Orest Dorosh
SZEROKOPASMOWA SPEKTROSKOPIA
ROTACYJNA CZĄSTECZEK ZAWIERAJĄCYCH PŁASZCZYZNĘ SYMETRII
Rozprawa doktorska
napisana w Instytucie Fizyki Polskiej Akademii Nauk pod kierunkiem prof. dra hab. Zbigniewa Kisiela
Warszawa, 4 lipca 2008
I
Streszczenie
W niniejszej pracy przedstawione zostały wyniki badań metodami spektroskopii ro- tacyjnej szeregu cząsteczek zawierających płaszczyznę symetrii. Obecność płaszczy- zny symetrii ułatwia analizę widm, a także pozwala na uzyskanie bardziej dokładnej i jednoznacznej informacji o właściwościach molekularnych. W przypadku cząsteczek o symetrii Cs(tak jak badane w pracy aldehyd salicylowy i kwas octowy) cząsteczka posiada tylko dwie składowe momentu dipolowego. Orientacje momentu dipolowe- go oraz tensora rozszczepienia kwadrupolowego są określone jedynie przez jeden kąt obrotu w płaszczyźnie cząsteczki. W przypadku wyższej symetrii, C2v (tak jak badane w pracy S(CN)2, 1-halogenobenzeny i aceton) występują dalsze uproszcze- nia. Jeżeli cząsteczka jest płaska to defekt planarny dostarcza bezpośrednich danych o oddziaływaniu oscylacyjno-rotacyjnym pozwalając wyznaczyć bardziej wiarygod- ną strukturę molekularną. Wykonane prace łączy także wykorzystanie wyników z wielu spektrometrów do badania widm rotacyjnych, w szczególności kilku spek- trometrów pozwalających na badanie widm w bardzo szerokim zakresie częstości.
Pozwoliło to na istotne zwiększenie precyzji wyznaczonych stałych spektroskopo- wych poprzez uzyskanie zestawów danych o bardzo szerokim zakresie wartości liczb kwantowych J i K.
Wykonano analizę szerokopasmowego widma FASSST cząsteczki dicyjanku siarki S(CN)2 o zakresie częstości 107–376 GHz zarejestrowanego w Ohio State University w USA. Wyznaczono stałe spektroskopowe dla stanu podstawowego, 12 stanów wi- bracyjnych i stanów podstawowych trzech izotopowo podstawionych odmian (34S,
15N, 13C). Wyznaczono geometrię rs i rm(1) tej cząsteczki. Przeprowadzono udane analizy triady stanów z oddziaływaniem Coriolisa w okolicy energii oscylacyjnej 370 cm−1 i tetrady stanów w okolicy 490 cm−1 wykazujących różnorodne oddziały- wania Coriolisa i Fermiego.
Przy pomocy wnękowego spektrometru mikrofalowego z wiązką naddźwiękową (IFPAN, Warszawia) zarejestrowano widma rotacyjne dla stanów podstawowych 26 odmian izotopowych cząsteczki aldehydu salicylowego. Wyznaczono stałe rotacyj- ne dla wszystkich odmian i wykorzystano je do wyznaczenia pełnej geometrii rs i rm(1L) cząsteczki. Wyznaczono stałą sprzężenia kwadrupolowego dla deuteru w grupie hydroksylowej i składowe elektrycznego momentu dipolowego: µa= 2,3429(19) D, µb= 1,8106(15) D (|µtot| = 2,9611(17) D).
Wyznaczono wartości elektrycznego momentu dipolowego dla chlorobenzenu
|µtot| = 1,7117(14) D, bromobenzenu |µtot| = 1,7152(14) D i jodobenzenu
|µtot| = 1,6250(20) D.
Wyznaczono wartości elektrycznego momentu dipolowego dla acetonu
|µtot| = 2,9345(22) D i kwasu octowego: µa= 0,8631(8) D, µb= 1,4345(11) D (|µtot| = 1,6741(10) D).
Badania pozwoliły na poznanie nowych właściwości molekularnych tych cząste- czek, a uzyskane wyniki są najdokładniejszymi z obecnie dostępnych w literaturze.
Lista publikacji
Publikacje w czasopismach
1. Z. Kisiel, O. Dorosh, M. Winnewisser, M. Behnke, I. R. Medvedev, F. C. De Lucia “Comprehensive analysis of the FASSST rotational spectrum of S(CN)2” J. Mol. Spectrosc. 246 (2007) 39–56.
2. O. Dorosh, E. Białkowska-Jaworska, Z. Kisiel, L. Pszczółkowski “New measu- rements and global analysis of rotational spectra of Cl-, Br-, and I-benzene:
Spectroscopic constants and electric dipole moments” J. Mol. Spectrosc. 246 (2007) 228–232.
3. O. Dorosh, Z. Kisiel “Electric dipole moments of acetone and of acetic acid measured in supersonic expansion” Acta Phys. Pol. A 112 (2007) 95–104.
Doniesienia konferencyjne
1. Z. Kisiel, O. Dorosh, I. R. Medvedev, M. Behnke, F. C. de Lucia, E. Herbst, M.
Winnewisser “Analysis of The FASSST Rotational Spectrum of S(CN)2”. 60th Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy, USA, 20–25 June 2005.
