Obliczenia

Przed wykonaniem pomiarów, na podstawie obliczeń ab initio i DFT oszacowano strukturę cząsteczki, stałe rotacyjne oraz stałe odkształcenia siłą odśrodkową czwar-tego rzędu momentu pędu. Obliczenia wykonano przy pomocy wersji PC-GAMESS [108]

pakietu GAMESS [109]. Wyniki obliczeń ułatwiły poszukiwanie przejść rotacyjnych dla odmian izotopowych, a także były przydatne do interpretacji uzyskanych wyników.

Obliczenia wykonano dla różnych poziomów i różnych długości bazy. W przypad-ku teorii funkcjonału gęstości B3LYP, a także teorii perturbacji Møllera-Plesseta na poziomie MP2 obliczenia wykonano dla dwóch baz: 6-31G(d,p) i 6-311++G(d,p).

Niestety przy wstępnych obliczeniach dla bazy 6-311++G(d,p) występowały liniowe zależności między funkcjami falowymi. Usunięcie dyfuzyjnych członów sp w bazie 6-311++G(d,p) dla atomów C2, C4 i C6, pozwoliło zlikwidować liniową zależność i skutecznie wykonać obliczenia.

6.3 Eksperyment

Pomiary przeprowadzono na czterech próbkach. Jedna próbka zawierała wyłącznie odmiany z naturalną zawartością izotopów. Trzy inne próbki zostały zsyntezowa-ne przez profesor Kańską na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Celem syntezy było podstawienie atomów wodoru przez atomy deuteru w pierścieniu aro-matycznym i w grupie aldehydowej. Pierwsza próbka była syntezowana tak, aby

6.3. EKSPERYMENT 97

J

K

K

R-

Q-Rysunek 6.2: Ilustracja zawartości zestawu danych i dokładności dopasowania przejść zmierzonych na spektrometrach MMW [2] i FTMW dla cząsteczki aldehydu salicylowego. Wielkość kółek jest proporcjonalna do różnicy między zmierzoną a ob-liczoną częstością przejścia, największe z nich odpowiadają odchyłkom 0,2–0,3 MHz.

podstawić atomy wodoru przez atomy deuteru przy C3 i C5, druga — aby uzy-skać podstawienie deuteru w grupie aldehydowej, trzecia — aby otrzymać podsta-wienie deuterem atomów wodoru przy atomach węgla C₄ i C₆. Podczas pomiarów okazało się, że każda próbka zawiera mieszaninę kilku zdeuteryzowanych odmian izotopowych. Pierwsza próbka oprócz odmiany D₃₅, zawierała także odmiany D₃, D₅ i D₃₄₅₆ (przybliżona względna intensywność widm D₃₅:D₅:D₃:D₃₄₅₆ wynosiła od-powiednio 8:3:2:1). Druga próbka zawierała odmiany D7 (podstawienie deuteru w grupie aldehydowej) i D₂₇ (podstawienie deuteru w grupie aldehydowej i hydrok-sylowej) (względna intensywność widm D₇:D₂₇ wynosiła odpowiednio 3:2). Trzecia próbka zawierała odmiany D46, D4i D6(względna intensywność widm D46:D4:D6 wy-nosiła odpowiednio 3:1:1). Dodatkowo, dla zwiększenia liczby odmian izotopowych, wykonano podstawienie deuteru w grupie hydroksylowej we wszystkich dostępnych odmianach. Podstawienia te były uzyskane poprzez wymieszanie próbek z ciężką wodą i DMSO. DMSO dodano dla ułatwienia wymiany atomów, gdyż aldehyd sali-cylowy jest bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie.

Cząsteczka aldehydu salicylowego jest plaska i jej elektryczny moment dipolowy ma tylko dwie składowe — µ_ai µ_b. W widmie rotacyjnym można więc zaobserwować tylko przejścia typu a i b. Według obliczeń, składowe momentu dipolowego różnią się tylko o 20%, czyli intensywności przejść typu a i typu b są zbliżone.

