Tabela 8.1: Stałe spektroskopowe dla redukcji A hamiltonianu Watsona w reprezen-tacji Ir [34] dla acetonu i kwasu octowego
(CH3)2CO CH3COOH
globalnea efektywneb globalnea efektywneb
praca [161] stan AA praca [162] stan A
A /MHz 10165,21654(80) 10186,2451(11) 11324,034(21) 11415,32024(19) B /MHz 8515,16477(65) 8519,94925(99) 9494,190(6) 9477,68426(10) C /MHz 4910,19903(44) 4910,12529(61) 5326,1497(21) 5326,335647(92)
∆J /kHz 4,9055(25) 5,4253(37) 4,2924(12) 4,38976(13)
∆J K /kHz −3,620(17) 10,518(18) 10,466(6) 9,9109(14)
∆K /kHz 10,245(17) 20,337(19) −0,177(18) 138,9979(47)
δJ /kHz 2,0645(12) 2,3254(18) 1,7199(6) 1,778993(55)
δK /kHz −0,7393(56) 7,8887(80) 10,536(24) 4,25977(78)
σfit /MHz — 0,203 — 0,0445
σwc — 1,279 — 0,810
Nlines 1002 267 2518 1109
aWartości uzyskane dla hamiltonianu uwzględniającego wewnętrzną rotację dla czterech
pod-poziomów stanu podstawowego acetonu i dla dwóch par podpod-poziomów stanu podstawowego kwasu octowego i pierwszego stanu wzbudzonego.
bEfektywne dopasowanie konwencjonalnym hamiltonianem rotacyjnym dla stanu AA acetonu
przy użyciu danych z pracy [161] oraz dla stanu A kwasu octowego przy użyciu danych z pracy [162].
cOdchylenie standardowe dla ważonego dopasowania obliczone według wzoru:
σw=N−1P
i((νobsi − νcalci )/δνi)212
, gdzie N to liczba stopni swobody równa różnicy pomiędzy liczbą przejść i liczbą dopasowanych stałych.
wynosząca 26,95(2) cm. Kalibrację i obliczenie wartości momentu dipolowego wyko-nano programem QSTARK [15, 13]. Dla acetonu dopasowano tylko jeden parametr — składową µb momentu dipolowego, w przypadku kwasu octowego dopasowano dwa parametry — składowe µa i µb.
8.3 Wyniki i dyskusja
Analiza wyników pomiarów starkowskich zazwyczaj przekłada się na pełną wiedzę o widmie rotacyjnym cząsteczki. Poprawne wartości poziomów energetycznych są obli-czane na podstawie przyjętych wartości stałych spektroskopowych dla hamiltonianu rotacyjnego, a wartość momentu dipolowego jest jedynym parametrem dopasowa-nia. W dwóch badanych cząsteczkach podstawowy stan torsyjny jest rozszczepiony na kilka podstanów, A i E dla kwasu octowego oraz AA, EE, EA i AE dla acetonu.
Analiza wykonana w [161, 162] obejmowała dopasowanie “globalne” wszystkich pod-stanów poprzez zastosowanie specjalnego hamiltonianu uwzględniającego wewnętrz-ną rotację. Dla porównania w tabeli 8.1 podano tylko stałe drugiego i czwartego
140 ROZDZIAŁ 8. Aceton i kwas octowy
Tabela 8.2: Wyniki dopasowania zestawów danych z pomiarów starkowskich dla acetonu i kwasu octowego
(CH3)2CO CH3COOH
Ua Eb obs. o.-c. Ua Eb obs. o.-c.
(V) (V/cm) (MHz) (kHz) (V) (V/cm) (MHz) (kHz)
11,1 ← 00,0, M = 0 ← 0 10,1 ← 00,0, M = 0 ← 0
0,0 0,0 15096,3314 −1,0 0,0 0,0 14804,0020 −0,4
2601,1 96,5 15097,0355 0,8 3750,9 139,2 14804,2634 3,3 3548,0 131,7 15097,6413 2,2 5174,6 192,0 14804,4932 0,2 4628,5 171,7 15098,5594 3,3 6664,3 247,3 14804,8172 1,2 5263,3 195,3 15099,2091 1,3 7587,8 281,6 14805,0578 0,7 6570,2 243,8 15100,8153 2,6 8476,7 314,5 14805,3170 −1,7 7631,4 283,2 15102,3756 −0,9 9272,7 344,1 14805,5770 −0,4 8483,3 314,8 15103,7976 −3,2 9728,2 361,0 14805,7361 0,2
11,1 ← 00,0, M = 1 ← 0 11,1 ← 00,0, M = 0 ← 0
2601,1 96,5 15096,6366 1,9 0,0 0,0 16741,4952 0,1
3548,0 131,7 15096,8967 1,8 3750,9 139,2 16741,8640 1,2 4628,5 171,7 15097,2910 1,4 5174,6 192,0 16742,1946 −0,3 6664,3 247,3 16742,6564 0,6 7587,8 281,6 16742,9998 0,0 8476,7 314,5 16743,3723 −0,7 9272,7 344,1 16743,7426 0,4 9728,2 361,0 16743,9681 −0,3 µb= 2,93450(28) Dc µa= 0,86307(41) Dc
σfit= 2,1 kHz µb= 1,43445(28) Dc σfit= 1,1 kHz
aNapięcie podawane na elektrody starkowskie.
bNatężenie pola elektrycznego w przestrzeni międzyelektrodowej obliczone na podstawie
efek-tywnej odległości 26,95 cm uzyskanej z kalibracji.
cPodany błąd pomiarowy jest oszacowany z uwzględnieniem poziomu ufności kalibracji pola.
8.3. WYNIKI I DYSKUSJA 141
Rysunek 8.2: Wykresy przesunięć starkowskich dla acetonu i kwasu octowego
rzędu z około czterdziestu dopasowanych parametrów dla dopasowania danych ha-miltonianem z uwzględnieniem wewnętrznej rotacji [161, 162]. Jednak stan podsta-wowy, to znaczy podpoziom A kwasu octowego i podpoziom AA w acetonie można z powodzeniem analizować wykorzystując standardowy hamiltonian dla bąka asy-metrycznego [34]. W tych przypadkach wkład od wewnętrznej rotacji jest wliczony w “efektywne” stałe spektroskopowe dla konwencjonalnego hamiltonianu rotacyjne-go (tabela 8.1). Do wykonania dokładnerotacyjne-go dopasowania danych eksperymentalnych niezbędne są stałe odkształcenia siłą odśrodkową rzędu wyższego niż czwarty, jed-nak stałe te nie mają żadnego wpływu na przejścia o niskich wartościach J , które są wykorzystywane przy pomiarach momentu dipolowego. Różnica między “global-nym” a “efektyw“global-nym” dopasowaniem dla większości stałych spektroskopowych jest znacząca i spowodowana wewnętrzną rotacją grupy metylowej o niskiej barierze po-tencjału. Dla acetonu bariera ta wynosi 251(3) cm−1 [168], a dla kwasu octowego 170,2 cm−1 [162].