2. Z. Kisiel, O. Dorosh, I. R. Medvedev, M. Behnke, M. Winnewisser, F. C.
De Lucia, E. Herbst “Analysis of Interactions Between Excited Vibrational States in The FASSST Rotational Spectrum of S(CN)2”. The 61st Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy, USA, June 19–23, 2006.
3. Z. Kisiel, O. Dorosh, L. Pszczółkowski, M. Kańska, T. M. Krygowski “Rota- tional Spectrum, Electric Dipole Moment and Structure of Salicyl Aldehyde ”.
The 61st Ohio State University International Symposium on Molecular Spec- troscopy, USA, June 19–23, 2006.
4. Z. Kisiel, O. Dorosh, A. Maeda, F. C. De Lucia, E. Herbst ”Assignment of GG, GG’, TT and TG Conformers in The FASSST Rotational Spectrum of N-Propanol ”. The 61st Ohio State University International Symposium on Mo- lecular Spectroscopy, USA, June 19–23, 2006.
II
III 5. O. Dorosh, Z. Kisiel, L. Pszczółkowski, M. Kańska, T. M. Krygowski “Com- plete Molecular Geometry of Salicyl Aldehyde from Rotational Spectroscopy ”.
The 19thInternational Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy Prague, Czech Republic, August 29 — September 2, 2006.
6. Z. Kisiel, O. Dorosh, A. Maeda, F. C. de Lucia, E. Herbst “Coupled-State Analysis of Rotational Transitions of The GT, GG, and GG’ Conformers of N-Propanol ”. The 62nd Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy, USA, June 18–22, 2007.
IV
Spis treści
Streszczenie I
Lista publikacji II
1 Wstęp 2
2 Podstawy teoretyczne 6
2.1 Hamiltonian rotacyjny . . . . 6
2.2 Rotator elastyczny . . . 11
2.3 Redukcja hamiltonianu . . . 12
2.4 Oddziaływanie oscylacyjno-rotacyjne . . . 14
2.5 Reguła Jahna . . . 17
2.6 Oddziaływanie Fermiego . . . 18
2.7 Defekt planarny . . . 18
2.8 Oddziaływanie ładunku z polem elektrycznym . . . 19
2.8.1 Efekt Starka . . . 20
2.8.2 Sprzężenie kwadrupolowe . . . 24
2.9 Wagi statystyczne . . . 29
2.10 Geometria molekuł . . . 30
2.10.1 Moment bezwładności . . . 32
2.10.2 Geometria rs . . . 33
2.10.3 Geometria r0 . . . 39
2.10.4 Geometria rm . . . 40
3 Metody eksperymentalne spektroskopii rotacyjnej 42 3.1 Spektrometry z komorą absorpcyjną . . . 43
3.1.1 Spektrometr MMW w IFPAN . . . 44
3.1.2 Spektrometr FASSST w Columbus . . . 45
3.2 Rotacyjne spektrometry fourierowskie . . . 47
3.2.1 Spektrometr FTMW w IFPAN . . . 48 1
2 SPIS TREŚCI
3.2.2 Spektrometr CP-FTMW w Charlottesville . . . 52
3.3 Metody wprowadzania związków chemicznych do wiązki molekularnej 54 3.4 Pomiar elektrycznego momentu dipolowego . . . 55
4 Narzędzia programowe 59 4.1 Pakiet AABS . . . 59
4.2 PC-GAMESS . . . . 62
4.3 Programy pomocnicze . . . 63
5 Analiza szerokopasmowego widma rotacyjnego cząsteczki S(CN)2 66 5.1 Wstęp . . . 66
5.2 Eksperyment . . . 68
5.2.1 Synteza chemiczna S(CN)2 . . . 68
5.2.2 Pomiary . . . 69
5.3 Widmo rotacyjne . . . 71
5.3.1 Stan podstawowy . . . 72
5.3.2 Stany wzbudzone . . . 75
5.3.3 Triada oddziałujących stanów w okolicy 370 cm−1 . . . 81
5.3.4 Tetrada oddziałujących stanów w okolicy 490 cm−1 . . . 84
5.3.5 Przegląd perturbacji . . . 85
5.3.6 Odmiany izotopowe i geometria cząsteczki . . . 90
5.4 Podsumowanie . . . 94
6 Dokładna struktura i moment dipolowy aldehydu salicylowego 95 6.1 Wstęp . . . 95
6.2 Obliczenia . . . 96
6.3 Eksperyment . . . 96
6.4 Geometria cząsteczki . . . 107
6.5 Elektryczny moment dipolowy . . . 114
6.6 Sprzężenie kwadrupolowe dla deuteru D2 . . . 117
6.7 Wiązanie wodorowe . . . 122
6.8 Podsumowanie . . . 126
7 1-halogenobenzeny 127 7.1 Wstęp . . . 127
7.2 Widmo rotacyjne . . . 129
7.3 Perturbacja poziomów rotacyjnych . . . 132
7.4 Elektryczny moment dipolowy . . . 134
7.5 Wnioski . . . 136
SPIS TREŚCI 1 8 Wyznaczenie elektrycznego momentu dipolowego dla cząsteczek
acetonu i kwasu octowego 137
8.1 Wstęp . . . 137
8.2 Szczegóły pomiarowe . . . 138
8.3 Wyniki i dyskusja . . . 139
8.4 Wnioski . . . 143
9 Podsumowanie 144
Bibliografia 147
A Tabele zmierzonych częstotliwości dla aldehydu salicylowego 156 B Tabele zmierzonych częstotliwości dla 1-halogenobenzenów 167
Spis tabel 180
Spis rysunków 184
Rozdział 1 Wstęp
Spektroskopia rotacyjna zajmuje się badaniem oddziaływania promieniowania elek- tromagnetycznego ze swobodnymi cząsteczkami. Cząsteczka jako całość może wyko- nywać obroty, ale z powodu kwantowej natury przyrody poziomy energetyczne tych obrotów mają dyskretne wartości. W wyniku tego można obserwować bogate widmo, które jest charakterystyczne dla danej cząsteczki. Analiza widm uzyskanych dla kon- kretnego układu pozwala określić wiele właściwości molekularnych, jak na przykład wielkość badanego układu, geometrię, wewnętrzną dynamikę czy specyficzne właści- wości elektryczne (elektryczny moment dipolowy, gradient pola elektrycznego).