98 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY

Tabela 6.1: Częstości przejść typu R dla odmiany podstawowej al-dehydu salicylowego zmierzone za pomocą fourierowskiego spektro-metru mikrofalowego

obs. o.–c.

(MHz) (kHz)

Przejścia typu ^aR0,1

1_0,1← 0_0,0 2513,7598 2,2

6.3. EKSPERYMENT 99

Tabela 6.2: Częstości przejść typu Q dla odmiany podstawowej al-dehydu salicylowego zmierzone za pomocą fourierowskiego spektro-metru mikrofalowego

Przejścia typu ^bQ1,−1

3_3,0 ← 3_2,1 9446,1251 −2,3

Pomiary wykonano za pomocą dwóch spektrometrów znajdujących się w Instytu-cie Fizyki PAN. Pierwszy z nich to szerokopasmowy spektrometr fal milimetrowych (MMW), na którym Lech Pszczółkowski zarejestrował widma rotacyjne podstawo-wej odmiany izotopopodstawo-wej aldehydu salicylowego w zakresie 170–330 GHz. W wyniku tych pomiarów zmierzono częstości 551 przejść z zakresu liczb kwantowych J = 34–

144 i K−1= 0–82. Użycie wnękowego spektrometru fourierowskiego z naddźwiękową wiązką molekularną (FTMW) [64], który pracuje w zakresie fal centymetrowych, pozwoliło zmierzyć 65 częstości dla przejść o niskich wartościach liczb kwantowych, z zakresu J = 0–8 i K−1= 0–4. Zmierzone częstości podane są w tabelach 6.1 i 6.2.

Dopasowany zestaw danych dla odmiany podstawowej aldehydu salicylowego składa się nie tylko z linii zmierzonych w naszym laboratorium ale także z 25 przejść z literatury [127]. Dla połączonego zestawu danych dopasowano za pomocą programu ASFIT [15] stałe rotacyjne, stałe odkształcenia siłą odśrodkową czwartego rzędu i trzy stałe szóstego rzędu. Do dopasowania zastosowano hamiltonian Watsona dla bąka asymetrycznego w redukcji A i reprezentacji I^r [34]. Wartości otrzymanych stałych zostały zebrane w tabeli 6.3, gdzie dla porównania podano także stałe otrzy-mane z obliczeń ab initio i DFT. Dokładność dopasowania określa się na podstawie

100 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY

Tabela6.3:Wartościstałychspektroskopowychdlaodmianypodstawowejaldehydusalicylowego otrzymanezdanycheksperymentalnychizobliczeńabinitioiDFT EksperymentMP2B3LYP Ia IIb Ia IIb A/MHz3215,950309(67)3202,63194,73228,73221,7 B/MHz1493,637640(30)1488,61487,01490,71494,3 C/MHz1020,120152(24)1016,21014,71019,91020,8 ∆J/kHz0,0377347(19)0,035560,036770,035210,03625 ∆JK/kHz0,154002(25)0,14550,16260,13960,1487 ∆K/kHz0,318780(78)0,30460,32010,30680,3150 δJ/kHz0,01076668(71)0,010220,010390,010140,01037 δK/kHz0,119202(13)0,11250,11900,11040,1142 ΦJK/Hz−0,0000158(13)———— ΦKJ/Hz−0,0003977(43)———— ΦK/Hz0,000290(15)———— Nc 641 σfit/kHz43,3 σwd 0,7453 aObliczeniadlabazy6-31G(d,p). bObliczeniadlabazy6-311++G(d,p),zktórejzostałyusuniętefunkcjedyfuzyjnespdlaatomówC2,C4iC6, wceluuniknięciazależnościliniowej. cLiczbadopasowanychprzejśćrotacyjnychskładającasięz551przejśćzmierzonychzapomocąspektrometru falmilimetrowych,65przejśćzfourierowskiegospektrometrumikrofalowegozwiązkąnaddźwiękową,atakżez 25przejśćzpracyJonesaiCurla[127]. dBłądważonypasowaniaobliczonyprzyzałożeniu,żedokładnośćpomiaruczęstościdlaspektrometruFTMW wynosi2kHz,adlaspektrometruMMW—50kHz.Dlaliniizpracy[127]założonodokładnośćpomiaru150kHz.