Stałe rotacyjne dla obu cząsteczek są na tyle duże, że najsilniejszym przejściem rotacyjnym w zakresie 2–18,5 GHz (zakres pracy spektrometru FTMW) jest przej-ście J = 1 ← 0. Dla acetonu jest to przejprzej-ście 11,1← 00,0 (czyli typu b), natomiast dla kwasu octowego występują przejścia 10,1← 00,0 i 11,1← 00,0 (czyli typu a i b). Przesu-nięcia starkowskie dla wszystkich tych przejść, jak widać na rysunku 8.2 zależą od kwadratu napięcia pola, co ułatwia pomiar efektu Starka. Właściwości te były już wykorzystywane w poprzednich badaniach [165, 167]. Różnice poziomów torsyjnych dla acetonu (EEE−AA= 2, 3 GHz, EEA−AA= EAE−AA= 4,6 GHz [168]) i dla kwasu octowego (EE−A= 11,0 GHz), oszacowane na podstawie danych z prac [162] i [169]
są takie, że żaden poziom torsyjny nie jest w stanie zakłócić zachowania składowych starkowskich. Można oczekiwać, że efektywne stałe podane w tabeli 8.1 dostarczają wystarczająco dokładnej informacji do opisu rotacyjnego wkładu do energii składo-wych starkowskich dla poziomów o najniższych wartościach J .
142 ROZDZIAŁ 8. Aceton i kwas octowy
Tabela 8.3: Porównanie wartości elektrycznych momentów dipolowych (w debajach) uzyskanych eksperymentalnie i na podstawie obliczeń chemii kwantowej dla acetonu i kwasu octowego.
(CH3)2CO CH3COOH
µtot = µb µa µb µtot
obecna praca 2,9345(22) 0,8631(8) 1,4345(11) 1,6741(10) literatura 2,93(3)a 0,86(1)b 1,47(2)b 1,70(2)b
B3LYP/6-31G(d,p)c 2,829 0,692 1,448 1,605
MP2/6-31G(d,p) 2,720 0,654 1,293 1,449
B3LYP/6-311G++(d,p) 3,139 0,861 1,502 1,732
MP2/6-311G++(d,p) 2,937 0,795 1,304 1,527
B3LYP/aug-cc-pVDZd 3,095 0,923 1,544 1,799
MP2/aug-cc-pVDZ 2,975 0,901 1,377 1,646
aWartość z pracy [166].
bWartości z pracy [167].
cWszystkie obliczenia wykonano za pomocą wersji PC-GAMESS [108] pakietu
GA-MESS [109].
dBazy aug-cc-pVDZ i aug-cc-pVTZ pochodzą ze strony internetowej [110].
Wyniki pomiarów starkowskich uzyskane dla obu cząsteczek są podane w ta-beli 8.3, a także na wykresie przesunięć starkowskich na rysunku 8.2. Zachowanie dla obu cząsteczek wskazuje na graniczny przypadek efektu Starka drugiego rzędu.
W przedstawionych eksperymentach pole elektryczne skierowane jest równoległe do wektora promieniowania elektromagnetycznego, dlatego też powinny być obserwo-wane jedynie składowe spełniające regułę wyboru ∆M = 0. Jednak małe zakłócenia w cylindrycznej symetrii rezonatora Fabry’ego-Perota czasami prowadzą do pojawie-nia się także składowych z regułą wyboru ∆M = ± 1 [13]. Przykład takiego zjawiska był zaobserwowany dla acetonu (rysunek 8.2). Dokładność dopasowania pomiarów starkowskich jest porównywalna z nominalną dokładnością pomiaru częstości linii przez wykorzystywany spektrometr. Dla acetonu odchylenie standardowe równe jest 2,1 kHz, a dla kwasu octowego 1,1 kHz. W tabeli 8.2 podano wartości momentów dipolowych razem ze statystycznym odchyleniem standardowym dopasowania. Po-dane w tabeli 8.3 wartości uwzględniają także niedokładność wynikająca z kalibracji pola. Należy zauważyć, że poziom ufności w kalibracji pola jest głównym źródłem błędu pomiarowego dla wyznaczonej wartości momentu dipolowego. Niepewność ka-libracji pola elektrycznego jest często zaniedbywana dla spektrometrów z wiązką naddźwiękową, jednak przy pomiarach wykonywanych w naszym laboratorium jest zawsze brana pod uwagę [10, 11, 170]. Do dopasowania wyników pomiarów star-kowskich jako testu użyto także “globalnych” stałych rotacyjnych z tabeli 8.1. Są to “prawdziwe” stałe z części rotacyjnej hamiltonianu dopasowania “globalnego”, ale dostarczają one pełnego opisu tylko razem ze stałymi opisującymi wewnętrzną
ro-8.4. WNIOSKI 143 tację. Żeby obejść to ograniczenie w dopasowaniu z “globalnymi” stałymi użyliśmy opcji programu QSTARK pozwalającej na dopasowanie nie bezwzględnych częstości linii składowych starkowkich lecz przesunięć starkowskich. Odchylenie standardowe dopasowania uzyskane w ten sposób jest nieznacznie gorsze i wynosi 2,7 kHz dla acetonu oraz 1,2 kHz dla kwasu octowego, a dopasowane wartości dla µb momentów dipolowych są niższe o 0,0045 D. Zmiana wartości momentu dipolowego wyznaczo-nego dla stałych rotacyjnych z dopasowania globalwyznaczo-nego i efektywwyznaczo-nego nie jest duża i mieści się w granicach 2–3 razy błędu standardowego.
Podana wyżej procedura wyznaczenia wartości elektrycznego momentu dipolo-wego pozwala w prosty sposób traktować przypadek cząsteczki z wewnętrzną rota-cją i dopasowywać pomiary starkowskie z użyciem konwencjonalnego hamiltonianu rotacyjnego. Dopasowania wykonano dla niskich wartości liczby kwantowej J lecz podana tutaj metoda może nie sprawdzić się dla zestawów danych zawierających przejścia o wysokich wartościach J .
