Spektrometr FTMW w IFPAN

Fourierowski spektrometr mikrofalowy w Instytucie Fizyki PAN w Warszawie [64]

jest wzorowany na układzie opracowanym przez Balle’a i Flygare’a [3, 4, 5]. Spek-trometr ten jest przedstawiony schematycznie na rysunku 3.3 i był on używany we wszystkich pomiarach wykonanych przez autora niniejszej rozprawy (oprócz przy-padku cząsteczki S(CN)₂). Pomiary wykonuje się pobudzając impulsem mikrofalo-wym próbkę, wstrzykiwaną w postaci naddźwiękowej wiązki molekularnej do komory z rezonatorem Fabry’ego-Perota. Wiązka molekularna jest wprowadzana do komory próżniowej spektrometru w postaci krótkich impulsów gazowych. Kierunki ekspan-sji gazu i oś mikrofalowego rezonatora w omawianym spektrometrze są wzajemnie prostopadłe. Jeśli częstość promieniowania, wynikająca z krótkiego impulsu mikro-falowego, odpowiada częstości rezonansowej pomiędzy dwoma poziomami rotacyjny-mi badanego układu cząsteczkowego, to następuje polaryzacja molekuł i absorpcja energii. Następnie odbywa się relaksacja pobudzonego systemu i emisja sygnału mo-lekularnego. Odpowiedni układ detekcyjny zbiera sygnał emisyjny w funkcji czasu.

Dla uzyskania zadowalającego stosunku sygnału do szumu wykonuje się uśrednienie wielokrotnie zarejestrowanych widm. Program FTMW (opisany w rozdziale 4), służą-cy do sterowania spektrometrem FTMW, pozwala wykonywać nieograniczoną liczbę uśrednień, chociaż typowo stosuje się uśrednienie interferogramów dla od 1 do 1000 kolejnych impulsów gazowych.

Głównym elementem spektrometru Fourierowskiego jest rezonator Fabry’ego-Perota, w którym wykonuje się pobudzenie badanej próbki promieniowaniem elektro-magnetycznym. Od dobroci tego rezonatora zależy ogólna czułość spektrometru.

Jednakże wysoka dobroć rezonatora Fabry’ego-Perota prowadzi do bardzo wąskiego okna częstości. Dobroć rezonatora określona jest przez:

Q = ν_p

∆ν_p (3.3)

gdzie ν_p — częstość pompowania, ∆ν_p — szerokość okna widmowego. Dla rezo-natora o dobroci Q = 10⁴, ν_p= 10 GHz szerokość okna widmowego wynosi 1 MHz.

Czas relaksacji rezonatora τ_p dla podanych warunków wynosi 0,16 µs i musi on po-nadto spełniać warunek τ_p τ_m, gdzie τ_m jest czasem życia stanów wzbudzonych.

Do szerokości okna widmowego dopasowany jest czas trwania monochromatycznego

3.2. ROTACYJNE SPEKTROMETRY FOURIEROWSKIE 49

Do pompy dyfuzyjnej

Sweeper

Syntezer

Synchronizator

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

|ν

ν

| ± ν

Oscyloskop cyfrowy

|ν

ν

|

Komputer

Kontroler przesuwu zwierciadła

Dysza

Rysunek 3.3: Schemat spektrometru FTMW w IFPAN. Linie ciągłe wskazują drogę fal mikrofalowych. Linie przerywane pokazują powiązania informacyjne poszczegól-nych układów spektrometru poprzez magistrale GP-IB lub RS-232.

impulsu promieniowania pobudzającego próbkę. Z zasady nieoznaczoności Heisen-berga dla energii i czasu: ∆E ∆t> ~ wynika, że dla prostokątnego impulsu o długości

∆t spełniany jest warunek ∆ω ∆t = 2π, gdzie ∆ω = 2π ∆ν. Ponieważ ∆ν = 1/∆t, to dla długości impulsu promieniowania ∆t = 1 µs możliwe jest pobudzenie zakresu częstości ∆ν = 1 MHz wokół częstości pompującej.

