Rysunek 6.3: Parametry struktury rm(1L) dla molekuły aldehydu salicylowego wyzna-czone z dopasowania eksperymentalnych stałych rotacyjnych dla 26 odmian izoto-powych tej cząsteczki.
6.4 Geometria cząsteczki
Wartości stałych rotacyjnych wykorzystano do wyznaczenia geometrii cząsteczki.
Eksperymentalnie zmierzono odmiany izotopowe dla pojedynczych podstawień wszystkich piętnastu atomów molekuły, co pozwala obliczyć pełną geometrii podstawieniową rs metodą opracowaną przez Kraitchmana [44]. Obliczenia wykonano za pomocą pro-gramu KRA [15]. Wyniki obliczeń są podane w tabeli 6.8. Błąd wyznaczenia współ-rzędnych oszacowano na podstawie kryterium Costaina δz= 0,0015/|z| Å [46], który uwzględnia wpływ efektów oscylacyjno-rotacyjnych. Jednak z tabeli 6.8 widać, że w wykonanych obliczeniach pojawia się urojona wielkość, gdyż atom C2 znajduje się na tyle blisko osi b, że pod pierwiastkiem w równaniach Kraitchmana dla współrzęd-nej a pojawia się liczba ujemna. Nie pozwala to na dokładne wyznaczenie długości wiązań r(C1—C2) i r(C2—C3), a także kątów strukturalnych związanych z atomem C2. Jednak wartość współrzędnej a atomu C2 może być obliczona z warunku dla sumy momentów pierwszego rzędu:
X
i
miai= 0 (6.3)
Błąd wartości tej współrzędnej podany w tabeli 6.8 jest wyznaczony na podstawie błędów współrzędnych a dla reszty atomów.
Podczas syntezy próbek aldehydu salicylowego z podstawieniem deuterowym po-wstały związki zawierające nie tylko pojedyncze, ale także kilkakrotne podstawienia.
108 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY
Tabela 6.9: Wyniki dopasowań do 78 eksperymen-talnych momentów bezwładności aldehydu salicy-lowego przy różnych założonych wartościach para-metru Laurie δH
rm(1) r(1L)m
ca /u1/2Å 0,077(11) 0,067(11) cb /u1/2Å 0,091(12) 0,079(12) cc /u1/2Å 0,114(13) 0,099(13) δH /u1/2Å [0,0]a [0,01]a σb /uÅ2 0,003726 0,003726
aZałożone wartości parametru Laurie.
bDewiacja dopasowania struktury.
Dane uzyskane z widm rotacyjnych umożliwiły wyznaczenie struktury metodą naj-mniejszych kwadratów. Geometria płaskiej cząsteczki składającej się z 15 atomów może być zdefiniowana przez 27 parametrów strukturalnych i przynajmniej tyle trze-ba momentów bezwładności dla wyprowadzenia pełnej struktury cząsteczki. Z eks-perymentu uzyskano 78 momentów bezwładności. Naturalnym pierwszym krokiem jest wyznaczenie geometrii r0. Niestety okazała się ona być związana z dużymi błę-dami w wyznaczonych parametrach wynikającymi z niezerowego defektu planarnego cząsteczki. Na podstawie obecnych danych więc wykonano dopasowanie geometrii r(1)m i rm(1L) (wartość parametru Laurie przyjęta jako δH= 0,01), metodą rozwiniętą przez Watsona [12]. Obliczenia przeprowadzono za pomocą programu STRFIT [15].
Dopasowano wszystkie 27 parametrów strukturalnych w cząsteczce aldehydu salicy-lowego, a także trzy stałe ca, cb i cc użytego modelu (podane w tabeli 6.9). Dopa-sowana struktura (rysunek 6.3) daje dokładność parametrów strukturalnych rzędu tysięcznej części Å dla wiązań i rzędu dziesiątej części stopnia dla kątów, a odchyle-nie standardowe dla rm(1L) (podobnie jak dla rm(1)) wynosi σ = 0,003726 (tabela 6.9).
