VI. WYNIKI I DYSKUSJA
2. Oddziaływania międzycząsteczkowe i kinetyka
2.1. Układy zawierające ILs z kationem imidazoliowym
2.1.1.2. Układy zawierające ftalan diallilu
tiol dwufunkcyjny (T2); w niektórych przypadkach HDT w celach porównawczych;
tiol trójfunkcyjny (T3).
Rozpuszczalnikami były:
ciecze jonowe: EMImNTf2, BMImNTf2, EMImBF4, BMImBF4, EMImOTf, BMImOTf, EMImATf, BMImATf, EMImFAP, BMImFAP;
rozpuszczalniki niejonowe: DG, PC,TMS, TCP.
2.1.1.2.1. Układy dwuskładnikowe 2.1.1.2.1.1. Tiol+en
Po wprowadzeniu enu A2 do tiolu absorpcja grupy SH przesuwa się w stronę większych liczb falowych (rys. 42(a)). Przesunięcia te są większe niż w przypadku enu E2 (pojawiają się również przesunięcia absorpcji grupy SH w T3), co świadczy o silniejszym wpływie enu A2 na oddziaływania międzycząsteczkowe w tiolach. Tworzenie słabych oddziaływań opisanych w rozdziale 1.3. (rys. 7) jest bardzo niewielkie (nieznaczne przesunięcia absorpcji wiązań C=C w kierunku mniejszych liczb falowych, rys. 42(b)).
0 4 8 12 16
, cm
-1HDT T2 T3 a)
-16 -12 -8 -4 b) 0
T2 T3 HDT
, cm
-1Rys. 42. Zmiany położenia pasm absorpcji grup (a) SH oraz (b) C=C w układzie dwuskładnikowym tiol-en.
112 2.1.1.2.1.2. Tiol/rozpuszczalnik
Układy te są takie same jak w przypadku układów, w których jako en zastosowano E2, stąd omówienie oddziaływań zostało już przedstawione w punkcie 2.1.1.1.1.2.
2.1.1.2.1.3. En/rozpuszczalnik
Oddziaływania grupy C=C
Zmiany położenia wiązania podwójnego grupy allilowej enu (1648 cm-1) w środowisku badanych rozpuszczalników pokazano na rysunku 43 (nie otrzymano wyników dla ILs z anionem ATf- ze względu na nakładanie się pasm). W większości przypadków obserwuje się brak przesunięć pasma absorpcji lub nieznaczną tendencję do przesunięcia w kierunku mniejszych liczb falowych. Jest to wynik przeciwny do uzyskanego w przypadku wiązania podwójnego w E2. Skrócenie wiązania C=C w E2 związane było z oddziaływaniem grupy eterowej (połączonej z wiązaniem C=C) z kationem Im+. W monomerze A2 wiązanie podwójne jest izolowane od heteroatomu (w grupie estrowej), więc grupa estrowa nie wpływa na długość wiązania C=C. Trudne więc jest do wytłumaczenia wyraźne przesunięcie pasma absorpcji C=C w cieczach z anionami OTf- i BF4-. Sugeruje to jednak, iż ILs oddziaływają z wiązaniem podwójnym enu powodując jego wydłużenie.
0 20 40 60 80
-5 -4 -3 -2 -1 0 1
FAP
DG TMS PC
NTf2 OTf BF4 TCP
, cm
-1% wag. rozpuszczalnika
Rys. 43. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C=C w układzie dwuskładnikowym A2/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
113 Podobnie jak w przypadku układu T2/rozpuszczalnik tak i tu wielkość obserwowanego przesunięcia maleje w szeregu anionów (zarówno kationu EMIm+ jak i BMIm+): BF4->NTf2
->FAP-~OTf-, który w przybliżeniu można powiązać z nuleofilowością anionów ILs opisywaną parametrem β Kamleta- Tafta (tabela 6).