Widma rotacyjne mogą być obserwowane w zakresie częstości od fal radiowych do obszaru dalekiej podczerwieni. Otrzymane widmo może zawierać przejścia rota- cyjne w podstawowym lub wzbudzonych stanach oscylacyjnych, a także przejścia oscylacyjno-rotacyjne. Oddziaływania oscylacyjno-rotacyjne mogą znacznie kompli- kować widmo i utrudniać jego analizę. Jednocześnie takie widmo jest ważnym źró- dłem informacji o procesach zachodzących w cząsteczce.
Metody spektroskopii rotacyjnej są bardzo różnorodne i mierzone są widma rota- cyjne nie tylko cząsteczek, ale również kompleksów molekularnych, jonów i rodników.
Stały rozwój prac aparaturowych pozwala na badania coraz większej grupy związków chemicznych.
W temperaturze pokojowej maksymalną intensywność widm obserwuje się w zakresie fal milimetrowych. Współcześnie najbardziej skuteczną metodą obserwacji przejść rotacyjnych w tych warunkach jest zastosowanie szerokopasmowych spek- trometrów milimetrowych (ang. broadband millimeter wave spectrometer) nazywa- nych także MMW. Źródłem promieniowania w tych spektrometrach są lampy z falą wsteczną (ang. backward wave oscillator, BWO), a badane związki są w postaci pary o ciśnieniu 5–30 mTorr [1]. Znacznym rozwinięciem tej techniki jest metoda FASSST [2] (ang. Fast Scan Submillimeter Spectroscopic Technique), która pozwala na wykonywanie pomiarów o rozdzielczości konwencjonalnego spektrometru MMW, ale widmo o długości setek gigaherców może być zarejestrowane w ciągu kilku godzin.
Inną metodą stosowaną w naszych badaniach jest fourierowska spektroskopia mikrofalowa (ang. Fourier-Transform Microwave Spectroscopy, FTMW), w której próbka jest mierzona w postaci wiązki naddźwiękowej molekularnej, która przecho- dzi przez rezonator mikrofalowy Fabry’ego-Perota. Wiązka naddźwiękowa powstaje
2
3 w skutek rozprężania się gazu w wysokiej próżni, co powoduje wysoki stopień schło- dzenia próbki (do około 1 K). Niska temperatura pozwala zaobserwować cząsteczki i kompleksy o niskiej energii wiązania, a rezonator Fabry’ego-Perota pozwala na osiągnięcie bardzo wysokiej czułości. Szybki rozwój tej metody, zapoczątkowany pracami Flygare’a i współpracowników na początku lat 80-tych [3, 4, 5] zaowoco- wał uzyskaniem widm rotacyjnych wielu układów cząsteczkowych. Analiza takich widm rotacyjnych, w których częstości przejść mierzone są w warunkach subdopple- rowskich z dokładnością 1–2 kHz, doprowadziła do poznania nieosiągalnych dotąd doświadczalnie właściwości molekularnych badanych układów. Dalszym rozwinię- ciem tej metody jest technika CP-FTMW (ang. Chirped-Pulse Fourier Transform Microwave Spectroscopy) [6], która tak jak metoda FASSST pozwala uzyskać pano- ramiczne widmo w stosunkowo krótkim czasie. Wysoka zdolność rozdzielcza i czułość eksperymentu z wykorzystaniem wnękowych spektrometrów FTMW umożliwia ana- lizę subtelnych efektów, których obserwacja w widmie rotacyjnym za pomocą innych typów spektrometrów byłaby niemożliwa.
Na podstawie wyznaczonych z analizy widm rotacyjnych stałych spektroskopo- wych można określić szereg podstawowych właściwości molekularnych. Stałe rota- cyjne służą do określenia geometrii badanego układu. Ze stałych odkształcenia siłą odśrodkową wnioskuje się o wewnątrzcząsteczkowym polu siłowym. Możliwe do wy- konania są także pomiary efektu Starka, które prowadzą do wyznaczenia elektrycz- nego momentu dipolowego swobodnych cząsteczek.
Spektroskopia rotacyjna dostarcza danych o bardzo wysokiej dokładności i daje doskonały punkt odniesienia dla metod obliczeniowych chemii kwantowej.