Dla porównania odchylenie standardowe pasowania r0 było o rząd gorsze i wynosiło σ = 0,04037.
Jakość struktury można oszacować porównując defekt planarny dla eksperymen-talnych stałych rotacyjnych i dla dopasowanej struktury rm. Z tabeli 6.10 widać, że wartości uzyskane z dopasowanej geometrii są zbliżone do wartości z danych ekspe-rymentalnych. Współczynnik korelacji dla tego zestawu danych wynosi ρcorr= 0,76.
Jednak wykres 6.4 pokazuje znaczny rozrzut wyników, co wskazuje na to że struktu-ra rm nie uwzględnia wszystkich efektów fizycznych. Model wyższego rzędu r(2)m [12]
powinien teoretycznie lepiej odtwarzać defekt planarny, jednak zestaw danych nie jest wystarczający do wykonania tego dopasowania, a dodanie kolejnych trzech para-metrów modelu rm obniża dokładność parametrów strukturalnych z powodu silnych korelacji pomiędzy parametrami cα i dα.
6.4. GEOMETRIA CZĄSTECZKI 109
Tabela 6.10: Porównanie eksperymentalnych wartości de-fektu planarnego (uÅ2) z wartościami z dopasowanych geo-metrii r(1)m i r(1L)m
∆obsi ∆r
(1) m
i ∆r
(1L) m
i
podstawowa −0,09088(1) −0,09528 −0,09534
13C1 −0,09182(9) −0,09543 −0,09549
13C2 −0,09069(24) −0,09561 −0,09566
13C3 −0,09111(20) −0,09593 −0,09595
13C4 −0,09158(13) −0,09479 −0,09498
13C5 −0,09061(4) −0,09537 −0,09548
13C6 −0,09059(13) −0,09631 −0,09629
13C7 −0,09075(19) −0,09556 −0,09563
18O1 −0,08877(16) −0,09797 −0,09780
18O2 −0,09108(24) −0,09391 −0,09430
D2 −0,09484(9) −0,09571 −0,09579
D3 −0,09455(11) −0,09772 −0,09759 D4 −0,09729(11) −0,09435 −0,09466 D5 −0,09425(15) −0,09586 −0,09598 D6 −0,09442(16) −0,09842 −0,09818 D7 −0,10243(24) −0,09722 −0,09715 D35 −0,09816(6) −0,09853 −0,09842 D23 −0,09949(34) −0,09821 −0,09808 D25 −0,09886(16) −0,09617 −0,09633 D27 −0,10605(22) −0,09778 −0,09770 D46 −0,10015(20) −0,09770 −0,09769 D235 −0,10346(48) −0,09890 −0,09882 D3456 −0,10838(19) −0,10091 −0,10073
D23456 −0,11222(27) −0,10130 −0,10112
D7,13C1 −0,10318(24) −0,09735 −0,09726 D7,13C2 −0,10277(27) −0,09756 −0,09745
110 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY
-102 -100 -98 -96 -94 -92
(1L)
10
3/uA ˚
2-112 -108 -104 -100 -96 -92 -88
obs
10
3/uA ˚
2Rysunek 6.4: Zależność między defektem planarnym uzyskanym na podstawie da-nych eksperymentalda-nych i z dopasowanej struktury rm(1L). Koło — odmiana podsta-wowa, trójkąty — odmiany izotopowe zawierające atomy 13C lub18O, kwadraty — odmiany izotopowe zawierające pojedynczy atom deuteru, romby — odmiany izo-topowe z wielokrotnym podstawieniem. Współczynnik korelacji ρcorr= 0,76. Linia prosta ilustruje zależność ∆obsi = ∆rim.
W tabeli 6.11 i 6.12 są porównane wyniki dopasowania struktur rs, rm(1L) i rm(1)dla aldehydu salicylowego, obliczenia metodami chemii kwantowej na poziomach MP2 i B3LYP, a także struktury znane w literaturze.
