Sprzężenie kwadrupolowe

W odróżnieniu od efektu Starka gdzie cząsteczka znajduje się w zewnętrznym polu elektrycznym, zjawisko sprzężenia kwadrupolowego powstaje w wyniku oddziaływa-nia elektrycznego kwadrupola jądra atomowego z elektrycznym polem wewnątrzczą-steczkowym. Jeżeli spin jądra jest większy od 1/2 to przy oddziaływaniu z elektrycz-nym polem cząsteczki może w widmie powstać struktura nadsubtelna. Dla izotopów których spin jądrowy jest 0 lub 1/2 struktura nadsubtelna nie powstaje, ponieważ jądra te mają kulistą symetrię i nie posiadają niezerowego elektrycznego momentu kwadrupolowego.

Podobnie jak w przypadku efektu Starka, wewnątrzcząsteczkowe pole elektryczne można rozłożyć na szereg Taylora. Używamy systemu współrzędnych z punktem odniesienia w środku jądra.

2.8. ODDZIAŁYWANIE ŁADUNKU Z POLEM ELEKTRYCZNYM 25 jest równy zero, gdyż ρ(X, Y, Z) jest funkcją symetryczną i całki od minus nieskoń-czoności do plus nieskońnieskoń-czoności wzajemnie się skracają ([19] rozdział IX paragraf 2).

Człony w równaniu 2.85 które odpowiadają za oddziaływanie kwadrupolowe to:

E_Q=1 Wygodnie jest przejść do systemu wewnętrznych współrzędnych xyz, gdzie oś z jest wzdłuż osi spinu I. Całki mieszane zerują się, a:

Z z powodu symetryczności funkcji ρ w systemie współrzędnych wewnętrznych. W wyniku tego wzór 2.103 może być przekształcony do postaci:

E_Q = 1 Gradient pola molekularnego musi spełniać równanie Laplace’a:

 ∂²V

Wtedy wzór 2.105 sprowadza się do postaci:

E_Q = 1 zależy wyłącznie od właściwości jądra i jest to jego wewnętrzny (ang. intrinsic) mo-ment kwadrupolowy. Wzór klasyczny dla energii sprzężenia kwadrupolowego to 2.107 i z 2.108:

gdzie z jest w kierunku spinu. Dla przypadku mechaniki kwantowej spin I i moment kwadrupolowy Q^∗ nie są obserwowalne, gdyż tylko I² i ich składowe wzdłuż wyróż-nionego przestrzennego kierunku mają wartości własne. Jednak wartość Q^∗ można

26 ROZDZIAŁ 2. PODSTAWY TEORETYCZNE uzyskać z wielkości Q, którą uzyskuje się z eksperymentu, a wzór łączący Q^∗ i Q podany jest dalej.

Wykonujemy transformację gradientu pola przez przejście od wewnętrznego sys-temu współrzędnych xyz, do przestrzennego syssys-temu XY Z z początkiem w środku jądra i dobranego tak, aby X i Y i Z były głównymi osiami gradientu pola we-wnątrzcząsteczkowego. Człony mieszane zerują się i transformacja ma następującą postać:

Ostatni wzór jest wynikiem tego, że spin I skierowany jest wzdłuż osi z, a I_X I_Y i IZ są składowymi I, oraz:

∂X

∂z = cos(X, z) = IX

|I|, . . . (2.111)

Traktując składowe spinu jako operatory kwantowe i podstawiając dla I²jego warto-ści własne I(I + 1), otrzymujemy kwantowy wzór dla hamiltonianu sprzężenia kwa-drupolowego: Jeżeli gradient pola jest symetryczny względem osi Z to:

 ∂²V i otrzymujemy następujący wzór na energię:

(E_Q)_MI = eQ^∗ gdzie M_I jest wartością własną ˆI_Z w jednostkach ~.

