Geometria r m

Watson i współpracownicy w swojej pracy [12] przedstawili wyniki badań różnicy między równowagowymi i tak zwanymi zerowymi momentami bezwładności:

I₀^α= I_e^α+ ε^α₀, (2.204)

gdzie I_e^α= I_szt^α (r_e), a ε^α₀ jest wkładem drgań zerowych. Zaproponowano aby ε^α₀ trak-tować jako funkcję mas atomów należących do cząsteczki, a dokładniej:

ε^α₀ = c_α(I_e^α)^1/2+ d_α(m₁m₂. . . m_N/M )^{1/(2N −2)}, (2.205) gdzie cα i dα to efektywne parametry modelu, mito masy poszczególnych atomów, a M to całkowita masa cząsteczki. W zależności do tego jakie parametry są używane otrzymuje się różne struktury.

Struktura rm⁽¹⁾: W tym najprostszym modelu, struktura jest pasowana na pod-stawie wzoru:

I₀^α= I_m^α+ c_α(I_m^α)^1/2 (2.206)

Struktura r⁽²⁾m : W tym modelu r_m struktura jest pasowana na podstawie wzoru:

I₀^α= I_m^α+ cα(I_m^α)^1/2+ dα(m1m2. . . mN/M )^{1/(2N − 2)} (2.207) Bardziej ogólnym rozwinięciem tej metody, byłoby używanie modelu [12]:

I₀^ξη= I_m^ξη+ c_ξη(I_m^1/2)^ξη+ δ_ξηd_ξ(m₁m₂. . . m_N/M )^{1/(2N −2)}, (2.208)

2.10. GEOMETRIA MOLEKUŁ 41 gdzie I_m^ξη=P

αλ^ξαλ^ηαI_m^α, (Im^1/2)^ξη= P

αλ^ξαλ^ηα(I_m^α)^1/2, a λ^ξη to elementy macierzy kosinusów kierunkowych. Związane jest to z tym, że podstawienie izotopowe powo-duje niewielką rotację osi głównych i macierz c_ξη już nie będzie diagonalna.

Watson w swojej pracy [12] na podstawie H2O i H2S pokazał, że nie ma istotnej korzyści w wykorzystaniu tego modelu, to znaczy pasowania sześciu stałych c_ξη i trzech d_ξ. Jednakże uwzględnienie rotacji układu współrzędnych jest korzystne i jest ono także uwzględnione w programie komputerowym używanym w bieżącej pracy (program STRFIT [15]).

Poprawka dla atomów wodoru: Przy zamianie w molekule atomów wodoru na atomy deuteru zmiana masy podstawionego atomu wynosi 100%. Ta zmiana masy w harmonicznym przybliżeniu oznacza zmniejszenie o 30% częstości drgań wiązania, zawierające wodór. Dla anharmonicznego potencjału zmiana częstości może być in-na, ale także jest znaczna i może przekładać się na istotną zmianie długości wiązania.

W zależności od kształtu potencjału ta zmiana może różnić się i może w większym lub mniejszym stopniu wpływać na wyprowadzaną geometrię. Dla uwzględnienia tego efektu Laurie [49] zaproponował dla cząsteczki dwuatomowej poprawkę do dłu-gości wiązania w postaci:

r0= re+ αµ^−1/2, (2.209)

gdzie µ to masa zredukowana.

Berry i Harmony [50] zaproponowali podobną poprawkę dla wiązania z wodorem dla cząsteczki wieloatomowej:

Ten wzór pozwala wykorzystywać informacje także dla przypadku gdy są dostępne dane z podstawieniem trytu.

Wykorzystanie tej poprawki w modelu r_m prowadzi do geometrii oznaczonej przez: rm^(1L) i rm^(2L), odpowiednio, dla modelu rm⁽¹⁾ i rm⁽²⁾.

W przypadku kiedy wszystkie stałe pasowania (c_α, d_αi δ_H) są równe zeru, metoda sprowadza się do pasowania geometrii r₀.

Parametry c_α, d_α i δ_H nie mają dobrze zdefiniowanego sensu fizycznego. Ich za-daniem jest odtworzenie stosunkowo małej części mierzonych momentów bezwład-ności i ten sam wynik można otrzymać przy różnych wartościach tych parametrów.

Negatywną konsekwencją tego zjawiska jest często występująca silna korelacja pa-rametrów wykorzystywanych do otworzenia wartości ε^α₀. W pracy [51] pokazano na przykład że dla cząsteczki HCl użycie modeli rm⁽¹⁾ i r^(L)m daje ten sam wynik jeżeli chodzi o długość wiązania H—Cl i wartości ε₀, jednakże przy wykorzystaniu istotnie różnych parametrów pasowania.

Opisane powyżej metody wyznaczenia geometrii r₀ i r_m badanych cząsteczek wbudowane są do programu STRFIT autorstwa Kisiela [15] (krótki opis podano w rozdziale 4), który był wykorzystywany do wyznaczenia geometrii cząsteczek bada-nych w niniejszej pracy.

Rozdział 3

Metody eksperymentalne spektroskopii rotacyjnej

Duża rozpiętość częstości i intensywności obserwowanych przejść rotacyjnych wyma-ga użycia różnego rodzaju metod rejestracji widm. W spektrometrach rotacyjnych najczęściej rejestrowane jest widmo absorpcji, ale też może być rejestrowane wid-mo emisji. Stosowane są różne metody generacji i przetwarzania promieniowania, które jest dostarczane a następnie wyprowadzane z badanego systemu. Podczas po-miaru próbka może znajdować się w warunkach równowagi termodynamicznej albo też może być ekspandowana jako wiązka naddźwiękowa. Rejestracja laboratoryjnych widm emisyjnych jest najczęściej połączona z wykonywaniem metody transformacji Fouriera.

