Programy pomocnicze

porównania teoretycznych wartości stałych rozszczepienia kwadrupolowego χ_αα z wynikami doświadczalnymi. Takie porównanie można wykonać, wykorzystując wzór 2.130. Do obliczeń opisanych w kolejnych częściach pracy użyto wybranych do-kładniejszych wartości z pracy [43]: Q(²H) = 0,002860(15) barn, Q(³⁵Cl) =

− 0,08165(80) barn, Q(³⁷Cl) = − 0, 06435(64) barn, Q(⁷⁹Br) = 0, 313(3) barn, Q(⁸¹Br) = 0,262(3) barn oraz Q(¹²⁷I) = − 0,710(10) barn.

4.3 Programy pomocnicze

ASFIT/ASROT — pakiet programów rozwijany przez Z. Kisiela [15]. ASFIT (ang.

Asymmetric top Fitting program) służy do dopasowywania danych eksperymental-nych przy użyciu hamiltonianu Watsona [33] z faktoryzacją Wanga. Do dopasowania można użyć redukcji A lub S [34] i reprezentacji I^r lub III^r. Dopasowanie możliwe dla przejść z liczbą kwantową J do wartości 250, a łączna liczba przejść w zesta-wie danych do 10 000. ASROT (ang. Asymmetric Rotor predictive program) służy do obliczenia częstości i/lub energii poziomów energetycznych rotorów asymetrycznych przy użyciu hamiltonianu Watsona dla reprezentacji I^r i redukcji A lub S. Obliczenie wykonuje się dla liczb kwantowych J < 300, a maksymalna liczba przewidywanych linii wynosi 91 204.

SPFIT/SPCAT — pakiet programów napisany przez Picketta [101] służący do do-pasowania stałych hamiltonianu spektroskopowego do zmierzonych częstości przejść kwantowych, a także do przewidywania widm wysokiej zdolności rozdzielczej. Pa-kiet ma rozbudowaną możliwość konstruowania hamiltonianu, na przykład pozwala uwzględnić efekty oddziaływań oscylacyjno-rotacyjnych (na przykład rezonansów Coriolisa i Fermiego). Pozwala analizować strukturę nadsubtelną w widmie spowo-dowaną sprzężeniem kwadrupolowym, uwzględnia też wagi statystyczne. Program SPFIT służy do dopasowania stałych na podstawie zmierzonych częstości przejść rotacyjnych czy oscylacyjno-rotacyjnych. Program SPCAT generuje przewidywanie częstości przejść w wybranym zakresie widmowym w oparciu o dopasowanie doko-nane programem SPFIT. Uwzględnia się intensywność przejść wynikające z wielko-ści składowych elektrycznych momentów dipolowych badanych cząsteczek, a także temperatury gazu. Oprócz kompletnej dokumentacji pakietu dostępnej w witrynie internetowej [102], dodatkowe praktyczne informacje o tych programach zawarte są w pliku crib.htm umieszczonym w witrynie [15] oraz w witrynie bazy CDMS pro-wadzonej przez H. Müllera w Kolonii [103].

QSTARK — program służący do pasowania i przewidywania przesunięć składo-wych starkowskich przejść rotacyjnych dla cząsteczek linioskłado-wych, symetrycznych i asymetrycznych. Program pozwala na analizę widm cząsteczek, które zawierają jed-no jądro o niezerowym momencie kwadrupolowym. Dopasowanie można wykonać zarówno dla absolutnych wartości częstości składowych, jak i dla różnic częstości w stosunku do częstości dla zerowego pola. Program ten powstał w związku z ko-niecznością analizy danych z pomiarów efektu Starka przeprowadzonych dla tak zwanego zakresu pola pośredniego w układach zawierających jądro o niezerowym

64 ROZDZIAŁ 4. NARZĘDZIA PROGRAMOWE momencie kwadrupolowym (rozdział 2.8.1). QSTARK wykorzystuje równanie 2.128 i dokonuje diagonalizacji macierzy energii hamiltonianu oddzielnie dla każdego na-tężenia stosowanego pola elektrycznego i wartości liczby kwantowej M (lub M_F).

Rozszczepienie starkowskie w takim przypadku jest porównywalne do rozszczepie-nia kwadrupolowego i uproszczone metody analizy tego problemu są nieskuteczne.

QSTARK wykorzystuje metodę nieredukowalnych operatorów tensorowych hamilto-nianu kwadrupolowego i starkowskiego. Program umożliwia dopasowanie pomiarów starkowskich, a także przewidywanie zachowania składowych starkowskich w obec-ności zewnętrznego pola. Standardowo może być stosowany do rozwiązywania na-stępujących problemów: dopasowania wartości składowych momentu dipolowego µ, kalibracji odległości d pomiędzy elektrodami starkowskimi oraz przewidywania prze-sunięć składowych starkowskich. Autorem programu QSTARK jest Z. Kisiel [13, 15].