Porównując uzyskane kwantowe wyrażenie z wyrażeniem klasycznym 2.109 moż-na zmoż-naleźć relację pomiędzy Q^∗ i Q. Zazwyczaj Q otrzymuje się jako efektywną wartość dla przypadku MI= I, gdyż:

2.8. ODDZIAŁYWANIE ŁADUNKU Z POLEM ELEKTRYCZNYM 27 Jeżeli efektywny moment kwadrupolowy dla sprzężenia z (∂²V /∂Z²) oznaczony przez Q to energia sprzężenia jest dana przez

E_Q = 1

Podstawienie do równania hamiltonianu 2.112 daje:

H_Q = 1

Jeżeli ma miejsce symetria gradientu pola względem osi Z to:

E_Q= χ_ZZ

4I(2I − 1)[3M_I²− I(I + 1)]. (2.122) Często gradient pola jest prawie osiowo symetryczny. Taki przypadek jest zazwy-czaj traktowany przez teorię zaburzeń w sposób podobny jak dla lekko asymetrycz-nego rotora. Oś najbardziej bliską do osi symetrii wybiera się jako oś Z, a stopień asymetryczności opisuje parametr asymetryczności η zdefiniowany jako:

η = χ_XX− χ_{Y Y}

χ_ZZ (2.123)

Z równania Laplace’a χ_XX+χ_{Y Y}+χ_ZZ= 0 i dlatego są tylko dwa niezależne parame-try sprzężenia kwadrupolowego. Można wybrać χ_ZZ i η jako niezależne parametry.

Wtedy macierz wartości hamiltonianu ma pozadiagonalne elementy, które zawierają η i mogą być traktowane za pomocą teorii zaburzeń. Wskaźnik asymetryczności η można porównać z parametrem asymetryczności γ (równanie 2.16) dla słabo asy-metrycznego rotora i ten wzór dla cząsteczki asymetrycznej można wykorzystać dla obliczenia części rotacyjnej energii sprzężenia kwadrupolowego kiedy η  1.

W uogólnionym przypadku, dla analizy rozszczepienia kwadrupolowego w osiach głównych cząsteczki, stałe rozszczepienia mają postać symetrycznego tensora:

χ = czę-stości przejść rotacyjnych, jednak są możliwe do wyznaczenia w przypadku technik

28 ROZDZIAŁ 2. PODSTAWY TEORETYCZNE pomiarowych o wysokiej zdolności rozdzielczej i precyzji pomiaru. W takim przy-padku staje się możliwe zdiagonalizowanie tensora kwadrupolowego i wyznaczenie orientacji jego osi głównych. Gdy atom kwadrupolowy znajduje się na końcu wiąza-nia chemicznego, oś odpowiadająca największej stałej zdiagonalizowanego tensora χ jest zbliżona do osi wiązania. Stałe sprzężenia kwadrupolowego w pewnym stop-niu niosą też informację strukturalną. Jeśli cząsteczka leży w płaszczyźnie ab to występuje zgodność między osiami c i y prostopadłymi do tej płaszczyzny. W tym przypadku mając stałe kwadrupolowe, a w szczególności χ_ab, można wyznaczyć kąt θ_za pomiędzy głównymi osiami momentu bezwładności a głównymi osiami tensora kwadrupolowego [42]:

Dla rotującej cząsteczki bez działania pola zewnętrznego spin jądrowy I łączy się z momentem pędu J, a operator który odpowiada za zachowanie takiej cząsteczki to F. Wartościami własnymi tego operatora są:

F = |J − I|, |J − I + 1|, . . . , J + I, (2.126) a wartościami operatora M_F rzutu operatora F na wybraną oś:

M_F= − F, − F + 1, . . . , F. (2.127) Elementy macierzowe hamiltonianu kwadrupolowego są dość złożone, ale mogą być zapisane w stosunkowo prosty sposób wykorzystując metodę nieredukowalnych operatorów tensorowych([19] rozdział IX paragraf 8):

hJ, K, I, F |H_Q|J⁰, K⁰, I, F i = (−1)^{J +J0+K+I+F +1}

gdzie elementy w nawiasach klamrowych i okrągłych przedstawiają odpowiednio symbole 6j i 3j, a χ−q są składowymi sferycznymi tensora jądrowego sprzężenia kwadrupolowego χ, dla których indeks q przyjmuje wartości −2, −1, 0, 1, 2.

χ₀= χ_aa

W spektroskopii rotacyjnej najczęściej wykorzystuje się jednostki częstości dla wyrażania wartości energii. Wtedy równanie definiujące stałą sprzężenia kwadrupo-lowego, można przekształcić do postaci:

χ_αα[MHz] = − 234,9647 · Q[barn] · ∂²V

∂α²[au] (2.130)

2.9. WAGI STATYSTYCZNE 29