Imponująca dokładność pomiarów momentów bezwładności osiągana w spektro- metrach mikrofalowych stawia spektroskopię rotacyjną w rzędzie najlepszych metod służących do badania struktury molekuł. Do wyznaczenia dokładnej trójwymiarowej struktury cząsteczki zawierającej N atomów potrzebna jest znajomość przynajmniej 3N − 6 eksperymentalnych momentów bezwładności. Tak więc otrzymanie pełnej struktury molekularnej wymaga pomiaru odpowiednio dużej liczby odmian izotopo- wych. Dzięki wysokiej czułości współczesnych spektrometrów FTMW możliwa jest obserwacja odmian izotopowych z podstawieniem na przykład atomów13C lub18O występujących w próbce o naturalnej zawartości [7]–[11]. Pozwala to na uniknię- cie trudności i kosztów związanych z podstawieniem izotopowym wykonanym za pomocą syntezy chemicznej.
Oprócz rozwoju metod pomiarowych równie istotny jest rozwój metod anali- zy otrzymanych wyników eksperymentalnych. Dotychczas najczęściej wyznaczano geometrię podstawieniową rs, lub geometrię stanu podstawowego r0. Każda z tych metod ma swoje wady. Struktura r0 jest czuła na podstawienia izotopowe, a struk- tura rs nie pozwala na dokładne wyznaczenie współrzędnych mniejszych niż 0,15 Å.
Metoda wyznaczenia geometrii cząsteczek rm zaproponowana przez Watsona [12]
jest coraz bardziej popularna, ponieważ uwzględnia wkłady oscylacyjno-rotacyjne do momentów bezwładności w prosty, lecz bardzo skuteczny sposób. Dodatkowo geometria, którą daje ta metoda jest zbliżona do geometrii równowagowej re i po- zwala na bezpośrednie porównywanie z obliczeniami chemii kwantowej.
4 ROZDZIAŁ 1. WSTĘP Wszystkie typy spektrometrów do badań widm rotacyjnych pozwalają na wy- znaczenie momentu dipolowego poprzez pomiar efektu Starka. Wymagane w tym celu pole elektryczne przykładane jest do próbki w sposób zależny od konstrukcji komórki pomiarowej spektrometru. Wnękowe spektrometry FTMW w odróżnieniu od tradycyjnych spektrometrów mikrofalowych pozwalają na mierzenie przesunięć starkowskich z wykorzystaniem przejść rotacyjnych o najniższych wartościach liczby kwantowej J . Teoretycznie, im niższa jest liczba kwantowa J , tym większe jest prze- suniecie starkowskie, a dokładność subdopplerowska wykonywanych pomiarów po- zwala na dokładne wyznaczenie momentu dipolowego nawet przy stosunkowo niskich natężeniach pola elektrycznego i przesunięciach starkowskich około kilku MHz. Jed- nak realizacja tego typu pomiarów we wnękowych spektrometrach FTMW wyma- gała rozwiązania szeregu trudności technicznych i interpretacyjnych. Podstawowym problemem eksperymentalnym jest takie przyłożenie wystarczająco jednorodnego pola elektrycznego, aby nie zakłócić modu mikrofalowego rezonatora konfokalnego.
Specjalnie do pomiarów efektu Starka przy użyciu FTMW zaprojektowano i zbudo- wano w IF PAN w Warszawie elektrody [13, 14], które bardzo dobrze spełniają te wymogi, bo pozwalają na uzyskanie wystarczająco jednorodnego pola i wyróżniają się łatwością wykonania oraz montowania wewnątrz komory próżniowej.
Ponieważ w tego typu spektrometrach można stosować jedynie dość małe natę- żenia pola elektrycznego, to poważne trudności napotkano także przy analizie uzy- skanych wyników dla cząsteczek zawierających atomy o niezerowym jądrowym mo- mencie kwadrupolowym. W tym przypadku wielkość przesunięcia starkowskiego jest porównywalna z rozszczepieniem kwadrupolowym. Oddziaływanie ze sobą poziomów energetycznych powoduje, że w cząsteczkach tego rodzaju nie występuje już czysty efekt Starka pierwszego lub drugiego rzędu, a składowe starkowskie mogą wykazywać różne zakrzywienia. Problem dopasowania wyników pomiarów przesunięć starkow- skich dla cząsteczki z jednym jądrem kwadrupolowym został rozwiązany przez Ki- siela [13], a program służący do opracowania tych wyników nosi nazwę QSTARK [15].
Problem dopasowywania danych eksperymentalnych dla cząsteczek zawierających dwa lub więcej jąder kwadrupolowych nie został dotychczas rozwiązany.
Współczesne spektrometry MMW mogą rejestrować widma o zakresie setek gi- gaherców. Tak szeroki zakres pozwala uzyskiwać zestawy danych z liczbami kwanto- wymi J i K o wartościach od poniżej 10 do powyżej 100. Dopasowywanie zestawów danych z tak szerokim zakresem wartości liczb kwantowych pozwala uzyskać wia- rygodne stałe spektroskopowe, wartości których nie mogą być zakłócone efektami możliwymi dla małych zestawów danych [16]. Spektrometry FTMW pozwalają uzy- skiwać przejścia o niskich wartościach liczby kwantowej J , dla których wygodnie jest mierzyć efekt Starka. Dodatkowo dzięki wysokiej rozdzielczości współczesnych spektrometrów, dla niskich wartości liczby kwantowej J można obserwować struktu- rę nadsubtelną spowodowaną sprzężeniem kwadrupolowym. Wspólne wykorzystanie spektrometrów MMW i FTMW, które wzajemnie dopełniają się w zakresie często- ści, pozwala poprzez globalną analizę widma uzyskiwać różnorodną informację o właściwościach fizycznych badanej cząsteczki.
