Mechanizm polimeryzacji tiol-en

Najczęściej polimeryzacja tiol-en przeprowadzana jest według mechanizmu rodnikowego. Istnieją różne czynniki mogące ją zainicjować, tj. promieniowanie elektromagnetyczne, temperatura, wiązka elektronów, tworzenie kompleksów między tiolem a enem, ultradźwięki, reakcje redoks, metale przejściowe [1,7-9,16,17,268,269-272].

Inicjowanie fotochemiczne

Inicjowanie polimeryzacji tiol-en za pomocą światła lub promieniowania UV może odbywać się zarówno w obecności jak i bez fotoinicjatora i jest najczęściej stosowaną metodą inicjowania rodnikowej polimeryzacji tiol-en [1,3,5,7-13,16,18,20,21,23,268].

Fotopolimeryzacja tiol-en może być inicjowana za pomocą różnego rodzaju fotoinicjatorów [3,7-9,11-13,18,20,21,23,268]. Jako pierwsze do inicjowania polimeryzacji tiol-en zastosowano inicjatory typu II, tj. benzofenony (BP) i ich pochodne, tioksantony (TX), kamforochinon (CQ)) [1,5,7-9,13,16,268]. Cząsteczki fotoinicjatora absorbują promieniowanie ultrafioletowe i przechodzą w stan wzbudzony, w którym odrywają wodór z grupy tiolowej generując w ten sposób rodnik pinakolowy i tiylowy (rys. 11) [8,9,13,268].

Rodnik pinakolowy, który jest stosunkowo niereaktywny, ulega terminacji, natomiast rodnik tiylowy rozpoczyna polimeryzację tiol-en [8,9,13]. Z powodu braku możliwości przyłączenia rodnika pinakolowego do wiązania podwójnego, jak i oderwania przez niego wodoru, uważa się ten inicjator za słabo efektywny. Po przeprowadzonej reakcji w otrzymanym polimerze pozostają cząsteczki stanowiące reaktywne pozostałości po fotoinicjatorze, które powodują małą stabilność polimeru wystawionego na działanie światła czy promieniowania UV.

Dodatkowo cząsteczki te pełnią również rolę plastifykatora. Problem ten można rozwiązać dodając do systemu inicjującego np. N-podstawione imidy kwasu maleinowego, które są w stanie oderwać wodór z tiolu 10x szybciej, a także mają zdolność wbudowania się w łańcuch, zatem nie pozostają w polimerze po procesie. Ich wadą jest jednak toksyczność, co ogranicza potem zastosowanie takiego polimeru [13].

Rys. 11. Mechanizm inicjowania fotopolimeryzacji tiol-en na przykładzie fotoinicjatora benzofenonu [13].

W przypadku inicjatorów typu I (fotofragmentujących) uzyskuje się znacznie lepsze wydajności inicjowania, gdyż wydajność kwantowa produkcji reaktywnych rodników jest większa [8,9,13,268]. Inicjatory wrażliwe zarówno na ultrafiolet (np.

34 hydroksycykloheksylofenyloketony, 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA), etery benzoiny) jak i światło widzialne (pochodne fosfin) bezpośrednio rozpadają się na rodniki pierwotne, które inicjują polimeryzację tiol-en zarówno przez oderwanie wodoru z tiolu, jak i addycję do enu (rys. 12) [1,3,7-9,11-13,16,18,20,21,23,268].

Rys. 12. Mechanizm inicjowania fotopolimeryzacji tiol-en na przykładzie fotoinicjatora DMPA (na podstawie [13]).

Użycie fotoinicjatorów ma pewne wady. Ich pozostałości ulegają degradacji w wyniku długiej ekspozycji na światło słoneczne, powodując zażółcenie się polimeru. Poza tym głębokość sieciowania w takiej polimeryzacji jest ograniczona w wyniku osłabienia wiązki promieniowania widzialnego lub ultrafioletowego przez sam fotoinicjator (dlatego nie można uzyskać warstw polimerów o większej grubości). Fotoinicjatory są ponadto często toksyczne i drogie [268].