Konfokalną wnękę rezonatora Fabry’ego-Perota tworzą dwa wklęsłe aluminiowe zwierciadła o średnicy 50 cm, promieniu krzywizny 91 cm i wzajemnej odległo-ści od 50 do 70 cm. Jedno ze zwierciadeł jest ruchome i pozwala na dostrojenie rezonatora do częstości pobudzenia mikrofalowego zarówno ręcznie jak i przy pomo-cy sterowanego komputerowo silnika krokowego. Większość ustawień spektrometru, pomiar i rejestracja danych realizowane są za pomocą 32-bitowego programu po-miarowego FTMW (opisanego w rozdziale 4) napisanego przez Kisiela, a do niedawna 16-bitowego programu FFT8 autorstwa Kisiela i Pszczółkowskiego. Komputerowe sterowanie położenia zwierciadła daje możliwość wykonania automatycznego prze-szukiwania wybranego zakresu częstości. Kierunek ekspansji gazu i oś wnęki

rezo-50 ROZDZIAŁ 3. METODY EKSPERYMENTALNE nansowej są wzajemnie prostopadłe, tak jak w oryginalnym spektrometrze Balle’a i Flygare’a [3]. Istnieją też konstrukcje, w których ekspansja następuje równolegle do osi rezonatora [65, 66]. Daje to nieco lepszą czułość i rozdzielczość kosztem większe-go rozszczepienia linii poprzez efekt Dopplera. Natomiast do pomiaru efektu Starka orientacja prostopadła jest wygodniejsza z powodów konstrukcyjnych.

Sygnał mikrofalowy jest wprowadzany i odbierany przez umieszczone centralnie w zwierciadłach wymienne anteny w kształcie litery L. Długość dłuższego ramienia antenek l jest pomiędzy λ/2 a λ/4, gdzie λ to długość fali stosowanego pompującego promieniowania mikrofalowego. Typowo używane są antenki o długości l = λ/4. Dla pomiaru efektu Starka optymalne są antenki o długości zbliżonej do połowy długości fali stosowanego promieniowania. Na częstościach powyżej 10–12 GHz stosowano też antenki o długościach λ/2 lub 3λ/8 z powodu zbyt małych wymiarów wymaganych dla antenek λ/4, które na przykład dla częstości 18 GHz powinny mieć długość zaledwie 4,2 mm.

Zakres pracy spektrometru wynosi 2–18,5 GHz. Ponieważ częstość mierzonego przejścia rotacyjnego ν_m jest częstością GHz-ową, dokonuje się jej dwustopniowej konwersji, tak jak to jest pokazane na rysunku 3.3. Najpierw częstość ν_m jest mie-szana z fazowo-koherentnym sygnałem νp− ν_if, gdzie νp to częstość impulsu pom-pującego, a ν_if to częstość pośrednia (w tym spektrometrze 20 MHz). Następnie otrzymany sygnał |ν_p− ν_m| ± ν_if jest mieszany z częstością pośrednią. W wyniku otrzymujemy sygnał ∆ = |νp− ν_m|, który ma postać interferogramu w funkcji czasu i w spektrometrze IFPAN jest rejestrowany i uśredniany za pomocą szybkiego oscy-loskopu cyfrowego. Szerokość okna widmowego dla pojedynczego pomiaru zawiera się w przedziale od (νp− 0,5) do (ν_p+ 0,5) MHz. Jednak pojedynczy pomiar nie po-zwala określić czy częstość emitowana przez próbkę jest większa, czy mniejsza od częstości pompującej. Procedura pomiaru jest następująca: dostraja się rezonansową częstość wnęki do częstości νm, oraz wykonuje się dwa pomiary z częstościami impul-sów ν_m+ δν oraz ν_m− δν, gdzie δν to typowo 0,2 MHz. Następnie obydwa wyniki są uśredniane. Powyższa metoda pozwala zmierzyć częstości z dokładnością 1–2 kHz.