Porównanie struktur rm(1) i rm(1L) pokazuje różnicę tylko dla długości wiązań za-wierających atomy wodoru, co można było oczekiwać. Pozostałe wartości są takie same w granicach błędów pomiarowych.
Obliczenia metodami chemii kwantowej na ogól dość dobrze odtwarzają wyni-ki eksperymentalne. Jednak porównanie struktury rm dla aldehydu salicylowego z eksperymentu i z obliczeń ab initio, pozwala mówić o pewnej deformacji pomiędzy tymi dwoma strukturami. Deformacja polega na przesunięciu atomu C1 do środ-ka pierścienia benzenowego, co powoduje zmianę długości r(C1—C2), r(C1—C6) i długości r(C1—C7). Z eksperymentu wiązanie r(C1—C6) jest o 0,01 Å krótsze, a wiązanie r(C1—C7) o 0,01 Å dłuższe od wartości wynikających z obliczeń. Różni-ce te są przynajmniej dwa razy większe od wartości błędu pomiarowego. Wiązanie eksperymentalne r(C1—C2) jest o 0,02 Å krótsze od obliczonego. Zaobserwowana różnica nie zależy od poziomu i długości bazy obliczeń.
6.4. GEOMETRIA CZĄSTECZKI 111
Tabela6.11:Porównaniedługościwiązańiodległościmiędzyatomowych(wÅ)dlaaldehydusalicylo- wegootrzymanychzdanycheksperymentalnychizobliczeńabinitioiDFT Jones, Curl[127]Dyfrakcja elektronowa[128]rsr(1) mr(1L) mMP2B3LYP Ia IIb Ia IIb r(C2—C1)1,391,416(9)1,393(3)1,391(3)1,391(3)1,4131,4151,4221,419 r(C3—C2)1,411,404(15)1,415(5)1,406(5)1,407(5)1,4011,4021,4041,400 r(C3—C4)1,371,393(30)1,393(3)1,386(2)1,386(2)1,3901,3931,3881,386 r(C1—C6)1,411,409(13)1,388(5)1,392(4)1,393(4)1,4061,4081,4091,407 r(C5—C6)—1,390(21)1,390(2)1,389(2)1,390(2)1,3871,3901,3841,382 r(C4—C5)1,371,402(29)1,398(5)1,403(3)1,403(3)1,4021,4051,4061,403 r(C1—C7)1,461,460(7)1,479(5)1,470(3)1,470(4)1,4591,4641,4521,454 r(C7—O2)1,221,223(2)1,231(3)1,226(2)1,226(2)1,2401,2311,2351,228 r(C2—O1)1,361,360(7)1,332(4)1,339(4)1,340(4)1,3511,3481,3391,341 r(C7—H)—1,102(34)1,100(2)1,099(1)1,095(1)1,1021,1061,1081,106 r(O1—H)1,040,978(10)0,982(2)0,979(1)0,975(1)0,9810,9790,9900,984 d(O2···H)1,76(1)1,750(18)1,776(4)1,779(1)1,783(2)1,7881,7911,7301,768 d(O1···O2)—2,646(6)2,641(4)2,642(1)2,642(1)2,6642,6672,6212,640 r(C3—H)1,081,083(8)1,082(1)1,081(1)1,076(1)1,0821,0861,0851,083 r(C4—H)—1,083(8)1,083(2)1,080(1)1,075(1)1,0831,0871,0861,084 r(C5—H)—1,083(8)1,080(1)1,079(1)1,075(1)1,0811,0851,0851,083 r(C6—H)—1,083(8)1,087(1)1,085(1)1,081(1)1,0851,0881,0881,086 aObliczeniadlabazy6-31G(d,p). bObliczeniadlabazy6-311++G(d,p),zktórejusuniętofunkcjedyfuzyjnespdlaatomówC2,C4iC6,wceluuniknięcia zależnościliniowejfunkcjifalowych.