8.4 Wnioski
Niniejsza praca podaje obecnie najdokładniejsze wartości elektrycznego momentu dipolowego dla stanu podstawowego acetonu i kwasu octowego, a dokładność jest o jeden rząd wielkości większa w porównaniu z poprzednimi wartościami literatu-rowymi. Wyniki obliczeń DFT i ab initio są porównywalne z wartościami ekspery-mentalnymi (tabela 8.3). Dla użytego przez nas poziomu obliczeń DFT wynik jest systematycznie większy w porównaniu do obliczeń MP2. Trzeba zauważyć, że dla każdej bazy różnica pomiędzy obliczeniami DFT i MP2 wynosi 0,1–0,15 D i jest znacznie większa w porównaniu z analogiczną różnicą równą 0,01 D, którą obser-wujemy dla wzorcowych obliczeń HCl [160]. Dodatkowo, dla HCl obliczenia w bazie aug-cc-pVTZ dają trzykrotnie mniejszą różnicę między obliczeniem a eksperymen-tem, ale podobnego zachowania nie obserwuje się dla badanych tu cząsteczek.
Rozdział 9
Podsumowanie
W niniejszej pracy przedstawione zostały wyniki badań szeregu cząsteczek meto-dami spektroskopii rotacyjnej. Cząsteczki te łączy obecność płaszczyzny symetrii, co bardzo ułatwia badania, gdyż za pomocą niewielkiej liczby danych eksperymen-talnych pozwala na uzyskanie obszernej wiedzy o właściwościami tych cząsteczek.
W pracy przedstawiono analizę danych eksperymentalnych, otrzymanych za pomo-cą trzech spektrometrów: spektrometru FASSST z Ohio State University, a także spektrometrów MMW i FTMW z Instytutu Fizyki PAN w Warszawie. Wyznaczono najdokładniejsze obecnie wartości elektrycznego momentu dipolowego dla sześciu cząsteczek na podstawie pomiaru efektu Starka, za pomocą układu elektrod umiesz-czonego w spektrometrze FTMW.
Cząsteczka dicyjanku siarki S(CN)2 jest płaską molekułą o symetrii C2v. Dla tej cząsteczki wykonano analizę widma rotacyjnego zarejestrowanego przy pomocy me-tody FASSST (Ohio State University, Columbus, USA). Widmo FASSST obejmujące niezwykle szeroki zakres częstości (od 107 GHz do 376 GHz) pozwoliło uzyskać ob-szerną wiedzę o stanach oscylacyjnych tej cząsteczki. Dla S(CN)2 otrzymano stałe spektroskopowe dla stanu podstawowego, 12 stanów wibracyjnych i stanów pod-stawowych trzech odmian zawierających rzadkie izotopy (34S, 15N, 13C). Na pod-stawie informacji o odmianach izotopowych wyznaczono geometrię rs. Dodatkowo, dzięki wysokiej symetrii cząsteczki S(CN)2 można było wyznaczyć geometrię rm(1). Dla niektórych stanów oscylacyjnych pojawiały się trudności przy jednostanowym dopasowywaniu stałych spektroskopowych, spowodowane wzajemnym sprzęganiem poszczególnych stanów poprzez oddziaływanie Coriolisa. Do skutecznego dopaso-wania niezbędne było wspólne dopasowanie kilku stanów, za pomocą hamiltonianu uwzględniającego oddziaływania Coriolisa. Zrealizowano dwa przypadki takich zło-żonych dopasowań — dla trzech stanów w okolicy energii oscylacyjnej 370 cm−1 i czterech stanów w okolicy energii oscylacyjnej 490 cm−1. Wysoka symetria cząstecz-ki C2v pozwoliła łatwo zidentyfikować rodzaje stałych opisujących oddziaływanie Coriolisa. Dla trzystanowego dopasowania występowały trzy różne oddziaływania międzystanowe pomiędzy wszystkimi możliwymi kombinacjami par badanych sta-nów. W przypadku sprzężenia międzystanowego w okolicy 490 cm−1 istnieją cztery stany i sześć możliwych oddziaływań. Analiza na podstawie teorii grup wykazała,
144
145 że tylko pięć z tych oddziaływań mogło być oddziaływaniami Coriolisa, a szóste jest oddziaływaniem Fermiego, gdyż iloczyn reprezentacji nieprzywiedlnych dla v4= 4 i v3= 1 nie zawiera rotacji, natomiast obydwa stany naleza do tej samej reprezentacji A1grupy punktowej C2v. Bogaty zestaw danych uzyskany z widma FASSST, pozwolił skutecznie rozwiązać problem złożonych dopasowań. Ostatecznie zestaw danych dla 16 stanów oscylacyjnych cząsteczki S(CN)2 otrzymanych z widma FASSST składa się z 22 000 przejść.
Płaska cząsteczka aldehydu salicylowego C7H6O2, składa się z pierścienia aroma-tycznego z przyłączonymi dwoma grupami: hydroksylową i aldehydową. W cząstecz-ce aldehydu salicylowego występuje wewnętrzne wiązanie wodorowe, co wyróżnia ją spośród wielu innych związków aromatycznych. Przy użyciu wnękowego spektro-metru mikrofalowego z wiązką naddźwiękową FTMW w Warszawie, zarejestrowano przejścia rotacyjne dla stanów podstawowych 26 odmian izotopowych cząsteczki aldehydu salicylowego. Ten zestaw danych składał się z pomiarów dla odmian izo-topowych z pojedynczym podstawieniem dla wszystkich 15 atomów cząsteczki i od-mian z więcej niż jednoatomowym podstawieniem izotopowym. Dostępność stałych rotacyjnych dla pojedynczo podstawionych odmian wszystkich atomów cząsteczki pozwoliła wyznaczyć geometrię rs.