Ciągłe udoskonalanie metod pomiarowych pozwala na zwiększenie rozdzielczo-ści i czułorozdzielczo-ści stosowanych spektrometrów, a zarazem dokładnorozdzielczo-ści otrzymywanych wyników. Rozwijane są także nowe metody generowania próbek: badane układy molekularne mogą być wytwarzane za pomocą ablacji laserowej albo wyładowania elektrycznego w wiązce molekularnej. Pozwala to na obserwację i wyznaczenie wła-ściwości wielu nowych często nietrwałych układów molekularnych, które były dotąd niedostępne z powodu trudności w ich otrzymywaniu. Możliwe jest też istotne pogłę-bienie wiedzy o właściwościach już badanych cząsteczek, dla których ograniczeniem były niska rozdzielczość czy czułość widm rejestrowanych we wcześniejszych spek-trometrach.

W spektrometrach rotacyjnych powszechnie używa się metod opracowanych wcze-śniej dla zakresu fal radiowych: pętli synchronizacji fazy do kontroli częstości, de-tekcji heterodynowej, metody częstościowej modulacji promieniowania.

Istnieje wiele monografii omawiających mniej lub bardziej szczegółowo wybrane działy spektroskopii molekularnej [19]–[28]. Dokładniejsze omówienie metod ekspe-rymentalnych spektroskopii rotacyjnej można znaleźć w specjalistycznych monogra-fiach [19, 20, 21]. Jednak dynamiczny rozwój tej dziedziny spektroskopii wymaga także przeglądu aktualnych publikacji.

42

3.1. SPEKTROMETRY Z KOMORĄ ABSORPCYJNĄ 43

3.1 Spektrometry z komorą absorpcyjną

W temperaturze pokojowej maksymalna intensywność widm rotacyjnych występuje w zakresie fal milimetrowych. Współcześnie najbardziej wydajną metodą obserwacji przejść rotacyjnych w tych warunkach jest zastosowanie szerokopasmowych spektro-metrów milimetrowych (ang. broadband millimeter wave spectrometer albo MMW), w których rejestruje się widmo pochłaniania. Preferowanym źródłem promieniowa-nia w tych spektrometrach są lampy z falą wsteczną (ang. backward wave oscillator BWO), a badane związki znajdują się w komorze absorpcyjnej w postaci gazowej o ciśnieniu od kilku do kilkunastu mTorr [1]. Rozwinięciem tej techniki jest metoda FASSST (opisana w pracy [2] i w rozdziale 3.1.2). Spektrometr FASSST ma rozdziel-czość porównywalną do konwencjonalnego spektrometru MMW, ale widmo długości setek gigaherców może być zarejestrowane w ciągu kilku godzin.

Moc promieniowania wprowadzana do komory P₀ będzie pomniejszana o straty na ścianach w komorze absorpcyjnej i pochłanianie w gazie. Te dwa rodzaje strat są uwzględniane poprzez współczynniki α₀ i α_gaz. Moc na wyjściu z komory absorp-cyjnej o długości L jest opisana wyrażeniem:

P = P₀e^{−(α0+ αgaz)L}. (3.1) Pochłanianie przez gaz wynosi:

∆P = P₀e^−α0L(1 − e^−αgasL) ≈ α_gazLP₀e^−α0L, (3.2) dla przypadku, gdy αgazL  1. Dla gazu o niskim ciśnieniu warunek ten jest spełnia-ny. Wielkości parametru α_gaz wynoszą typowo 10⁻⁷–10⁻³ cm⁻¹ i dlatego pożądane jest wykorzystanie komór o możliwie dużym L. W obecnych spektrometrach komory absorpcyjne mają długość kilku metrów.

Stosunkowo małe pochłanianie sygnału przez gaz prowadzi do zaburzeń w sygnale i wysokiego poziomu szumów w widmie. Znaczne zwiększenie wskaźnika sygnału do szumu można uzyskać dzięki modulacji sygnału. Najczęściej używane rodzaje modulacji to modulacja starkowska i modulacja częstości źródła promieniowania.

Modulacja starkowska polega na poddaniu próbki działaniu periodycznego pola elektrycznego, w wyniku czego występuje zjawisko przesunięcia częstości rezonanso-wej dzięki efektowi Starka.

Spektrometr z modulacją starkowską został zaproponowany przez Hughesa i Wil-sona [52]. Próbka znajduje się w falowodzie i jest poddawana działaniu periodyczne-go pola elektryczneperiodyczne-go — kształt sygnału modulująceperiodyczne-go jest prostokątny, przez pół okresu pole elektryczne jest zerowe, a przez następne pół okresu przykładane jest napięcie (do kilku tysięcy woltów) do elektrody znajdującej się w falowodzie ([20]

rozdział 11). Używanie tych spektrometrów jest wygodne, gdyż efekt Starka ułatwia identyfikację poszczególnych linii na podstawie różnic w rozszczepieniach starkow-skich dla różnego rodzaju przejść rotacyjnych. Jednak ten rodzaj spektrometrów z powodów konstrukcyjnych ma ograniczony zakres badanych częstości i był używany głównie w zakresie częstości 8–40 GHz.

44 ROZDZIAŁ 3. METODY EKSPERYMENTALNE

Rysunek 3.1: Schemat spektrometru z zakresu fal milimetrowych w IFPAN [2]. PLL1

i PLL₂ to pętle synchronizacji fazowej umożliwiające kontrolę częstości lamp fal milimetrowych z wykorzystaniem syntezera zakresu 3 GHz.