5 Prezentowana praca przedstawia wyniki badań cząsteczek, które posiadają płasz- czyznę symetrii i są opisane modelem bąka asymetrycznego. Obecność płaszczyzny symetrii istotnie zmienia właściwości cząsteczki z punktu widzenia spektroskopii ro- tacyjnej, gdyż liczba składowych elektrycznego momentu dipolowego zmniejsza się do dwóch, a przy obecności dodatkowych elementów symetrii do jednej. To przekła- da się na postać widma, które wykazuje szereg cech charakterystycznych ulatniają- cych jego analizę. W niniejszej pracy w widmach badanych cząsteczek można było zaobserwować pasma typu II+ [17, 18], które są wynikiem występowania prawie zde- generowanych poziomów rotacyjnych w cząsteczkach płaskich. Takie grupy przejść pozwalają łatwo zidentyfikować widmo. Jednocześnie symetria może ograniczyć moż- liwość uzyskania informacji, co widać na przykładzie cząsteczek halogenobenzenów, które posiadają tylko jedną składową momentu dipolowego. W wyniku tego moż- na było zarejestrować przejścia typu a, a ograniczenie rodzajów przejść w zestawie danych spowodowało niską dokładność wyznaczenia stałej rotacyjnej A.
Dodatkowa korzyść, którą daje płaszczyzna symetrii wiąże się z wyznaczeniem geometrii cząsteczki. Do znalezienia dokładnej trójwymiarowej struktury cząsteczki zawierającej N atomów potrzebna jest znajomość przynajmniej 3N − 6 eksperymen- talnych momenty bezwładności. Jeżeli badamy płaską cząsteczkę, to wystarczy zmie- rzyć 2N − 3 momentów bezwładności, gdyż nie potrzebujemy kątów dwuściennych.
Zatem pełną informację o geometrii można otrzymać mniejszym kosztem ekspery- mentalnym. Jeżeli cząsteczka nie jest płaska, ale ma płaszczyznę symetrii, to można wykorzystać symetrię parametrów strukturalnych do dopasowania geometrii, co wy- maga jeszcze mniejszej liczby momentów bezwładności.
W przedstawionej pracy w rozdziale 2 podano teoretyczne podstawy omawianych zagadnień. Opisano w skrócony sposób problemy, które są istotne z punktu widzenia omawianych dalej metod pomiarowych. Najwięcej uwagi poświęcono opisowi metod wyznaczenia struktury molekularnej w fazie gazowej oraz opisowi efektu Starka. W rozdziale 3 opisano aparaturę pomiarową oraz zastosowane w pracy metody ekspe- rymentalne. W rozdziale 4 podano skrócony opis programów komputerowych, które były wykorzystywane podczas rejestracji i analizy widm.
Następne rozdziały poświecono badanym cząsteczkom. Rozdział 5 zawiera wyniki dotyczące badań szerokopasmowego widma cząsteczki S(CN)2. Cząsteczka aldehydu salicylowego jest opisana w rozdziale 6. W rozdziale 7 są opisane 1-halogenobenzeny.
W rozdziale 8 podano wyniki pomiarów efektu Starka dla cząsteczek acetonu i kwasu octowego.
W rozdziale 9 podsumowano najważniejsze wnioski wynikające z przeprowadzo- nych badań.
Uzupełnieniem przedstawionych wyników są bibliografia oraz dodatki A i B. W bibliografii podano najważniejsze pozycje literaturowe w kolejności cytowania ich w tekście. Dodatek A zawiera zestawienia częstości przejść rotacyjnych oraz składo- wych starkowskich zmierzonych dla cząsteczki aldehydu salicylowego. Dodatek B za- wiera zestawienia częstości przejść rotacyjnych oraz składowych starkowskich zmie- rzonych dla cząsteczek Cl-, Br- i I-benzenu.
Rozdział 2
Podstawy teoretyczne
Ruchy atomów w cząsteczce składającej się z N atomów można opisać przez 3N stopni swobody. Jednakże obecność oddziaływań utrzymujących atomy w ramach jednej cząsteczki pozwala wyróżnić trzy stopnie swobody translacyjnej i trzy stopnie swobody rotacyjnej całej cząsteczki. Pozostałe 3N − 6 stopni swobody (dla cząsteczki liniowej 3N − 5) to ruchy atomów wewnątrz cząsteczki opisywane przez analizę drgań normalnych. Hamiltonian dla takiego systemu ma postać:
H = HT+ HR+ HV+ HVR+ V, (2.1)
gdzie HT — część translacyjna, HR — część rotacyjna, HV — część oscylacyjna, HVR — część która opisuje oddziaływanie oscylacyjno-rotacyjne i V — energia od- działywania atomów w cząsteczce. Dla spektroskopii rotacyjnej najbardziej istotne są stopnie swobody rotacyjnej, a także 3N − 6 stopni swobody oscylacyjnej.