Cząsteczka składająca się z N atomów ma 3N − 6 parametrów strukturalnych:
N − 1 wiązań, N − 2 kątów płaskich i N − 3 kątów dwuściennych. W przypadku czą-steczki aldehydu salicylowego należy wyznaczyć tylko 2N − 3 parametrów, ponieważ geometria płaskiej cząsteczki nie zawiera kątów dwuściennych. Duża liczba odmian izotopowych, dla których wyznaczono stałe rotacyjne i to, że cząsteczka aldehydu sa-licylowego jest płaska pozwoliło wyznaczyć z wysoką dokładnością parametry struk-turalne dla geometrii r(1L)m . Dla odmiany zawierającej deuter w grupie hydroksylowej dzięki wysokiej rozdzielczości spektrometru udało się zarejestrować widmo struktury nadsubtelnej. Poprzez analizę tego widma wyznaczono stałą sprzężenia kwadrupolo-wego dla deuteru w grupie hydroksylowej χzz= 0,215(7) MHz. Wartości zmierzonych składowych momentu dipolowego wynosiły: µa= 2,3429(19) D, µb= 1,8106(15) D (|µtot| = 2,9611(17) D). Dla wewnętrznego wiązania wodorowego trudno doświad-czalnie wyznaczyć wartość energii tego wiązania. Dlatego energię wiązania wodoro-wego oszacowano używając kilku metod: modelu Lippincotta-Schroedera, empirycz-nych wzorów dla energii wiązania w zależności od długości wiązania wodorowego lub przesunięcia częstości drgań atomu wodoru, a także na podstawie obliczeń chemii kwantowej. Oszacowany zakres energii wynosi od 26 kJ/mol do 51 kJ/mol i wskazuje na to, że jest to dość silne wiązanie wodorowe
Innymi związkami aromatycznymi badanymi w tej pracy były 1-halogenoben-zeny — cząsteczki z pierścieniem aromatycznym, w którym jeden atom wodoru podstawiono atomem halogenu. Benzen jest cząsteczką o wysokiej symetrii i nie ma trwałego momentu dipolowego. Cząsteczki 1-halogenobenzenów mają bardzo wysoką symetrię (C2v), ale jednocześnie mają moment dipolowy, który jest spowo-dowany wyłącznie obecnością halogenu. W obecnej pracy wykonano uzupełnienie zestawów danych spektroskopowych i przeprowadzono ogólne porównanie zachowa-nia 1-halogenobenzenów. Wyznaczono wartości elektrycznego momentu dipolowego
146 ROZDZIAŁ 9. PODSUMOWANIE dla chlorobenzenu |µtot| = 1,7117(14) D, bromobenzenu |µtot| = 1,7152(14) D i jodo-benzenu |µtot| = 1,6250(20) D.
Cząsteczki acetonu i kwasu octowego są dobrze znane, jednak ich badanie meto-dami spektroskopii rotacyjnej jest utrudnione z powodu obecności wysokoamplitu-dowej wewnętrznej rotacji. Wewnętrzna rotacja wymaga specjalnego modelu teore-tycznego, który uwzględnia dla takich cząsteczek rozszczepienie stanu podstawowe-go na kilka podstanów. Jednak z powodzeniem można zastosować konwencjonalny hamiltonian rotacyjny dla najniższego z podstanów torsyjnych stanu podstawowe-go. Wykorzystując to podejście wyznaczono wartości momentów dipolowych bada-nych cząsteczek z dokładnością o rząd wielkości większą niż dla dabada-nych dostępbada-nych w literaturze. Dla acetonu otrzymano |µtot| = 2,9345(22) D, a dla kwasu octowego µa= 0,8631(8) D, µb= 1,4345(11) D (|µtot| = 1,6741(10) D).
Bibliografia
[1] Z. Kisiel “Assignment and Analysis of Complex Rotational Spectra”, w “Spec-troscopy from Space” (J. Demaison, K. Sarka, E. A. Cohen, red.), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, str. 91–106.
[2] I. R. Medvedev, M. Winnewisser, F. C. De Lucia, E. Herbst, E. Białkowska-Jaworska, L. Pszczółkowski, Z. Kisiel J. Mol. Spectrosc. 228 (2004) 314–328.
[3] T. J. Balle, W. H. Flygare Rev. Sci. Instrum. 52 (1981) 33–45.
[4] T. J. Balle, E. J. Campbell, M. R. Keenan, W. H. Flygare J. Chem. Phys.
71 (1979) 2723–2724.
[5] T. J. Balle, E. J. Campbell, M. R. Keenan, W. H. Flygare J. Chem. Phys.
72 (1980) 922–932.
[6] G. G. Brown, B. C. Dian, K. O. Douglass, S. M. Geyer, B. H. Pate J. Mol.
Spectrosc. 238 (2006) 200–212.
[7] A. C. Legon, J. Tizard, Z. Kisiel J. Mol. Struct. 612 (2002) 83–91.
[8] M. Onda, Y. Bitoh, A. R. H. Walker J. Mol. Struct. 410–411 (1997) 51–54.
[9] F. J. Lovas, P. Groner J. Mol. Spectrosc. 236 (2006) 173–177.
[10] O. Desyatnyk, L. Pszczółkowski, S. Thorwirth, T. M. Krygowski, Z. Kisiel Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 1708–1715 (ERRATA Phys. Chem. Chem.
Phys. 7 (2005) 2080).
[11] Z. Kisiel, O. Desyatnyk, E. Białkowska-Jaworska, L. Pszczółkowski Phys.
Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 820–826.
[12] J. K. G. Watson, A. Roytburg, W. Ulrich J. Mol. Spectrosc. 196 (1999) 102–119.
[13] Z. Kisiel, J. Kosarzewski, B. A. Pietrewicz, L. Pszczółkowski Chem. Phys.
Lett. 325 (2000) 523–530.
[14] Z. Kisiel, E. Białkowska-Jaworska, O. Desyatnyk, B. A. Pietrewicz, L. Psz-czółkowski J. Mol. Spectrosc. 208 (2001) 113–120.
147
148 BIBLIOGRAFIA [15] Z. Kisiel, witryna internetowa PROSPE — Programs for ROtational SPEctroscopy (programy dla spektroskopii rotacyjnej), dostępna pod ad-resem: http://info.ifpan.edu.pl/∼kisiel/prospe.htm
[16] Z. Kisiel, O. Dorosh, M. Winnewisser, M. Behnke, I. R. Medvedev, F. C. De Lucia J. Mol. Spectrosc. 246 (2007) 39–56.
[17] Z. Kisiel, E. Białkowska-Jaworska, L. Pszczółkowski J. Mol. Spectrosc. 177 (1996) 240–250.
[18] Z. Kisiel, L. Pszczółkowski J. Mol. Spectrosc. 178 (1996) 125–137.
[19] W. Gordy, R. L. Cook “Microwave Molecular Spectra”, Wiley, New York, 1984.
[20] H. W. Kroto “Molecular Rotation Spectra”, Dover Publications, Inc. Mineola, New-York, 2003.
[21] D. Papoušek, M. R. Aliev “Molecular Vibrational/Rotational Spectra”, Aca-demia, Prague, 1982.
[22] G. M. Barrow “Introduction to Molecular Spectroscopy”, McGraw-Hill, New-York, 1962.
[23] J. Konarski “Teoretyczne podstawy spektroskopii molekularnej. Spektrosko-pia stanów wibracyjnych i rotacyjnych.”, Wydawnictwo Naukowe PWN, War-szawa, 1991.
[24] J. M. Hollas, D. Phillips “Jet Spectroscopy and Molecular Dynamics”, Chap-man & Hall, Glasgow, 1995.
[25] J. M. Hollas “High Resolution Spectroscopy”, John Wiley & Sons, Chichester, 1998.