6.3. EKSPERYMENT 101

Tabela 6.4: Porównanie wartości stałych odkształcenia si-łą odśrodkową czwartego rzędu dla odmiany podstawowej aldehydu salicylowego z eksperymentu i z obliczeń ab initio

Eksperyment I^a II^b

∆_J /kHz 0,0377347(19) 0,03556 0,03751

∆_{J K} /kHz 0,154002(25) 0,1455 0,1535

∆_K /kHz 0,318780(78) 0,3046 0,3214 δ_J /kHz 0,01076668(71) 0,01022 0,01078 δ_K /kHz 0,119202(13) 0,1125 0,1187

aObliczenie ab initio na poziomie MP2/6-31G(d,p).

bObliczenie ab initio na poziomie MP2/6-31G(d,p) przy użyciu

współczynnika skalującego pola siłowego w celu uzyskania najlep-szej zgodności z eksperymentem. W tym przypadku współczynnik ma wartość 0,948.

dewiacji pasowania σ_fit i dewiacji ważonej σ_w: σ_fit=

gdzie (ν_i^obs.− ν_i^calc.) — różnica między zmierzoną a obliczoną wartością częstości dla danego przejścia, N — liczba stopni swobody (liczba przejść minus liczba dopa-sowywanych parametrów), δν_i — oszacowana dokładność pomiaru częstości. Dla spektrometru FTMW oszacowana dokładność pomiaru wynosi 2 kHz, dla spektro-metru MMW — 50 kHz. Dla przejść z pracy [127] założono dokładność pomiarów 150 kHz. Jakość pasowania zestawu danych można ocenić z rysunku 6.2. Widać że zestaw zawiera przejścia z szerokiego zakresu liczb kwantowych J i K.

Wartości stałych odkształcenia siłą odśrodkową czwartego rzędu są dobrze od-tworzone przez obliczenia. Można to dokładniej prześledzić w tabeli 6.4. Wartości eksperymentalne i obliczone są zbliżone, a użycie współczynnika skalującego dla sta-łych pola siłowego pozwala jeszcze bardziej poprawić ich zgodność. Współczynnik ten jest mniejszy od jedności i wynosi 0,948 co wskazuje na to, że obliczenia za-wyżają wartość pola siłowego. Współczynnik skalujący był stosowany do uzyskania stałych odkształcenia czwartego rzędu dla odmian izotopowych, dla których liczba przejść nie była wystarczająca dla dokładnego dopasowania tych stałych. Z wy-jątkiem odmiany z podstawieniem deuteru przy atomach węgla w pozycjach 3 i 5 (zestaw danych zawiera 46 częstości), a także odmiany z podstawieniem deuteru w grupie hydroksylowej (zestaw zawierał 84 częstości), zestawy danych dla innych odmian izotopowych zawierają nie więcej niż 13 przejść. Obliczenia metodami che-mii kwantowej pozwalają dość precyzyjnie oszacować wartości stałych odkształcenia

102 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY czwartego rzędu. Zestawy danych dla odmian D₂ i D₃₅ dają możliwość oceny po-prawności decyzji używania współczynnika skalującego dla pola siłowego. Z tabeli 6.5 widać, że użycie stałych czwartego rzędu uzyskanych z obliczeń ab initio po uwzględ-nieniu współczynnika skalującego poprawia odchylenie standardowe dopasowania w porównaniu do użycia stałych odmiany podstawowej. Wpływ różnych założeń na dopasowane wartości stałej rotacyjnej A nie przekracza kilku kHz, a dla stałych B i C jest jeszcze niższy.