Istnieje wiele monografii omawiających różne aspekty teorii spektroskopii mole- kularnej [19]–[28]. Dla spektroskopii rotacyjnej największe znaczenie ma obszerna publikacja Gordy’ego i Cooka [19], zawierająca najbardziej dokładny przegląd teorii i metod stosowanych w tej dziedzinie.
2.1 Hamiltonian rotacyjny
W ogólnym przypadku energia kinetyczna ciała obracającego się z częstością kątową
−
→ω jest dana przez:
T =12−→ω I −→ω , (2.2)
gdzie I jest tensorem bezwładności, który ma postać:
I =
IxxIxyIxz IyxIyyIyz
IzxIzyIzz
(2.3)
i jest symetryczny, to znaczy Iij= Iji.
Wyrażenie dla energii obracającego się ciała będzie miało postać:
T = 12 Ixxω2x+ Iyyωy2+ Izzω2z+ 2 Ixyωxωy+ 2 Iyzωyωz+ 2 Ixzωxωz , (2.4) 6
2.1. HAMILTONIAN ROTACYJNY 7 Macierz momentu bezwładności 2.3 można sprowadzić do postaci diagonalnej, a współrzędne, dla których ta macierz ma postać diagonalną, nazywane są współrzęd- nym głównymi. Wtedy:
I =
Iaa 0 0 0 Ibb 0 0 0 Icc
, (2.5)
Tu można już ograniczyć się do wykorzystania pojedynczego indeksu i wzór na energię obracającego się ciała przyjmie postać:
T =12Iaωa2+12Ibωb2+12Icω2c. (2.6) Równanie to można napisać z użyciem momentu pędu,−→
J = I −→ω : T = 1
2IaJa2+ 1
2IbJb2+ 1
2IcJc2. (2.7)
Po przejściu do mechaniki kwantowej hamiltonian rotacyjny (we współrzędnych głównych) ma postać:
HR= A ˆJa+ B ˆJb+ C ˆJc, (2.8) gdzie ˆJα jest odpowiednią składową operatora momentu pędu, a A, B i C to stałe rotacyjne związane z głównymi momentami bezwładności cząsteczki (A ∼ Ia−1 itp.).
Stałe są wybierane według reguły A> B > C. Warunkiem na adsorpcję promieniowa- nia przez przejścia pomiędzy wartościami własnymi hamiltonianu rotacyjnego jest niezerowy stały moment dipolowy cząsteczki.
Jeżeli cząsteczka ma symetrię kulistą, to jej stałe rotacyjne są jednakowe (A = B = C) i w tym przypadku 2.8 redukuje się do: T = BˆJ2. Jednak cząsteczki o symetrii sferycznej nie mają stałego momentu dipolowego i z tego powodu nie wykazują widma rotacyjnego.
Dla cząsteczki liniowej rotacja o niezerowej energii możliwa jest tylko wokół dwóch osi prostopadłych do osi cząsteczki i przy takim wyborze współrzędnych dla których Ixx= Iyy i Izz= 0, hamiltonian przybiera postać:
HR= B ˆJ2x+ ˆJ2y = B ˆJ2− ˆJ2z, (2.9) gdzie ˆJ jest całkowitym momentem pędu cząsteczki, a ˆJz jest rzutem całkowitego momentu pędu na wybraną oś.
Dla cząsteczki symetrycznej możliwe są dwa przypadki: cząsteczka wydłużona i cząsteczka spłaszczona. Dla cząsteczki wydłużonej A > B = C,
HR= AˆJ2a+ BˆJ2b+ CˆJ2c= AˆJ2a+ BˆJ2− BˆJ2a = BˆJ2+ (A − B)ˆJ2a. (2.10) Dla cząsteczki spłaszczonej A = B > C,
HR= AˆJ2a+ BˆJ2b+ CˆJ2c= CˆJ2c+ BˆJ2− BˆJ2c = BˆJ2+ (C − B)ˆJ2c. (2.11)
8 ROZDZIAŁ 2. PODSTAWY TEORETYCZNE W przypadku cząsteczki asymetrycznej wszystkie trzy stałe rotacyjne są różne:
A 6= B 6= C. Aby zbudować hamiltonian, który pozwoli opisać poziomy energetyczne cząsteczki asymetrycznej należy hamiltonian 2.8 sprowadzić do postaci gdzie będą jawnie występować kwadrat momentu pędu i jego rzut na wybraną oś. Hamiltonian bąka asymetrycznego można sprowadzić do postaci ([20] rozdział 3):
HR=12(a + b) ˆJ2a+ ˆJ2b + c ˆJ2c+12(a − b) ˆJ2a− ˆJ2b, (2.12) gdzie na razie nie precyzujemy znaczenia stałych a, b i c, zostanie to zrobione później.