[26] Z. Kęcki, “Podstawy spektroskopii molekularnej”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1998.
[27] J. Sadlej “Spektroskopia molekularna”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2002.
[28] J. M. Hollas “Modern Spectroscopy”, John Wiley & Sons, Chichester, 2004.
[29] CODATA Internationally recommended values of the Fundamental Physical Constants: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
[30] G. W. King, R. M. Hainer, P. C. Cross J. Chem. Phys. 11 (1943) 27–42.
[31] P. M. Parker J. Chem. Phys. 37 (1962) 1596–1599.
[32] K. T. Chung, P. M. Parker J. Chem. Phys. 43 (1965) 3865–3868.
BIBLIOGRAFIA 149 [33] J. K. G. Watson J. Chem. Phys. 48 (1968) 4517–4524.
[34] J. K. G. Watson w “Vibrational Spectra and Structure”, ed. J. R. During, Elsevier, Amsterdam, vol. 6, P.1 (1977).
[35] J. K. G. Watson Mol. Phys. 15 (1968) 479–490.
[36] H. A. Jahn Phys. Rev. 56 (1939) 680–683.
[37] D. T. Petkie, T. M. Goyette, P. Helminger, H. M. Pickett, F. C. De Lucia J.
Mol. Spectrosc. 208 (2001) 121–135.
[38] J. K. G. Watson J. Mol. Spectrosc. 65 (1977) 123–133.
[39] S. Golden, E. B. Wilson J. Chem. Phys. 16 (1948) 669–685.
[40] J. H. Van Vleck Phys. Rev. 33 (1929) 467–506.
[41] H. P. Benz, A. Bauder, H. H. Günthard J. Mol. Spectosc. 21 (1966) 156–164.
[42] K. W. Hillig, E. R. Bittner, R. L. Kuczkowski, W. Lewis-Bevan, M. C. L.
Gerry J. Mol. Spectrosc. 132 (1988) 369–379.
[43] P. Pyykkö Mol. Phys. 99 (2001) 1617–1629.
[44] J. Kraitchman Am. J. Phys. 21 (1953) 17–24.
[45] C. C. Costain J. Chem. Phys. 29 (1958) 864–874.
[46] C. C. Costain Trans. Am. Crystallogr. Assoc. 2 (1966) 157–164.
[47] R. H. Schwendeman “Critical Evaluation of Chemical and Physical Structural Information”, w “Structural Parameters from Rotational Spectra” (D. R. Lide, M. A. Paul, red.), National Academy of Sciences, Washington, D. C., 1974.
[48] J. M. Simemons, W. E. Anderson, W. Gordy Phys. Rev. 77 (1950) 77–79 (ERRATA Phys. Rev. 86 (1952) 1055.)
[49] V. W. Laurie J. Chem. Phys. 28 (1958) 704–706.
[50] R. J. Berry, M. D. Harmony J. Mol. Spectrosc. 128 (1988) 176–194.
[51] Z. Kisiel J. Mol. Spectrosc. 218 (2003) 58–67.
[52] R. H. Hughes, E. B. Wilson Phys. Rev. 71 (1947) 562–563.
[53] D. T. Petkie, T. M. Goyette, R. P. A. Bettens, S. P. Belov, S. Albert, P.
Helminger, F. De Lucia Rev. Sci. Instrum. 68 (1997) 1675–1683.
[54] R. H. Dicke Phys. Rev. 93 (1954) 99–110.
[55] R. H. Dicke, R. H. Romer Rev. Sci. Instrum. 26 (1955) 915–928.
150 BIBLIOGRAFIA [56] R. H. Romer, R. H. Dicke Phys. Rev. 99 (1955) 532–536.
[57] M. L. Unland, W. H. Flygare J. Chem. Phys. 45 (1966) 2421–2432.
[58] R. M. Hill, D. E. Kaplan, G. F. Hermann, S. K. Ichiki Phys. Rev. Lett. 18 (1967) 105–107.
[59] J. C. McGurk, T. G. Schmalz, W. H. Flygare Adv. Chem. Phys. 25 (1974) 1–68.
[60] J. C. McGurk, T. G. Schmalz, W. H. Flygare J. Chem. Phys. 60 (1974) 4181–4188.
[61] J. C. McGurk, H. Mäder, R. T. Hofmann, T. G. Schmalz, W. H. Flygare J.
Chem. Phys. 61 (1974) 3759–3767.
[62] R. M. Somers, T. O. Poehler, P. E. Wagner Rev. Sci. Instrum. 46 (1975) 719–725.
[63] J. Ekkers, W. H. Flygare Rev. Sci. Instrum. 47 (1976) 448–454.
[64] Z. Kisiel, J. Kosarzewski, L. Pszczółkowski Acta Phys. Pol. A 92 (1997) 507–516.
[65] J. U. Grabow, W. Stahl, H. Dreizler Rev. Sci. Instrum. 67 (1996) 4072–4084.
[66] D. Consalvo Rev. Sci. Instrum. 69 (1998) 3136–3141.
[67] W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling “Numerical Recipes: The Art of Scientific Programming”, Cambrige University Press, Cambrige, 1986.
[68] R. Jost “The Cooling of Internal Degrees of Freedom of Polyatomic Molecu-les in Supersonic Free Jets”, w “Low Temperature Molecular Spectroscopy”
(R. Fausto, red.), NATO Science Series C, Kluwer Academic Publishers, Do-rdrecht, 1996, str. 249–270.
[69] A. Bauder “Pulsed Nozzle Fourier Transform Microwave Spectroscopy of We-akly Bound Molecular Complexes” w “Low Temperature Molecular Spectro-scopy” (R .Fausto, red.), NATO Science Series C, Kluwer Academic Publi-shers, Dordrecht, 1996, str. 271–289.
[70] B. A. Pietrewicz, Rozprawa doktorska, Instytut Fizyki PAN, 2003.
[71] E. J. Campbell, L. W. Buxton, T. J. Balle, W. H. Flygare J. Chem. Phys.
74 (1981) 813–828.
[72] J. U. Grabow, W. Stahl Z. Naturforsch. 45a (1990) 1043–1044.
[73] E. Arunan, S. Dev, P. K. Mandal Appl. Spectrosc. Rev. 39 (2004) 131–181.
BIBLIOGRAFIA 151 [74] I. Merke, W. Stahl, H. Dreizer Z. Naturforsch. 49a (1994) 490–496.
[75] V. Storm, H. Dreizler, D. Consalvo, J. U. Grabov Rev. Sci. Instrum. 67 (1996) 2714–2719.
