dyskusji wyników dla cieczy imidazoliowych posługiwano się parametrami wyznaczonymi w jednej pracy [297], ponieważ obejmowały one ciecze stosowane w pracy niniejszej. Niestety w pracy tej nie wyznaczono parametrów Kamleta-Tafta dla cieczy pirolidyniowych. Analiza nielicznych doniesień literaturowych wskazuje, że wielkości parametru β cieczy pirolidyniowych są zbliżone do parametrów dla cieczy imidazoliowych o tym samym anionie. Natomiast parametr α kationu BMPL⁺ jest wyraźnie niższy niż dla kationu Im⁺ ok. 1,5 raza [298,299]. Wiąże się to ze znacznie mniejszą kwasowością atomów wodoru kationu pirolidyniowego.

2.2.1. Separacja faz

Mniejsze możliwości nawiązywania wiązań wodorowych przez kation BMPL⁺ mogą skutkować mniejszą kompatybilnością tworzącego się polimeru z cieczą jonową. Polimery na bazie enów E2 oraz A2 były w większości przypadków całkowicie kompatybilne z

Mniejsze możliwości nawiązywania wiązań wodorowych przez kation BMPL⁺ mogą skutkować mniejszą kompatybilnością tworzącego się polimeru z cieczą jonową. Polimery na bazie enów E2 oraz A2 były w większości przypadków całkowicie kompatybilne z