Na spektrometrze (FTMW), który pracuje w zakresie fal centymetrowych, za-rejestrowano widma rotacyjne dwudziestu pięciu odmian izotopowych badanej czą-steczki, a z pomiaru efektu Starka otrzymano wartość elektrycznego momentu di-polowego dla odmiany podstawowej. Dodatkowo, dzięki wysokiej rozdzielczości tego spektrometru udało się zarejestrować nadsubtelną strukturę widma dla przejść o niskich wartościach głównej liczby kwantowej J dla odmiany izotopowej z deuterem w grupie hydroksylowej (w naszej notacji D₂) i wyznaczyć stałe sprzężenia kwadru-polowego dla tego deuteru.

Jako gazu nośnego użyto mieszanki Ar:He w proporcji 1:2 pod ciśnienieniem 1,2 atm. Zastosowanie tej mieszanki pozwala uzyskać znaczne wzmocnienie ampli-tudy sygnału (dla słabych przejść współczynnik wzmocnienia jest od 3 do 5 [10]).

Pozwala to na obserwację z dobrym współczynnikiem sygnału do szumu przejść rotacyjnych jednopodstawionych odmian ¹³C i ¹⁸O w naturalnym rozkładzie topowym, czyli na niewzbogaconej izotopowo próbce. Dla wszystkich odmian izo-topowych (zarówno dla odmian o naturalnej zawartości izotopów jak i dla próbek z podstawieniem deuterowym) stałe rotacyjne otrzymano z dopasowania danych spektroskopowych hamiltonianem Watsona dla bąka asymetrycznego w redukcji A i reprezentacji I^r [34], a wyniki przedstawiono w tabelach 6.6 i 6.7. Do dopasowania dla odmiany podstawowej, a także dla odmiany z podstawionym deuterem w grupie hydroksylowej i odmiany z podstawionym ¹⁸O w grupie aldehydowej wykorzystano także dane z pracy [127].

Proces identyfikacji i rejestracji widm dla odmian izotopowych był wieloetapo-wy. Obliczenia chemii kwantowej pozwoliły uzyskać wstępną geometrię cząsteczki i wygenerować przewidywania dla odmian izotopowych z ciężkimi atomami (atomów węgla¹³C i tlenu¹⁸O). Ponieważ naturalna zawartość atomów ¹⁸O jest pięciokrotnie mniejsza (∼ 0,205%) od naturalnej zawartości ¹³C (∼ 1,1%), najpierw były zareje-strowane widma odmian ¹³C. Intensywność widm odmian z tym izotopem węgla była znacznie silniejsza i poszukiwanie przejść tych odmian było znacznie prostsze od badania odmian zawierających atomy ¹⁸O. Na podstawie widm zostały wyzna-czone stałe rotacyjne dla odmian zawierających ¹³C, których wartości są podane w tabeli 6.6. Pozwoliło to otrzymać przewidywania przejść rotacyjnych odmian izo-topowych zawierających ¹⁸O z większą dokładnością niż z obliczeń ab initio. Po zarejestrowaniu widm odmian z ¹⁸O, następnym etapem było użycie stałych dla odmian izotopowych z ciężkimi atomami do wyznaczenia bardziej dokładnej geo-metrii cząsteczki, ułatwiającej poszukiwanie odmian z podstawieniem deuterowym.

Ostatecznie do naszej dyspozycji były zestawy 26 odmian izotopowych cząsteczki aldehydu salicylowego (wliczając także odmianę podstawową).

6.3. EKSPERYMENT 103

Tabela 6.5: Oszacowanie wpływu założeń dotyczących stałych odkształce-nia siłą odśrodkowa na wartości stałych rotacyjnych dla odmian D₃₅ i D₂ aldehydu salicylowego

Odmiana D₃₅

I^a II^b III^c

A /MHz 3050,80310(72) 3050,80543(39) 3050,80697(45) B /MHz 1448,38983(46) 1448,38844(13) 1448,38895(15) C /MHz 982,30710(20) 982,308049(87) 982,30823(10)

∆_J /kHz 0,0445(48) [0,03397] [0,03773]

∆_{J K} /kHz 0,089(24) [0,1366] [0,1540]

∆_K /kHz 0,175(53) [0,2650] [0,3188]

δ_J /kHz 0,0202(23) [0,009871] [0,01077]

δ_K /kHz 0,167(23) [0,1058] [0,1192]