112 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY
Tabela6.12:Porównaniekątówmiędzyatomowych(wstopniach)dlaaldehydusalicylowegouzyskanych zdanycheksperymentalnychizobliczeńabinitioiDFT Jones, Curl[127]Dyfrakcja elektronowa[128]rsr(1) mr(1L) mMP2B3LYP IIIIII ∠(C6—C1—C2)—118,2(13)122,2(5)121,3(4)121,3(4)119,8119,9119,6119,4 ∠(C1—C6—C5)—121,5(21)119,9(6)120,0(2)120,0(2)120,6120,6120,9120,9 ∠(C1—C2—C3)—120,9(7)117,9(6)118,9(4)118,9(4)119,2119,2119,2119,3 ∠(C6—C5—C4)—119,0(8)119,0(5)118,9(1)118,9(1)119,2119,2119,0119,0 ∠(C2—C3—C4)—118,9(14)119,7(6)119,7(2)119,7(2)120,0120,1119,8119,9 ∠(C3—C4—C5)—121,5(11)121,4(4)121,2(1)121,3(1)121,1121,0121,5121,4 ∠(C2—C1—C7)—121,5(6)119,0(5)119,9(4)119,9(4)120,6120,7119,9120,4 ∠(C7—C1—C6)——118,8(5)118,8(2)118,8(2)119,6119,4120,5120,2 ∠(C1—C7—O2)121123,8(8)124,2(7)124,3(2)124,3(2)124,4124,3124,3124,4 ∠(C1—C7—H)—116,5(26)116,0(6)116,0(2)116,0(2)116,0115,8116,1116,0 ∠(O2—C7—H)—119,7(24)119,8(5)119,7(1)119,8(1)119,6119,9119,5119,6 ∠(C2—O1—H)109104,8(18)107,7(6)107,9(2)107,9(2)106,8106,6107,0107,9 ∠(O1—H···O2)—150,5(28)145,1(9)145,0(1)145,1(4)146,8147,1147,7145,8 ∠(C1—C2—O1)—120,9(8)124,2(5)123,2(5)123,2(5)122,5122,4121,7121,9 ∠(O1—C2—C3)——117,9(5)117,9(1)117,9(1)118,2118,4119,0118,7 ∠(C2—C3—H)——118,7(6)118,9(2)118,9(2)118,3118,5118,5118,6 ∠(C4—C3—H)——121,6(5)121,4(1)121,4(1)121,6121,4121,7121,5 ∠(C3—C4—H)——118,9(3)119,3(2)119,3(2)119,2119,2119,0119,1 ∠(C5—C4—H)——119,8(5)119,4(2)119,5(2)119,7119,8119,5119,5 ∠(C6—C5—H)——120,8(3)120,7(1)120,7(1)120,5120,5120,7120,7 ∠(C4—C5—H)——120,3(6)120,4(1)120,4(1)120,3120,3120,3120,3 ∠(C1—C6—H)——119,4(5)119,2(2)119,2(2)118,8118,7118,6118,6 ∠(C5—C6—H)——120,8(3)120,7(1)120,8(2)120,6120,7120,6120,5
6.4. GEOMETRIA CZĄSTECZKI 113
Tabela 6.13: Porównanie struktur fenolu [129], aldehydu salicylowego i benzaldehy-du [10] (długości wiązań w Å i kąty w stopniach)
Fenol ASa BAb BAb ASa
rs rs rs rm(1L) rm(1L)
r(C2—C1) 1,391(5) 1,393(4) — 1,391(4) 1,391(3)
r(C3—C2) 1,391(5) 1,415(5) — 1,399(5) 1,407(5)
r(C3—C4) 1,392(5) 1,393(3) 1,404(5) 1,398(3) 1,386(3) r(C1—C6) 1,394(5) 1,388(5) 1,384(6) 1,389(5) 1,393(4) r(C5—C6) 1,395(4) 1,390(2) 1,404(4) 1,399(5) 1,390(2) r(C4—C5) 1,395(4) 1,398(5) 1,389(6) 1,398(3) 1,403(3)
r(C1—C7) — — 1,498(4) 1,492(3) 1,470(4)
r(C—C)średnie 1,3933 1,403 — 1,3958 1,3903
aAldehyd salicylowy.
bBenzaldehyd.