PMIFST — program do obliczania głównych momentów bezwładności i stałych rotacyjnych. Wykonuje obliczenia na podstawie deklaracji geometrii cząsteczki poda-nej we współrzędnych kartezjańskich lub we współrzędnych wewnętrznych. Pozwala również na trójwymiarową wizualizację geometrii cząsteczki i obliczenie wielkości wewnętrznych parametrów strukturalnych, takich jak odległość międzyatomowa czy kąty pomiędzy wiązaniami. Jest stosowany do sprawdzania wiarygodności struk-tur otrzymanych z obliczeń ab initio lub wynikających z dopasowania programem STRFIT. Autorem programu jest Z. Kisiel [15].

STRFIT — uniwersalny program do dopasowania różnego rodzaju struktur mo-lekularnych (r₀, r_z, r_m) metodami zaproponowanymi przez Schwendemana [47] i Watsona [12]. Program jest przydatny zarówno do wyznaczania częściowej geometrii badanego układu w ramach przyjętych założeń strukturalnych, jak i do wyznacze-nia całkowitej geometrii układu na podstawie odpowiednich stałych spektroskopo-wych. Program ten nie narzuca ograniczeń odnośnie liczby dopasowanych parame-trów strukturalnych, liczby odmian izotopowych i typu podstawienia izotopowego.

Wyniki uzyskane za jego pomocą można graficznie przedstawić programem PMIFST.

Autorem programu jest Z. Kisiel [15].

KRA — programowa realizacja równań Kraitchmana dla jednoizotopowego pod-stawienia, pozwalająca na wyznaczenie współrzędnych podstawionych atomów w układzie osi głównych odmiany macierzystej cząsteczki. Obliczenia mogą być wy-konywane dla cząsteczek liniowych, symetrycznych i asymetrycznych. Odchylenie standardowe w wartościach współrzędnych jest obliczane na podstawie odchyleń wykorzystanych stałych rotacyjnych, a także na podstawie oszacowania Costaina, według którego poziom ufności δ_z dla współrzędnej z podstawionego atomu dany jest przez δ_z= 0,0015/|z| [46]. Autorem programu jest Z. Kisiel [15].

FTMW — program pomiarowy, sterujący pracą spektrometru FTMW oraz czę-ściowo analizujący otrzymane wyniki. Pozwala na automatyzację procesu wyboru warunków mikrofalowych eksperymentu (ustawienie częstotliwości pomiarowej, stro-jenie wnęki), jak również na automatyczne skanowanie wybranego zakresu często-tliwości w poszukiwaniu linii emisyjnych badanych układów molekularnych. Moduł analizy FFT sygnału emitowanego przez próbkę jest napisany na bazie standardo-wo wykorzystywanych narzędzi numerycznych [67]. Umożliwia on szybkie określenie

4.3. PROGRAMY POMOCNICZE 65 częstości zmierzonych przejść rotacyjnych oraz zastosowanie odpowiednich filtrów usuwających różnego rodzaju efekty aparaturowe. Odpowiednia opcja programu za-pisuje dane pomiarowe na dysk w postaci pliku zawierającego podstawowe informa-cje o pomiarze oraz interferogram w skali czasowej uśrednionego sygnału.

FM — program służący do archiwizacji wielu pojedynczych plików z zarejestro-wanymi widmami, zapisanych w trakcie pomiarów spektrometrem FTMW. Pliki są łączone w archiwa, których zawartość może być modyfikowana za pomocą programu FM. Autorem programu jest Z. Kisiel [15].

VIEWM — pozwala na przeglądanie zarejestrowanych widm zarówno w postaci in-dywidualnych plików, jak też archiwów utworzonych programem FM. Program umoż-liwia wykonanie wielu czynności wymaganych podczas analizy widm FTMW (na przykład przeprowadzanie transformacji Fouriera zapisanego interferogramu, okre-ślenie częstości linii widmowych, filtrację widma itp). Autorem programu jest Z. Ki-siel [15].

Rozdział 5

Analiza szerokopasmowego widma rotacyjnego cząsteczki S(CN) ₂

5.1 Wstęp

Dicyjanek siarki S(CN)₂(rysunek 5.1) jest płaską cząsteczką o symetrii C_2v. Taka sy-metria powoduje, że tylko składowa µ_b momentu dipolowego ma niezerową wartość.