Niewielkie przesunięcia można zaobserwować również w obecności rozpuszczalników niejonowych. Przesunięcia te plasują się pomiędzy przesunięciami wywołanymi przez ILs z anionem NTf2- i FAP-. Wielkość parametrów β tych rozpuszczalników również mieści się w zakresie pomiędzy wartościami tych parametrów dla cieczy z anionami NTf2
i FAP- (tabela 6). Potwierdza to wpływ polarności rozpuszczalnika na położenie pasma absorpcji wiązania C=C w A2 oraz jego związek z parametrami Kamleta-Tafta.
Oddziaływania pierścienia imidazoliowego (Im+)
Na rysunku 44 pokazano przesunięcia położeń pasm absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H kationu Im+. Jakościowy obraz przesunięć jest analogiczny do obserwowanego we wszystkich dotychczas omówionych układach. Największe przesunięcia w kierunku mniejszych częstości obserwuje się w przypadku IL z anionem FAP-.
20 40 60 80 100
-20 -16 -12 -8 -4 0 4 ATf
OTf BF4 NTf2
FAP
, cm
-1% wag. rozpuszczalnika
Rys. 44. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H w układzie dwuskładnikowym A2/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
Dla cieczy z anionem ATf- przesunięcie jest nieznaczne i w kierunku częstotliwości większych. Zbieżność obrazów przesunięć w układzie E2/IL oraz A2/IL sugeruje, iż podczas gdy w pierwszym przypadku oddziaływania monomer-IL występowały głównie pomiędzy
114 grupą eterową a kationem Im+, to w przypadku układu A2+IL kation Im+ również oddziałuje, ale z grupą karbonylową monomeru; tego typu oddziaływania opisano w literaturze [477]. W pracy niniejszej rzeczywiście zaobserwowano przesunięcie położeń pasm absorpcji grup C=O monomeru w kierunku mniejszych częstości. Niestety nie można było odczytać dokładnych przesunięć ze względu na skomplikowany multipletowy obraz pików oraz na nakładanie się pasm absorpcji w przypadku ILs z anionem ATf-. Przykładowe widma FTIR pokazujące przesunięcie pokazano na rysunku 45.
Dla ILs z anionem ATf- oddziaływania kation-anion są na tyle silne, że grupa karbonylowa monomeru nie jest w stanie pokonać oddziaływań pomiędzy jonami IL i
„odciągnąć” kationu; sprzyjają temu również małe zdolności elektronoakceptorowe kationu Im+ związanego a anionem ATf-, opisywane parametrem α. Następuje więc jedynie pewne rozluźnienie oddziaływań kation-anion manifestujące się obserwowanym przesunięciem położenia absorpcji Im+ w kierunku większych częstości.
Przesunięcia położenia pasm absorpcji kationu Im+ w układach z enem A2 są mniejsze niż w układach z E2, co sugeruje słabsze oddziaływania pomiędzy monomerem i rozpuszczalnikiem.
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660
abs orban cja,
-liczba falowa, cm
-1A2
A2+70% wag. IL
Rys. 45. Absorpcja grupy C=O w A2 oraz w A2/70%wag. BMImBF4.
115 2.1.1.2.2. Układy trójskładnikowe
2.1.1.2.2.1. (A2+T2)/rozpuszczalnik
Oddziaływania grup funkcyjnych w monomerach
Przesunięcia pasm absorpcji grup SH ilustruje rys. 46. Przesunięcie w punkcie „0” osi x (11 cm-1) odpowiada przesunięciu absorpcji grupy SH w obecności enu. Jakościowy obraz przesunięć w różnych rozpuszczalnikach jest analogiczny do obserwowanego w układzie (E2+T2)/rozpuszczalnik: przesunięcie w stronę większych liczb falowych jest związane z niszczeniem oddziaływań -S-H···S< w tiolach, tym silniejsze, im silniejsze są właściwości nukleofilowe rozpuszczalnika charakteryzowane parametrem β Kamleta-Tafta. Z kolei przesunięcie absorpcji w kierunku mniejszych liczb falowych w ILs z anionem OTf- i ATf -sugeruje nawiązywanie oddziaływań grupy SH z tymi anionami. Natomiast analogiczny efekt spowodowany obecnością DG jest wywoływany jedynie przez rozcieńczenie układu i powrót do stanu, jak w układzie dwuskładnikowym tiol/DG. (rys. 36).