114 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY Jakościowo takie samo zachowanie ma miejsce także dla kątów. Kąty między wiązaniami, które zawierają atom C1, zmieniają się zgodnie z obserwacją, że w porównaniu do obliczeń atom C1 przesuwa się do środka pierścienia benzenowego. Z eksperymentu kąt ∠(C6—C1—C7) jest o jeden stopień mniejszy, a kąt ∠(C6—C1— C2) o jeden stopień większy od obliczonego. Różnice te są przynajmniej dwa razy większe od błędów eksperymentalnych.
Podobna deformacja występuje także w grupie hydroksylowej. Eksperymentalna wartość kątów dla∠(C2—O1—H) jest o jeden stopień większa, a kąt∠(O1—H· · · O2) o jeden stopień mniejszy w porównaniu z wartościami obliczonymi. Jednocześnie długości wiązań zmieniły się niewiele: wiązania d(H· · · O1) i r(C2—O1) w porówna-niu z obliczonymi nie wykazują systematycznej odchyłki. Na tej podstawie można stwierdzić, że obliczenia ab initio na obecnym poziomie nie uwzględniają wszystkich efektów, występujących w molekule aldehydu salicylowego.
Dodatkową różnicę dla paramentów strukturalnych uzyskanych z obliczeń i z eksperymentu można zaobserwować dla czterech atomów wodoru w pierścieniu ben-zenowym. Długości wiązań dla r(C3—H), r(C4—H), r(C5—H) i r(C6—H) w geo-metrii rm(1L) są przeciętnie o 0,01 Å krótsze od obliczonych. Dla geometrii r(1)m , gdzie nie używa się poprawki Laurie, te długości także są mniejsze, chociaż w mniejszym stopniu.
Cząsteczka aldehydu salicylowego ma dwa podstawniki w pierścieniu aromatycz-nym — grupę aldehydową i hydroksylową. Cząsteczki o prostszej budowie już wcze-śniej były badane metodami spektroskopii rotacyjnej i podano parametry struk-turalne dla fenolu [129] i benzaldehydu [10]. W tabeli 6.13 porównano struktury rs dla fenolu, benzaldehydu i aldehydu salicylowego, a także porównano geometrię r(1)m benzaldehydu i geometrię r(1L)m aldehydu salicylowego. Wyraźne różnice dla tych trzech cząsteczek występują w parametrach strukturalnych, które bezpośrednio czy pośrednio biorą udział w wiązaniu wodorowym w cząsteczce aldehydu salicylowego.
Na przykład, wiązanie O1—H w aldehydzie salicylowym jest dłuższe od tego w fe-nolu o 0,02 Å, wiązanie C2—O1 jest krótsze o 0,04 Å, kąt C2—O1—H jest o jeden stopień mniejszy, a kąt C1—C2—O1 o dwa stopnie większy w porównaniu z fenolem.
Podobnie jest przy porównywaniu z benzaldehydem, długość wiązania C7—O2 dla aldehydu salicylowego jest o 0,01 Å większa, a długość C1—C7 jest o 0,02 Å mniejsza od odpowiednich wartości dla benzaldehydu. Te różnice są kilkakrotnie większe od błędów parametrów strukturalnych. Takie zachowanie może być wyjaśnione obec-nością wiązania wodorowego, które istotnie zmienia przestrzenną gęstość ładunku elektrycznego i zmienia w ten sposób parametry strukturalne aldehydu salicylowego.