[76] E. Arunan, T. Emilsoson, H. S. Gutowsky J. Chem. Phys. 101 (1994) 861–
868.
[77] R. D. Suenram, J. U. Grabow, A. Zupan, I. Leonov Rev. Sci. Instrum. 70 (1999) 2127–2135.
[78] M. D. Harmony, K. A. Beran, D. M. Angst, K. L. Ratzlaff Rev. Sci. Instrum.
66 (1995) 5196–5202.
[79] A. Welzel, W. Stahl Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 5109–5112.
[80] A. Lesarri, S. Mata, J. C. López, J. L. Alonso Rev. Sci. Instrum. 74 (2003) 4799–4804.
[81] A. L. Gray Analyst 110 (1985) 551–556.
[82] R. D. Suenram, F. J. Lovas, G. Fraser, K. Matsumura J. Chem. Phys. 92 (1990) 4724–4733.
[83] F. J. Lovas, Y. Kawashima, J.-U. Grabow, R. D. Suenram, G. T. Fraser, E.
Hirota Astrophys. J. 455 (1995) L201–L204.
[84] U. Kretschmer, D. Consalvo, A. Knaack, W. Schade, W. Stahl, H. Dreizler Mol. Phys. 87 (1996) 1159–1168.
[85] M. J. Travers, W. Chen, J.-U. Grabow, M. C. McCarthy P. Thaddeus J. Mol.
Spectrosc. 192 (1998) 12–16.
[86] S. Blanco, J. C. López, M. E. Sanz, A. Lesarri, H. Dreizler, J. L. Alonso J.
Mol. Spectrosc. 227 (2004) 202–205.
[87] J. W. Bevan, A. C. Legon, C. A. Rego, J. Roach Chem. Phys. Lett. 198 (1992) 347–354.
[88] Y. Oshima, Y. Endo Chem. Phys. Lett. 256 (1996) 635–640.
[89] E. J. Campbell, W. G. Read, J. A. Shea Chem. Phys. Lett. 94 (1983) 69–72.
[90] A. C. Legon, L. C. Willoughby Chem. Phys. Lett. 111 (1984) 566–570.
[91] L. H. Coudert, F. J. Lovas, R. D. Suenram, J. T. Hougen J. Chem. Phys. 87 (1987) 6290–6299.
[92] M. Iida, Y. Ohshima, Y. Endo J. Phys. Chem. 97 (1993) 357–362.
[93] M. Canagaratna, M. E. Ott, K. R. Leopold Chem. Phys. Lett. 281 (1997) 63–68.
152 BIBLIOGRAFIA [94] S. McGlone, A. Bauder J. Chem. Phys. 109 (1998) 5383–5392.
[95] S. A. Peebles, R. L. Kuczkowski J. Chem. Phys. 111 (1999) 10511–10519.
[96] T. Emilsson, H. S. Gutowsky, G. de Oliviera, C. E. Dykstra J. Chem. Phys.
112 (2000) 1287–1294.
[97] M. Schnell, D. Banser, J.-U. Grabow Rev. Sci. Instrum. 75 (2004) 2111–2115.
[98] Z. Kisiel, E. Białkowska-Jaworska, O. Desyatnyk, B. A. Pietrewitcz, L. Psz-czółkowski J. Mol. Spectrosc. 208 (2001) 113–120.
[99] Z. Kisiel, L. Pszczółkowski, I. R. Medvedev, M. Winnewisser, F. C. De Lucia, E. Herbst J. Mol. Spectrosc. 233 (2005) 231–243.
[100] I. R. Medvedev, M. Winnewisser, F. C. De Lucia, E. Herbst J. Mol. Struct.
742 (2005) 229–236.
[101] H. M. Pickett J. Mol. Spectrosc. 148 (1991) 371–377.
[102] Archiwum programów H. M. Pickett’a:
http://spec.jpl.nasa.gov/ftp/pub/calpgm [103] H. S. P. Müller, witryna internetowa:
http://www.ph1.uni-koeln.de/cdms/pickett/index.html
[104] B.P. Winnewisser, J. Reinstädtler, K.M.T. Yamada, J. Benrend J. Mol. Spec-trosc. 132 (1989) 12–16.
[105] GLE (ang. Graphics Layout Engine) — graficzny język komputerowy, witryna internetowa: http://glx.sourceforge.net
[106] R. A. H. Butler, D. T. Petkie, P. Helminger, F. C. De Lucia, E. Białkowska-Jaworska, Z. Kisiel J. Mol. Spectrosc. 244 (2007) 133–136.
[107] Z. Kisiel, E. Białkowska-Jaworska, L. Pszczółkowski, S. B. Charneley J. Mol.
Spectrosc. 241 (2007) 220–229.
[108] Alex A. Granovsky, program PC-GAMESS, witryna internetowa:
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
[109] M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J.
H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery J. Comput. Chem. 14 (1993) 1347–1363.
[110] Witryna internetowa zawierająca bazy dla obliczeń chemii kwantowej:
http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html
[111] M. Winnewisser, B. P. Winnewisser, I. R. Medvedev, F. C. De Lucia, S. C.
Ross, L. M. Bates J. Mol. Struct. 798 (2006) 1–26.
BIBLIOGRAFIA 153 [112] B. P. Winnewisser w: K. N. Rao (Ed.), Molecular Spectroscopy: Modern Reserch, vol. III, Academic Press, New York, 1985, pp. 321–419 (Chapter 6).
[113] N. F. Zobov, S. V. Shoirin, O. L. Polyansky, J. Tennyson, P.-F. Coheur, P.
F. Bernath, M. Carleer, R. Colin Chem. Phys. Lett. 414 (2005) 193–197.
[114] L. Pierce, R. Nelson, C. Thomas J. Chem. Phys. 43 (1965) 3423–3430.
[115] V. W. Arnold, H. Dreizler, H. D. Rudolph Z. Naturforsch. 19a (1964) 1428–
1429.
[116] H. M. Jemson, M. C. L. Gerry J. Mol. Spectrosc. 124 (1987) 481–485.
[117] J. Demaison, G. Wlodarczak, H. Rück, K. H. Wiedenmann, H. D. Rudolph J. Mol. Struct. 376 (1996) 399–411.
[118] D. A. Long, D. Steele Spectrochim. Acta 19 (1963) 1731–1737.
[119] F. Cataldo Polyhedron 19 (2000) 681–688.
[120] C. J. Burchell, P. Kilian, A. M. Z. Slawin, J. Woollins, K. Tersago, C. Van Alsenoy, F. Blockhuys Inorg. Chem. 45 (2006) 710–716.
[121] P. Groner, M. Winnewisser, I. R. Medvedev, F. C. De Lucia, E. Herbst, K.