σ_fit /kHz 4,08 5,27 6,08

σw 2,039 2,636 3,038

N_lines 46 46 46

Odmiana D₂

I^a II^b III^c

A /MHz 3184,38099(79) 3184,38151(25) 3184,38145(25) B /MHz 1478,20026(29) 1478,20023(11) 1478,20036(11) C /MHz 1009,75018(22) 1009,750291(78) 1009,750315(79)

∆_J /kHz 0,0372(54) [0,03594] [0,03773]

∆J K /kHz 0,136(26) [0,1521] [0,1540]

∆_K /kHz 0,26(17) [0,3469] [0,3188]

δ_J /kHz 0,0115(26) [0,01016] [0,01077]

δK /kHz 0,126(71) [0,1132] [0,1192]

(3/2)χ_aa /MHz 0,2303(25) 0,2305(24) 0,2306(24)

(χ_bb− χ_cc)/4 /MHz 0,0229(11) 0,0230(10) 0,0231(10)

χ_ab /MHz [−0,1222]^d [−0,1222]^d [−0,1222]^d

σ_fit /kHz 90,0 91,7 94,0

σ_w 1,049 1,060 1,071

N_lines 84 84 84

aDopasowane wszystkie stałe odkształcenia czwartego rzędu.

bStałe odkształcenia czwartego rzędu założone na wartościach uzyskanych z obliczeń

ab initio MP2/6-31G(d,p) przy przeskalowaniu pola siłowego współczynnikiem równym 0,948.

cStałe odkształcenia czwartego rzędu założone na wartościach odmiany podstawowej

aldehydu salicylowego.

dWartość stałej przyjęta na podstawie obliczeń DFT B3LYP/6-31G(d,p).

104 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY

Tabela6.6:Stałerotacyjnedlaodmianizotopowychaldehydusalicylowegozpodstawieniamiizotopowymi ciężkichatomów A/MHzB/MHzC/MHzσ/kHzσwLiczbadopasowanych przejść odmianapod- stawowaa3215,95031(7)1493,63764(3)1020,12015(2)43,3940,745641 13 C1b 3209,6379(4)1493,3150(3)1019,33577(12)1,6200,8207 13 C23202,3869(3)1493,6736(2)1018,76818(10)1,1430,5716 13 C33183,6830(8)1486,2477(7)1013,4210(3)3,4891,7277 13 C43213,5861(5)1470,0431(4)1008,8274(2)2,1601,0987 13 C53194,96488(16)1474,66170(13)1009,14811(5)0,6890,3447 13 C63172,3489(5)1491,0119(4)1014,4765(2)2,2551,1017 13 C73193,7150(8)1481,5247(6)1012,2321(2)3,1681,6007 18 O13100,3286(7)1484,4481(6)1003,9940(2)2,7880,9317 18 O2a 3211,7973(10)1434,5108(8)991,7942(3)184,6741,35341 a DodopasowanychzestawówdanychdołączonoprzejściazpracyJonesaiCurla[127]. b Dlaodmianizotopowychużytostałychodkształceniasiłąodśrodkowączwartegorzęduobliczonychzapomocąprogramu VIBCAzharmonicznegopolasiłowegoobliczonegonapoziomieMP2/6-31G(d,p),anastępnieprzeskalowanegowspółczynnikiem 0,948.