Otrzymany interferogram w funkcji czasu (rysunek 3.4) mieści w sobie zbiór fal sinusoidalnych różnej długości odpowiadających częstościom emitowanym przez ba-daną próbkę. Wynikiem transformacji Fouriera jest widmo częstościowe (rysunek 3.4 c). Dość często zarejestrowane przejścia mają postać dubletów, co jest wynikiem efektu Dopplera. Stożkowy kształt ekspansji wiązki molekularnej prowadzi do ist-nienia dwóch rozróżnialnych populacji cząsteczek o przeciwstawnych składowych wektora translacji wzdłuż osi równoległej do osi rezonatora obserwowanych jako tak zwane rozszczepienie dopplerowskie. Typowo interferogram składa się z szybko-zmiennej części, która wynika z częstości linii rotacyjnej i powolnej części będąca konsekwencją rozszczepienia dopplerowskiego, które pozwala wyróżnić w interfero-gramie dwie wyraźne paczki falowe. Długość interferogramu użytego do transformaty Fouriera zależy głównie od czasu relaksacji sygnału molekularnego i jego intensyw-ności. Im dłuższy jest interferogram tym większa jest dokładność pomiaru. Niestety, przy słabym sygnale druga paczka falowa (wynikającą z modulacji interferogramu wolnozmienną częścią rozszczepienia dopplerowskiego) może być na poziomie szumu

3.2. ROTACYJNE SPEKTROMETRY FOURIEROWSKIE 51

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 s

0 20 40 60 80 100 s 14699,8 14699,9 14700,0 14700,1 MHz

a)

b) c)

Rysunek 3.4: Interferogram ze spektrometru FTMW w IFPAN dla 2-aminopirydyny:

a) interferogram otrzymany dla pojedynczego impulsu gazowego sondowanego dzie-więcioma kolejnymi impulsami mikrofalowymi o całkowitej długości równej 1 ms; b) sygnał relaksacyjny uśredniony do jednego impulsu mikrofalowego; c) transformata Fouriera części interferogramu zaznaczona na b) linią ciągłą. Widoczne linie to część struktury nadsubtelnej dla przejścia 3_1,3← 2_0,2 w 2-aminopirydynie.

lub w ogóle niewidoczna. Ponadto, nawet przy silnych sygnałach, nie zawsze jest brany do transformaty cały zarejestrowany interferogram. W przypadku złożonego widma lub kształtu linii lepszy wynik daje uwzględnienie jedynie pierwszej paczki falowej, pozwalające na uproszczenie widma. Transformata jest wykonywana algo-rytmem FFT (ang. Fast Fourier Transform) z wykorzystaniem ogólnie dostępnych procedur numerycznych [67]. Spektrometry fourierowskie z wiązką molekularną są jednymi z najbardziej wydajnych narzędzi do badania kompleksów molekularnych i struktur nadsubtelnych w widmach rotacyjnych.

Próbka jest rozcieńczana neutralnym gazem nośnym: argonem albo mieszanką argonu i helu [10]. Mieszanka pary badanej substancji i gazu nośnego jest podawana do komory próżniowej spektrometru w postaci krótkich impulsów. Rozszerzając się w próżni gaz ekspanduje z prędkością naddźwiękową. Typowo stosowane rozcieńczenia badanych cząstek w gazie nośnym to 0,1–2 %, a ciśnienie mieszanki gazowej wynosi 0,5–3 atm. Ekspansja mieszanki gazowej jest wykonywana przez mały otwór ciśnie-niowego zaworu elektromagnetycznego. Otwór ma średnicę 0,3–0,5 mm, czas trwania impulsów gazowych wynosi 0,8–1,5 ms, natomiast częstość wprowadzania impulsów gazowych do komory próżniowej jest w zakresie 1–5 Hz. Próbka najczęściej znajduje się w małym pojemniku przed dyszą ekspansyjną, przez który przepuszczany jest strumień gazu nośnego.