V. L. N. Sastry Astrophys. J. Suppl. Ser. 169 (2007) 28–36.
[122] T. T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 331–337.
[123] Z. Kisiel, E. Białkowska-Jaworska, L. Pszczółkowski J. Mol. Spectrosc. 232 (2005) 47–54.
[124] R. A. H. Butler, D. T. Petkie, P. Helminger, F. C. De Lucia, Z. Kisiel J. Mol.
Spectrosc. 243 (2007) 1–9.
[125] S. J. Cyvin, “Melecular Vibration and Mean Square Amplitudes”, Elsevier, Amsterdam, 1968 (Chapter 6).
[126] C. D. Esposti, F. Tamassia, G. Cazzoli, Z. Kisiel J. Mol. Spectrosc. 170 (1995) 582–600.
[127] H. Jones, R. F. Curl J. Mol. Spectrosc. 42 (1972) 65–74.
[128] K. B. Borisenko, C. W. Bock, I. Hargittai J. Phys. Chem. 100 (1996) 7426–
7434.
[129] N. W. Larsen J. Mol. Struct. 51 (1979) 175–190.
[130] Z. Kisiel, B. A. Pietrewicz, P. W. Fowler, A. C. Legon, E. Steiner J. Phys.
Chem. A 104 (2000) 6970–6978.
[131] G. Soda, T. Chiba J. Chem. Phys. 50 (1969) 439–455.
154 BIBLIOGRAFIA [132] H. Rostkowska, M. J. Nowak, L. Lapinski, L. Adamowicz Phys. Chem. Chem.
Phys. 3 (2001) 3012–3017.
[133] M. Rozenberg, A. Loewenschuss, Y. Marcus Phys. Chem. Chem. Phys.
2 (2000) 2699–2702.
[134] V. Schreiber, S. Melikova, K. Rutkowski, D. Shchepkin, A. Shurukhina, A.
Koll J. Mol. Struct. 381 (1996) 141–148.
[135] A. V. Iogansen Spectrochim. Acta A 55 (1999) 1585–1612.
[136] Y. J. Hu, H. B. Fu, E. R. Bernstein J. Chem. Phys. 125 (2006) 154305-1–
154305-6.
[137] E. A. Gardner, A. Nevarez, M. Garbalena, W. C. Herndon J. Mol. Struct.
784 (2006) 249–253.
[138] O. Kristiansson J. Mol. Struct. 477 (1999) 105–111.
[139] M. Rospenk, N. Leroux, Th. Zeegers-Huyskens J. Mol. Spectrosc. 183 (1997) 245–249.
[140] E. R. Lippincott, R. Schroeder J. Chem. Phys. 23 (1955) 1099–1106.
[141] K. E. McCulloch, G. G. Pollnow J. Chem. Phys. 22 (1954) 1144.
[142] R. L. Poynter J. Chem. Phys. 39 (1963) 1962–1966.
[143] E. Rosenthal, B. P. Dailey J. Chem. Phys 43 (1965) 2093–2110.
[144] K. Johansson, H. Oldenberg, R. Selen Arkiv Fysik 29 (1965) 531–532.
[145] W. Caminati, A. M. Mirri Chem. Phys. Lett. 12 (1971) 127–130.
[146] A. M. Mirri, W. Caminati Chem. Phys. Lett. 8 (1971) 409–412.
[147] Z. Kisiel J. Mol. Spectrosc. 144 (1990) 381–388.
[148] S. A. Peebles, R. A. Peebles J. Mol. Struct. 657 (2003) 107–116.
[149] K. C. Etchison, C. T. Dewberry, K. E. Kerr, D. W. Shoup, S. A. Cooke J. Mol. Spectrosc. 242 (2007) 39–45.
[150] W. G. Read, W. H. Flygare J. Chem. Phys. 76 (1982) 2238–2246.
[151] S. Bass, R. L. DeLeon, J. S. Muenter J. Chem. Phys. 86 (1987) 4305–4312.
[152] E. W. Kaiser J. Chem. Phys. 53 (1970) 1686–1703.
[153] F. A. van Dijk, A. Dymanus Chem. Phys. 6 (1974) 474–478.
[154] F. A. van Dijk, A. Dymanus Chem. Phys. Lett. 5 (1970) 387–389.
BIBLIOGRAFIA 155 [155] M. D. Marshall, J. S. Muenter J. Mol. Spectrosc. 83 (1980) 279–282.
[156] G. Wlodarczak, F. Herlemont, J. Demaison, A. Fayt, J. G. Lahaye J. Mol.
Spectrosc. 112 (1985) 401–412.
[157] M. Ieki, E. Kumamoto, K. Kawaguchi, C. Yamada, T. Tanaka, E. Hirota J.
Mol. Spectrosc. 71 (1978) 229–245.
[158] J. Gadhi, G. Wlodarczak, J. Legrand, J. Demaison Chem. Phys. Lett. 156 (1989) 401–404.
[159] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86th Edition (CD-ROM Version), David R. Lide ed., Taylor and Francis, Boca Raton, FL.
[160] E. Białkowska-Jaworska, Z. Kisiel, L. Pszczółkowski J. Mol. Spectrosc. 238 (2006) 72–78.
[161] P. Groner, S. Albert, E. Herbst, F. C. De Lucia, F. J. Lovas, B. J. Drouin, J. C. Pearson Astrophys. J. Suppl. Ser. 142 (2002) 145–151.
[162] V. V. Ilyushin, E. A. Alekseev, S. F. Dyubko, S. V. Podnos, I. Kleiner, L.
Margules, G. Wlodarczak, J. Demaison, J. Cosleou, B. Mate, E. N. Karyakin, G. Yu. Golubiatnikov, G. T. Fraser, R. D. Suenram, J. T. Hougen J. Mol.
Spectrosc. 205 (2001) 286–303.
[163] F. Combes, M. Gerin, A. S. Wootten, G. Wlodarczak, F. Clausset, P. J.
Encrenaz Astron. Astrophys. 180 (1987) L13–L16.
[164] D. M. Mehringer, L. E. Snyder, Y. Miao, F. J. Lovas Astrophys. J. 480 (1997) L71.
[165] J. D. Swalen, C. C. Costain J. Chem. Phys. 31 (1959) 1562–1574.
[166] R. Peter, H. Dreizler Z. Naturforsch. 20a (1965) 301–312.
[167] L. C. Krisher, E. Saegebarth J. Chem. Phys. 54 (1971) 4553–4558.
[168] P. Groner J. Mol. Struct 550–551 (2000) 473–479.
[169] D. R. Herschbach J. Chem. Phys. 31 (1959) 91–108.