Polimeryzacja tiol-en może być również inicjowana promieniowaniem elektromagnetycznym bez dodatku inicjatora, ale nie jest to proces tak wydajny, jak omówiony powyżej [9,10,13,268]. Zastosowanie promieniowania o długości 254 nm powoduje bezpośrednie wzbudzenie tiolu przez fotolizę wiązania siarka-wodór, a reakcja ma szybkość porównywalną z tą, jaką osiągają układy z dodatkiem inicjatora i zastosowaniem światła o długości 365 nm [1,7,9,10,13,268]. Przereagowanie w takim wypadku jest wysokie, ale nie aż tak, jak dla układów choćby z bardzo małą ilością fotoinicjatora [13]. Głębokość penetracji światła również jest ograniczona ze względu na wysoką zdolność absorpcji światła

35 przez tiol [1,9,10,268]. Mechanizm inicjowania polimeryzacji tiol-en bez obecności fotoinicjatora nie jest do dziś dobrze poznany [9,268].

Inicjowanie termiczne

Inicjatory termiczne, które rozpadają się na rodniki pod wpływem ogrzewania, np.

azoizobutyronitryl (AIBN) są również efektywne w przypadku systemów tiol-en, ale posiadają pewne wady [8,9,16,18]. Użycie w pewnych przypadkach inicjatorów termicznych powoduje, iż systemy tiol-en są niestabilne nawet w warunkach otoczenia [8,9].

Inicjowanie przez przeniesienie pojedynczego elektronu (SET) (dark-initiation)

Obecność w kompozycji kompleksów opisanych w rozdziale 1.3. ułatwia przeniesienie pojedynczego elektronu z tlenu atmosferycznego na siarkę, w wyniku czego tworzy się kation z centrum rodnikowym zlokalizowanym na siarce (rys. 13) [1,8-10,268]. Badania dowodzą, iż reakcja ta jest bardzo powolna, a reakcja nieskompleskowanego tiolu z tlenem prowadzi głównie do otrzymania produktu w postaci disiarczku (R-S-S-R), a nie produktów addycji [8].

Rys. 13. Przeniesienie pojedynczego elektronu z tlenu na kompleksy tiol-en (na podstawie [8]).

Mechanizm fotopolimeryzacji tiol-en

Mechanizm fotopolimeryzacji tiol-en jest dość dobrze poznany i zawiera osiem etapów (rys. 14) [1-3,9,10,12,19,22,268]:

36 Rys. 14. Mechanizm fotopolimeryzacji tiol-en [1,9].

Inicjowanie

Inicjowanie w przypadku polimeryzacji tiol-en polega na utworzeniu rodników, które mogą następnie reagować z tiolem jak i z enem generując rodniki zarówno tiylowe jak i węglowe, które zapoczątkowują proces polimeryzacji tiol-en (rys. 14, reakcje (1)-(3)) [9].

Propagacja

Wzrost łańcucha polimeru zachodzi na drodze następujących po sobie reakcji propagacji i przeniesienia łańcucha (rys. 14, reakcje (4) i (5)) [1,3,4,7,9,10,12,13,19-22,268].

Elektrofilowy rodnik tiylowy reaguje na zasadzie addycji (która może być odwracalna) z nukleofilowym wiązaniem podwójnym enu tworząc rodnik umiejscowiony na węglu (rodnik β-sulfanyloalkilowy) (rys. 14, reakcja (4)) [3,4,8-13,19-22,268]. Następnie zachodzi przeniesienie łańcucha na cząsteczkę tiolu, w wyniku czego regeneruje się rodnik tiylowy (rys. 14, reakcja (5)), a cykl zaczyna się od początku [3,4,8-13,19,20,22,268]. Taki stopniowy mechanizm polimeryzacji powoduje, że grupy funkcyjne monomerów reagują ze sobą stechiometrycznie w stosunku 1:1 [1,8,9].