Następnie:
HR=12(a + b) ˆJ2a+ ˆJ2b+ ˆJ2c +12(2c − a − b) ˆJ2c+12(a − b) ˆJ2a− ˆJ2b. (2.13) Ten wzór już zawiera kwadrat całkowitego momentu pędu i kwadrat rzutu momentu pędu na wybraną oś:
HR=12(a + b) ˆJ2+12(2c − a − b) ˆJ2c+12(a − b) ˆJ2a− ˆJ2b. (2.14) Trzeci człon w tym wzorze można wyrazić przez tak zwane operatory drabinkowe (ang. ladder operators):
ˆJ±= ˆJa± iˆJb. (2.15)
Ostatecznie otrzymujemy wzór dla hamiltonianu rotującej cząsteczki asymetrycz- nej:
HR= α ˆJ2+ β ˆJ2c+ γ ˆJ+Jˆ++ ˆJ−Jˆ−
(2.16) gdzie
α = 12(a + b), (2.17)
β = 12(2 c − a − b), (2.18)
γ = 14(a − b). (2.19)
Człon ze współczynnikiem γ wykracza poza postać wyrażenia dla bąka symetrycz- nego, a stosunek γ do α lub β jest wskaźnikiem tego, na ile naruszona jest syme- tryczność ([20] rozdział 3). Podobnie do przypadku bąka symetrycznego położenia poziomów energetycznych różnią się zależnie od tego czy cząsteczka jest wydłużona czy spłaszczona, dlatego warto wiedzieć kiedy cząsteczka jest prawie spłaszczona, kiedy wydłużona, a kiedy bardzo asymetryczna. Z tego powodu dla konkretnej czą- steczki zazwyczaj dobiera się najbardziej korzystny sposób mapowania stałych A, B i C na zestaw a, b i c. Jest sześć możliwych mapowań
Ir Il IIr IIl IIIr IIIl
a B C C A A B
b C B A C B A
c A A B B C C
2.1. HAMILTONIAN ROTACYJNY 9 Jednak rozróżnialne są tylko trzy różne zestawy gdyż mapowania oznaczone jako Xr albo Xl różnią się jedynie skrętnością układu współrzędnych.
Funkcje własne otrzymujemy w postaci liniowej kombinacji wektorów własnych hamiltonianu dla przypadku cząsteczek symetrycznych. Funkcje te są oznaczone przez |J, K, M i, gdzie liczba kwantowa J odpowiada za moment pędu, K za rzut na wybraną oś wewnętrzną w cząsteczce, a M za rzut na wybraną oś zewnętrzną do cząsteczki.
Dla uzupełnienia zestawu operatorów, które pojawiają się we wzorach wprowa- dzimy definicje operatora ˆJ+ i ˆJ−:
ˆJ±= ˆJx± iˆJy. (2.20)
Te operatory są identyczne do operatorów drabinkowych 2.15, ale tu występują składowe operatory pędu we współrzędnych zewnętrznych X, Y, Z.
Wartości własne operatorów które zawierają hamiltoniany rotacyjne, to:
hJ, K, M |ˆJ2|J, K, M i = ~2J (J + 1), (2.21)
hJ, K, M |ˆJ2c|J, K, M i = ~2K2, (2.22)
hJ, K + 2, M |ˆJ−ˆJ−|J, K, M i = hJ, K, M |ˆJ+Jˆ+|J, K + 2, M i (2.23)
=14~2p
(J − K)(J + K + 1)(J − K − 1)(J + K + 2), hJ, K − 2, M |ˆJ+ˆJ+|J, K, M i = hJ, K, M |ˆJ−Jˆ−|J, K − 2, M i (2.24)
=14~2
p(J + K)(J − K + 1)(J + K − 1)(J − K + 2),
hJ, K, M |ˆJ2z|J, K, M i = ~2M2, (2.25)
hJ, K + 2, M |ˆJ−ˆJ−|J, K, M i = hJ, K, M |ˆJ+Jˆ+|J, K, M + 2i (2.26)
=14~2
p(J − M )(J + M + 1)(J − M − 1)(J + M + 2), hJ, K, M − 2|ˆJ+ˆJ+|J, K, M i = hJ, K, M |ˆJ−Jˆ−|J, K, M − 2i (2.27)
=14~2p
(J + M )(J − M + 1)(J + M − 1)(J − M + 2), co pozwala obliczyć energie poziomów rotacyjnych.
Z powodów wygody stałe rotacyjne zdefiniowane są następująco:
A = h2
8π2Ia, B = h2
8π2Ia, C = h2
8π2Ia. (2.28)
co pozwala na obliczenie wartości stałych w jednostkach energii. Jednak w spektro- skopii rotacyjnej bardziej popularne jest używanie jednostek częstości, a wtedy 2.28 sprowadza się do postaci:
A = h
8π2Ia, B = h
8π2Ia, C = h
8π2Ia. (2.29)
Jeżeli stałe rotacyjne są wyrażone w jednostkach częstości, a moment bezwładności jest w Angströmach i atomowych jednostkach masy, to współczynnik przeliczenia jest następujący:
B[MHz] =505379,005(25)
Ib[u·Å2] . (2.30)
10 ROZDZIAŁ 2. PODSTAWY TEORETYCZNE Przy jego wyznaczeniu wykorzystano wartości u = 1,660 538 782(83) · 10−27[kg] i h = 6,626 068 96(33) · 10−34[J · s] (CODATA2006 [29]).