[170] Z. Kisiel, O. Desyatnyk, L. Pszczółkowski, S. B. Charnley, P. Ehrenfreund J. Mol. Spectrosc. 217 (2003) 115–122.
Dodatek A
Tabele zmierzonych częstotliwości dla aldehydu salicylowego
W tabelach niniejszego dodatku zostały zebrane częstotliwości przejść rotacyjnych, składowych struktury nadsubtelnej oraz przesunięć starkowskich zmierzone dla czą-steczki aldehydu salicylowego. Oprócz częstotliwości podane są także wartości różnic pomiędzy częstotliwościami zmierzonymi w eksperymencie mikrofalowym a przewi-dzianymi na podstawie zastosowanego w danym problemie modelu hamiltonianu.
Tabela A.1 zawiera zmierzone częstotliwości przejść rotacyjnych dziewięciu od-mian izotopowych 13C i 18O dla aldehydu salicylowego.
Tabele A.2 i A.3 zawierają częstości przejść rotacyjnych dla odmiany izotopo-wej aldehydu salicylowego z deuterem w grupie alkoholoizotopo-wej (D2).
Tabela A.4 zawiera częstości przejść rotacyjnych dla odmian izotopowych al-dehydu salicylowego z pojedynczym podstawieniem deuterem w pierścieniu aroma-tycznym.
Tabela A.5 zawiera częstości przejść rotacyjnych dla odmian izotopowych al-dehydu salicylowego z podstawieniem deuterowym w grupie aldehydowej (D7).
Tabele A.6 i A.7 zawierają częstości przejść rotacyjnych dla odmian izotopo-wych aldehydu salicylowego z podwójnym podstawieniem deuterowym.
Tabela A.8 zawiera częstości przejść rotacyjnych dla odmian izotopowych al-dehydu salicylowego z więcej niż podwójnym podstawieniem deuterowym.
Tabele A.9 i A.10 zawierają częstości składowych starkowskich dla odmiany podstawowej aldehydu salicylowego.
156
157
Tabela A.1: Częstości przejść rotacyjnych dla jednopodstawionych odmian izoto-powych aldehydu salicylowego z podstawieniem 13C lub 18O: wartości zmierzone (obs.) i różnice między częstotliwościami zmierzonymi a obliczonymi z dopasowa-nych stałych (o. − c.)
13C1 13C2 13C3
obs. o. − c. obs. o. − c. obs. o. − c.
(MHz) (kHz) (MHz) (kHz) (MHz) (kHz)
40,4← 30,3 9324,5679 0,7 9319,3921 1,7 9270,4803 −1,2 41,4← 31,3 8957,4016 0,4 8953,7505 3,0 8907,2191 0,5 41,3← 31,2 10795,8702 0,6 10795,1769 0,9 10740,3652 1,5 51,5← 41,4 11091,7122 −2,5 11086,6018 −6,4 11028,7922 −1,0 22,0← 11,1 11207,5467 0,0 11186,7913 0,1 11123,0365 −4,4 32,2← 21,1 12686,9064 −0,5 12663,4499 −1,1 12591,3029 4,7 41,4← 30,3 9849,3084 1,8 9838,2741 3,2 9784,7119 −0,9
13C4 13C5 13C6
obs. o. − c. obs. o. − c. obs. o. − c.
(MHz) (kHz) (MHz) (kHz) (MHz) (kHz)
40,4← 30,3 9228,0604 2,2 9231,2676 −0,8 9280,1025 −0,3 41,4← 31,3 8856,1065 −0,9 8863,6676 0,7 8920,0768 −1,0 41,3← 31,2 10649,0519 −1,5 10671,2331 −0,3 10765,8405 0,4 51,5← 41,4 10970,1239 1,8 10977,4684 0,6 11043,1380 1,4 22,0← 11,1 11190,7971 1,8 11141,8955 0,4 11095,7681 −2,3 32,2← 21,1 12667,2252 −1,4 12612,3247 −0,2 12560,4652 2,8 41,4← 30,3 9785,5681 −1,9 9768,5847 −0,3 9780,0781 −1,8
13C7 18O1 18O2
obs. o. − c. obs. o. − c. obs. o. − c.
(MHz) (kHz) (MHz) (kHz) (MHz) (kHz)
40,4← 30,3 9259,5641 −0,6 9183,6959 −2,1 9070,8244 −2,9 41,4← 31,3 8893,4233 1,5 8837,5878 2,7 8694,0828 −0,8 41,3← 31,2 10714,4386 −1,7 10693,3707 1,0 10420,0452 0,5 51,5← 41,4 11013,1695 1,3 10936,6426 −3,2 10774,5786 −1,0 22,0← 11,1 11146,6028 4,1 10877,5545 −0,4 11142,7817 4,3 32,2← 21,1 12617,8233 −4,1 12312,9536 −0,2 12610,7542 −6,2 41,4← 30,3 9787,2161 0,2 9639,6305 2,8 9674,4726 6,8
158 DODATEK A. ALDEHYD SALICYLOWY
TabelaA.2:Zmierzoneczęstościprzejśćrotacyjnychtypua R(zrozdzielonąstrukturąnadsubtelną)dlaaldehydusalicylowego zdeuteremwgrupiealkoholowej(D2) J0 K0 −1,K
0 +1
F0 obs.o.−c. ←J00 K00 −1,K
00 +1
←F00 (MHz)(kHz) 10,1←00,00←12487,8732−0,3 2←12487,94512,5 1←12487,9881−0,5 21,1←11,01←05444,2787−0,5 3←25444,3398−0,1 2←15444,38750,8 21,2←11,11←04507,40672,8 3←24507,44030,6 1←14507,4231−3,8 2←14507,49163,3 20,2←10,13←24891,9837−0,3 1←04892,0237−0,5 2←24892,03893,1 1←14891,91000,7 31,2←21,12←18108,4658−4,2a 4←38108,4658−4,2a 3←28108,4658−4,2a
J0 K0 −1,K
0 +1
F0 obs.o.−c. ←J00 K00 −1,K
00 +1
←F00 (MHz)(kHz) 40,4←30,35←49236,85211,1a 3←29236,85211,1a 4←39236,85211,1a 41,4←31,35←48871,96255,7 41,3←31,25←410689,54534,2 41,4←30,35←49761,6962−3,2a 3←29761,6962−3,2a 4←39761,6962−3,2a 51,5←41,46←510986,43830,1a 4←310986,43830,1a 5←410986,43830,1a 50,5←40,46←511232,58770,5a 4←311232,58770,5a 5←411232,58770,5a
J0 K0 −1,K
0 +1
F0 obs.o.−c. ←J00 K
F0 obs.o.−c. ←J00 K