Dlatego podobnie jak dla cząsteczek H2O i SO2 w widmie S(CN)2 mogą być zaob-serwowane jedynie przejścia typu b. Cząsteczka S(CN)₂ może być zatem traktowana jako model pięcioatomowej molekuły o symetrii C_2v, a badanie jej widma rotacyjnego jest krokiem naprzód w stosunku do molekuł trójatomowych. Spodziewano się rów-nież, że analiza widma rotacyjnego S(CN)₂ mogłaby dostarczyć ciekawych informacji spektroskopowych dotyczącej zmiany struktury cząsteczki od liniowej do zgiętej. Do opisu takiego przejścia użyto z powodzeniem monodromii kwantowej [111], która uwzględnia wcześniejsze quasiliniowe przybliżenie [112]. Metoda ta zastosowana do cząsteczki wody [113] pozwoliła określić punkt przejścia między geometrią liniową i zgiętą na poziomie siódmego kwantu drgania zginającego. Wiadomo, że S(CN)2 ma niskoczęstościowe drganie zginające ν₄, którego liczba falowa wynosi 135 cm⁻¹ [114].

Oczekiwano więc, że współczesne metody spektroskopii rotacyjnej pozwolą zobaczyć wzbudzone stany ν4o liczbie kwantowej odpowiadającej przejściu od cząsteczki zgię-tej do liniowej.

Wcześniejsze badania widma rotacyjnego S(CN)₂ były przeprowadzone niezależ-nie w dwóch różnych laboratoriach [114, 115]. W obu publikacjach podano stałe spektroskopowe dla stanu podstawowego S(CN)₂. Oprócz tego zmierzono moment dipolowy, którego wartość wyniosła µ_b= 3,01(1) D [115], a także podano wyniki badań dla kilku odmian izotopowych i obliczono strukturę r_s [115]. Stałe spektro-skopowe dla stanu podstawowego³²S(CN)₂ uzyskano z większą dokładnością dzięki obserwacji klasterów przejść w gałęziach R i P w zakresie fal centymetrowych [116].

Dokładniejsza geometria molekuły S(CN)₂ została następnie podana w pracy [117].

Chociaż stałe rotacyjne wyznaczono tylko dla najniżej leżącego stanu wzbudzone-go (v₄= 1), to jednak w literaturze były wyniki badań widma w podczerwieni, co pozwoliło na opublikowanie analizy modów normalnych [114]. Dane te

przedstawio-66

5.1. WSTĘP 67

Rysunek 5.1: Molekuła S(CN)₂ we współrzędnych osi głównych.

no w tabeli 5.1, w której podano także wyniki obliczeń uzyskane metodami chemii kwantowej. Porównanie eksperymentu z obliczeniem pokazuje zgodność z wyjąt-kiem liczby falowej dla modu ν₃. S(CN)₂ jest mało stabilną cząsteczką, co bardzo utrudnia badanie widm w podczerwieni i zapewne wyjaśnia niezgodność wyników przedstawionych w pracach [114, 118, 119, 120]. Duża liczba modów normalnych o niskich częstościach będzie miała wielkie znaczenie przy badaniu widma rotacyj-nego. W temperaturze pokojowej intensywność przejsc rotacyjnych należących do drgania z liczbą falową ∼ 500 cm⁻¹ jest stosunkowo silna i stanowi około 9% inten-sywności analogicznej inteninten-sywności linii w stanie podstawowym. Takie linie będą dobrze widoczne dla cząsteczki o stosunkowo dużym momencie dipolowym jaką jest S(CN)2. Wykres pokazujący względne położenie w energii stanów wzbudzonych jest podany na rysunku 5.2. Można zobaczyć, że poniżej 500 cm⁻¹ występuje pięć drgań normalnych (pierwszy kwant wzbudzenia), a całkowita liczba wzbudzonych stanów oscylacyjnych o energii poniżej 500 cm⁻¹ wynosi jedenaście. Przy energiach powyżej poziomu ν₇ stany wykazują tendencję do sprzęgania się i tworzenia poliad.

Za pomocą tradycyjnej techniki spektroskopii rotacyjnej analiza takich sprzężo-nych stanów jest nie tylko trudna ale i bardzo żmudna, gdyż wymaga wielu iteracji pomiędzy analizą a eksperymentem w celu zgromadzenia wystarczająco dużego ze-stawu danych. W naszym przypadku mieliśmy do dyspozycji widmo FASSST [2, 53, 121] o szerokim zakresie częstości od 107 GHz do 376 GHz, a także ulepszoną metodę analizy widma rotacyjnego. W wyniku tego możemy podać obszerną i do-kładną analizę własności spektralnych stanów oscylacyjnych cząsteczki S(CN)₂ od stanu podstawowego aż do stanów wzbudzonych o energii do 500 cm⁻¹.

68 ROZDZIAŁ 5. S(CN)₂

0 100 200 300 400 500 600

(E/hc) /cm

g.s.

= 1

= 2

= 3

= 4