W przypadku kiedy zastosowane eny są zdolne do homopolimeryzacji (np.

(met)akrylany, winylobenzeny), mechanizm jest bardziej złożony i prowadzi do większego przereagowania wiązań podwójnych niż grup tiolowych przy stechiometrycznej ilości obu tych grup [1,9,268]. W takim przypadku mamy do czynienia z dwoma mechanizmami

37 konkurującymi ze sobą, gdzie znaczącą rolę odgrywa homopolimeryzacja (rys. 15) [1,9,21].

W pierwszym etapie (rys. 15, reakcja (1)) rodnik tiylowy przyłącza się do wiązania podwójnego C=C, w wyniku czego powstaje rodnik węglowy, który może brać udział zarówno w przeniesieniu łańcucha (rys. 15, reakcja (2)) jak i przyłączać się do enu, np. grupy akrylanowej (rys. 15, reakcja (3)) [1,21]. Powstały po reakcji przeniesienia łańcucha rodnik tiylowy może reagować z podwójnym wiązaniem akrylanu lub ulec reakcji terminacji [8].

Rys. 15. Możliwe reakcje wzrostu łańcucha w przypadku zastosowania monomeru zdolnego do homopolimeryzacji [1,9,21].

Rys. 16. Mechanizm polimeryzacji tiol-en w obecności tlenu [1,8,9,13].

Obecność tlenu w środowisku prowadzenia polimeryzacji tiol-en wpływa również na jej podstawowy mechanizm i mówi się wówczas, że mamy do czynienia z procesem addycji tiolu do enu z jednoczesnym utlenianiem (TOCO, z ang. thiol olefin addition-cooxidation) (rys.

16). Należy przy tym pamiętać, iż w zwykłej polimeryzacji prowadzonej w masie w warunkach otoczenia stężenie tlenu nie jest jednakowe w każdym miejscu. Największe stężenie tlenu jest na powierzchni mieszaniny reakcyjnej, a im dalej w głąb, tym jego stężenie

38 maleje. Kiedy stężenie tlenu w masie jest małe, dominuje proces addycja-przeniesienie łańcucha-addycja, natomiast kiedy stężenie tlenu jest duże, dominuje proces addycja-przeniesienie łańcucha-utlenianie, co powoduje powstawanie hydroksysulfotlenków [8].

Powstały w wyniku utleniania rodnik nadtlenkowy reaguje z kolejną cząsteczką tiolu regenerując rodnik tiylowy [3,4,8-13,19,20,22,268].

Terminacja

Terminacja w przypadku polimeryzacji tiol-en jest etapem najmniej zbadanym i kontrowersyjnym, na temat którego wysunięto różne teorie [1,8,9,22]. Terminacja może zachodzić w wyniku wielu reakcji, ale zazwyczaj uważa się, iż jest zdominowana przez rekombinację pomiędzy rodnikiem tiylowym i węglowym (rys. 14, reakcja (7)) [1,9,12,20,22]. Istnieje również możliwość zakończenia polimeryzacji w wyniku rekombinacji z cząsteczkami powstałymi z fotoinicjatora lub z zanieczyszczeniami.

Podzielone są również zdania co do szybkości terminacji: od szybkiej do bardzo powolnej [1,9,20]. Opublikowane w pracy [20] badania potwierdziły, iż głównym mechanizmem terminacji w przypadku polimeryzacji tiol-en jest rekombinacja dwóch rodników tiylowych, dwóch rodników sulfanyloalkilowych lub rodnika tiylowego z rodnikiem β-sulfanyloalkilowym (rys. 14, reakcje (6)-(8)). Wskazano także na bardzo dużą szybkość terminacji ze względu na brak dominującego wpływu dyfuzji na kinetykę [9,20].