52 ROZDZIAŁ 3. METODY EKSPERYMENTALNE Na rysunku 3.4 pokazano kolejne etapy rejestracji interferogramu w spektrome-trze FTMW. W ciągu trwania jednego impulsu gazowego wykonuje się typowo 9 po-budzających impulsów mikrofalowych. W trakcie impulsu wzbudzającego o długości

< 2 µs sygnał z antenki odbiorczej jest zablokowany elektronicznie. Po zakończe-niu pobudzania próbki antenka odbiorcza jest podłączana do układu wzmacniania i rejestracji, a sygnał jest rejestrowany przez oscyloskop cyfrowy. Interferogram z oscyloskopu jest przesyłany do komputera, gdzie dokonuje się jego obróbki. Czas re-laksacji molekularnej jest znacznie mniejszy od czasu trwania impulsu gazowego. Na rysunku 3.4 a) całkowita długość rejestrowanego interferogramu to około 1 ms, ale sygnał relaksacji molekularnej zanika już po 50 µs i później jest prawie niewidoczny na tle szumu. Konstrukcja spektrometru i program FTMW (opisany w rozdziale 4) pozwalają na uśrednienie kilku sygnałów relaksacyjnych dla jednego impulsu gazo-wego. Takie uśrednianie pozwala zmniejszyć liczbę impulsów gazowych potrzebnych dla osiągnięcia wymaganego wskaźnika sygnału do szumu. Oprócz tego uśrednienie zmniejsza zniekształcenie interferogramu spowodowane możliwym zakłóceniem stru-mienia gazowego na różnych etapach ekspansji mieszanki gazowej. Im większa jest liczba uśrednianych interferogramów tym dłuższą część interferogramu można użyć do transformaty Fouriera, a wskaźnik sygnału zwiększa się proporcjonalnie do liczby uśrednień N jak √

N . W praktyce rzadko używamy więcej niż 1000 impulsów gazo-wych. W razie potrzeby uśredniony interferogram jest poddawany kolejnym etapom obróbki cyfrowej, które są dostępne w programie FTMW.

Ciągłe działanie układu pompującego usuwa gaz wprowadzany do komory i utrzymuje ciśnienie gazowego tła na poziomie około 10⁻⁷ hPa. W spektrometrze IFPAN współdziałają pompa dyfuzyjna o szybkości pompowania 5000 l/s oraz pom-pa rotacyjna o wydajności 100 m³/h.

Na skutek adiabatycznego rozprężenia cząsteczki gazu osiągają bardzo niską tem-peraturę kinetyczną, a także porównywalnie niską temtem-peraturę rotacyjną. Najniższe zarejestrowane temperatury rotacyjne to 0,2–0,5 K [68]. W zależności od stosowane-go gazu nośnestosowane-go oraz innych parametrów ekspansji, typowo uzyskuje się efektywną temperaturę rotacyjną w zakresie 1–30 K [69]. Pozwala to na obserwację widma rota-cyjnego o rozdzielczości subdoplerowskiej. Jak już wspomniano, spektrometr FTMW w IFPAN pracuje w zakresie 2–18,6 GHz i w tym zakresie znajduje się maksimum in-tensywności widma rotacyjnego o temperaturze kilku kelwinów. Jednocześnie należy zauważyć, iż zbyt niska temperatura rotacyjna może być przeszkodą, nie pozwalając na obserwację mniej stabilnych konformacji cząsteczek, czy nawet wyżej leżących stanów rotacyjnych.

Szczegółowy opis budowy i działania fourierowskiego spektrometru mikrofalo-wego skonstruowanego w Instytucie Fizyki PAN w Warszawie został podany przez Kisiela i współpracowników [64] oraz w pracy doktorskiej B. A. Pietrewicz [70].