6.3. EKSPERYMENT 105

Tabela6.7:Stałerotacyjnedlaodmianizotopowychaldehydusalicylowegozawierającychpodstawienie deuterowe A/MHzB/MHzC/MHzσ/kHzσwLiczbadopasowanych przejść D2a 3184,3814(2)1478,2001(2)1009,75023(14)89,3881,131118b,c D33109,3893(9)1483,7212(3)1004,62071(11)2,4651,32313 D43206,2665(18)1445,4911(2)996,50909(9)1,4940,7949 D53158,3528(7)1456,7531(5)997,1160(2)3,2081,54410 D63089,6026(25)1492,3015(3)1006,45615(11)1,9980,9739 D73125,5393(38)1479,4395(5)1004,3450(2)3,7701,68611 D353050,8054(4)1448,38844(13)982,30805(9)5,2732,63646 D233079,0964(54)1468,6616(6)994,5639(2)3,4901,74410 D253129,5701(28)1441,1983(2)986,96796(9)1,9050,95212 D273093,0547(33)1464,9349(5)994,3132(2)3,0881,54410 D463079,4733(31)1444,5025(4)983,46544(14)2,6541,32610 D2353023,2889(66)1433,1620(12)972,4611(2)3,6931,84610 D34562927,0890(23)1403,2628(5)948,724474(97)2,1981,09815 D234562900,7358(39)1388,6166(5)939,26766(12)2,7281,36311 D7,13 C13120,0826(39)1479,1328(5)1003,6412(2)3,0590,7798 D7,13 C23112,1592(43)1479,4785(5)1002,9780(2)3,5141,75610 aNumeracjaoznaczapołożenieatomówdeuteruzwiązanegozatomamiwęglaoodpowiednimnumerze,liczba2oznacza atomwodoruwgrupiehydroksylowej. bZestawdanychzawieratakżeprzejściazpracyJonesaiCurla[127],apasowanymodelzawierałstałehamiltonianu rotacyjnegoorazstałesprzężeniakwadrupolowego.

106 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY

Tabela 6.8: Współrzędne podstawieniowe (w Å) dla ato-mów aldehydu salicylowego i ich odległość R od środka masy cząsteczki

a_s^a b_s R

C₁ 0,2707(55) −0,5566(27) 0,619(4)

C2 0,090 · i 0,8179(18) 0,813(3)

0,0465(56)^b

C3 −1,2945(12) 1,2709(12) 1,8141(14) C₄ −2,3353(6) 0,3450(43) 2,3607(11) C₅ −2,0857(7) −1,0308(15) 2,3265(11) C6 −0,7691(20) −1,4758(10) 1,6641(16) C₇ 1,6622(9) −1,0566(14) 1,9696(13)

O₁ 1,0139(15) 1,7342(9) 2,0087(13)

O2 2,6579(6) −0,3330(45) 2,67872(97)

H2 1,8736(8) 1,2599(12) 2,2582(12)

H₃ −1,4827(10) 2,3366(6) 2,7676(9) H₄ −3,3560(5) 0,7059(21) 3,4299(8) H5 −2,9066(5) −1,7331(9) 3,3843(8) H₆ −0,5411(28) −2,5390(6) 2,5963(10)

H₇ 1,7811(8) −2,1505(7) 2,7933(9)

aZnaki współrzędnych wybrane na podstawie obliczeń ab initio.

bWartość obliczona z warunku dla sumy momentów.

Zestawy danych do wyznaczenia stałych rotacyjnych różnych odmian zawierają przynajmniej sześć przejść składających się z przejść zarówno a jak i b. Częstości przejść dla odmian izotopowych aldehydu salicylowego są podane w dodatku A. W tabeli A.1 znajdują się częstości dla odmiany izotopowej aldehydu salicylowego z pojedynczym podstawieniem wszystkich atomów węgla ¹³C i tlenu ¹⁸O. W tabe-lach A.2 i A.3 są podane częstości przejść dla odmiany z podstawieniem deuteru w grupie hydroksylowej (odmiana D₂). W tabeli A.4 są podane częstości przejść dla odmian z podstawieniem deuteru w pierścieniu aromatycznym (odmiany D₃, D₄, D₅ i D₆). W tabeli A.5 znajdują się częstości dla odmian z deuterem podstawionym w grupie aldehydowej (odmiana D₇, a także z węglem ¹³C: D₇,¹³C₁ i D₇,¹³C₂). W tabeli A.6 podano informację o odmianach z podwójnym podstawieniem deuteru — D₂₃, D₂₅, D₂₇ i D₄₆. W tabeli A.7 podano częstości dla odmiany D₃₅. W tabeli A.8 podano częstości dla odmian z wielokrotnym podstawieniem — D₂₃₅, D₃₄₅₆ i D₂₃₄₅₆.