Przesunięcia pasma absorpcji wiązania podwójnego w układzie trójskładnikowym (rys.
47) są analogiczne jak w układzie dwuskładnikowym (rys. 43). Sugerują one wydłużenie wiązania C=C w obecności rozpuszczalników, a wielkość przesunięcia związana jest z polarnością rozpuszczalnika (opisaną parametrem β Kamleta-Tafta).
0 20 40 60 80
0 5 10 15 20 25
ATf
BF4
OTf NTf2
TCP TMS
DG PC FAP
, cm
-1% wag. rozpuszczalnika
Rys. 46. Zmiany położenia pasma absorpcji grup SH w układzie trójskładnikowym (A2+T2)/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
116
Rys. 47. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C=C w układzie trójskładnikowym (A2+T2)/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
Oddziaływania pierścienia imidazoliowego (Im+)
Zmiany położenia pasm absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H kationu Im+ w układzie trójskładnikowym (rys. 48) są analogiczne do opisanych powyżej w układzie dwuskładnikowym (rys. 44). Potwierdza to wysuniętą i opisaną wcześniej hipotezę o oddziaływaniach ILs z badanymi monomerami.
20 40 60 80 100
Rys. 48. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H w układzie trójskładnikowym (A2+T2)/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
117 2.1.1.2.2.2. (A2+T3)/rozpuszczalnik
Oddziaływania grup funkcyjnych w monomerach
Przesunięcia położenia pasma absorpcji grupy SH w układzie trójskładnikowym prezentuje rys. 49. Sam monomer powoduje przesunięcie położenia grupy SH w kierunku większych częstości świadcząc o niszczeniu między- i wewnątrzcząsteczkowych oddziaływań grup SH. Natomiast dalszy obraz przesunięć wobec różnych rozpuszczalników jest analogiczny jak w układzie dwuskładnikowym T3/rozpuszczalnik (rys. 32), z niewielką różnicą w wielkości przesunięć. Świadczy to, że oddziaływania w układzie trójskładnikowym zdominowane są przez oddziaływania tiol-rozpuszczalnik.
0 20 40 60 80
-16 -12 -8 -4 0 4 8 12
DG OTf TMS TCP FAP
PC NTf2 BF4
, cm
-1% wag. rozpuszczalnika
Rys. 49. Zmiany położenia pasma absorpcji grup SH w układzie trójskładnikowym (A2+T3)/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
Zmiany położenia absorpcji grup C=C ilustruje rys. 50. Ponownie obserwuje się analogię do układu dwuskładnikowego (rys. 43). Następuje wydłużenie wiązania, a wielkość przesunięcia związana jest z polarnością rozpuszczalnika określoną parametrem β Kamleta-Tafta.
118
Rys. 50. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C=C w układzie trójskładnikowym (A2+T3)/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
Oddziaływania pierścienia imidazoliowego (Im+)
Przesunięcia absorpcji pasm C(4)-H i C(5)-H kationu imidazoliowego pokazano na rys.
51. Również w tym przypadku uzyskany obraz jest podobny jak dla układów A2/IL (rys. 43) oraz T3/IL (rys. 33(a)). To z kolei wskazuje, że podstawowymi oddziaływaniami kationu Im+ są jego oddziaływania z grupami karbonylowymi w enie lub tiolu (obydwa związki są
Rys. 51. Zmiany położenia pasma absorpcji grup C(4)-H i C(5)-H w układzie trójskładnikowym (A2+T3)/rozpuszczalnik.
Punkty niewypełnione: układy zawierające ILs z kationem EMIm+; punkty wypełnione: układy zawierające ILs z kationem BMIm+.
119