Wzory dla obliczenia energii poziomów rotacyjnych energetycznych są następu- jące [19]:
dla cząsteczki liniowej:
ER= B J (J + 1); (2.31)
dla cząsteczki symetrycznej wydłużonej:
ER= B J (J + 1) + (A − B) K2; (2.32) dla cząsteczki symetrycznej spłaszczonej:
ER= B J (J + 1) + (C − B) K2; (2.33) dla cząsteczki asymetrycznej (redukcja Ir):
EJ,K =12(B + C)J (J + 1) +A −12(B + C)K2, (2.34) EJ,K+2=14(B − C)p
(J − K)(J + K + 1)(J − K − 1)(J + K + 2), (2.35) EJ,K−2=14(B − C)p
(J + K)(J − K + 1)(J + K − 1)(J − K + 2). (2.36) Z wyjątkiem cząsteczki liniowej macierz energii ma dla każdej wartości J wymiary (2J + 1) × (2J + 1), gdyż K = −J, −J + 1, . . . , J − 1, J . Dla cząsteczki symetrycznej macierz ta jest diagonalna. Natomiast dla cząsteczki asymetrycznej macierz jest trójdiagonalna i jej diagonalizacja pozwala otrzymać energie poziomów rotacyjnych oraz funkcje falowe, które są liniowymi kombinacjami funkcji bazowych |J, K, M i.
Dla poziomów energetycznych cząsteczek asymetrycznych używa się oznaczenia JK−1,K+1 zaproponowanego przez Kinga [30]. Opis ten wynika z porównania danego systemu z granicznymi przypadkami bąka symetrycznego — wydłużonego i spłasz- czonego. Dla bąka asymetrycznego Ia< Ib< Ic i kiedy Ib← Ic, to bąk dąży do rotora symetrycznego wydłużonego, a jeżeli Ib← Ia, to dąży do rotora spłaszczonego. Za- chowanie rotora asymetrycznego można opisać przy pomocy parametru:
κ =2 B − A − C
A − C , (2.37)
który jest miarą asymetryczności rotora. Graniczne wartości dla κ = − 1 i κ = + 1 występują kolejno dla rotora wydłużonego i spłaszczonego. Najbardziej asymetrycz- ny rotor ma κ = 0. Poziomy energetyczne rotora asymetrycznego są wielkościami pośrednimi w stosunku do granicznych przypadków dla κ = − 1 i κ = + 1. Warto- ści liczby kwantowej K dla tych przypadków stosowane są do oznaczenia danego poziomu rotora asymetrycznego. Przykładowo 20,2 oznacza poziom J = 2 mapujący się pomiędzy poziomami K = 0 dla rotora wydłużonego i K = 2 rotora spłaszczo- nego. Poziomy 21,1 i 21,2 wynikają z rozszczepienia zdegenerowanych poziomów dla K = ± 1 w rotorze wydłużonym, a poziomy 20,2 i 21,2 z rozszczepienia K = ± 2 w rotorze spłaszczonym. Czasem w literaturze wykorzystuje się alternatywną notacje Ka i Kc, te indeksy odpowiadają K−1 i K+1.
2.2. ROTATOR ELASTYCZNY 11
2.2 Rotator elastyczny
Poprzednio traktowaliśmy cząsteczkę jako sztywną. Jednak w rzeczywistości atomy w molekule są połączone wiązaniami chemicznymi o elastyczności określonej przez odpowiednie stałe siłowe. Z tego powodu długości wiązań i kąty w cząsteczce będą zmieniać się pod wpływem obracania cząsteczki i powstającej z tego powodu siły od- środkowej. Obracająca się cząsteczka nie będzie więc w konfiguracji równowagowej, ale w konfiguracji zniekształconej w wyniku ruchu obrotowego.
Zestaw wychyleń atomów (różnice pomiędzy współrzędnymi równowagowymi po- łożeniami i wychylenie) możemy oznaczyć jako Ri (czyli R1= δr1= r1− r1e, R2= δr2= r2− re2, . . . ). Dla przypadku harmonicznego pola siłowego uwzględnia się tylko kwadratowe człony w wychyleniu i to prowadzi do następującego wzoru dla energii potencjalnej:
V =12X
i,j
fijRiRi, (2.38)
gdzie fij to symetryczne stałe siłowe harmonicznego pola siłowego (fij= fji), sumo- wanie biegnie po wszystkich drganiach normalnym cząsteczki. Dla małych wychyleń taka funkcja jest dobrym przybliżeniem do rzeczywistego potencjału molekuły. Kla- syczny hamiltonian dla rotującej wieloatomowej cząsteczki może być w przybliżeniu harmonicznym napisany jako:
H =12X
α,β
µαβJαJβ+12 X
i,j
fijRiRj, (2.39)
gdzie α i β przyjmują indeksy a, b i c wewnętrznego systemu współrzędnych mole- kuły. Pierwszy człon odpowiada energii obrotu cząsteczki, µαβ jest elementem od- wrotnego momentu bezwładności, Jα jest składową momentu pędu wzdłuż osi α.
Dla rotującej cząsteczki występuje równowaga pomiędzy siłą odśrodkową i siłami wiązania pomiędzy atomami i wtedy:
1 2
X
α,β
∂µαβ
∂Ri JαJβ+ ∂V
∂Ri = 0, i = 1, 2, . . . , 3N − 6. (2.40) Współczynnik µαβ można rozwinąć w szereg w punkcie równowagowym dla µeαβ (wszystkie wychylenia współrzędnych Ri równe zero), czyli
µαβ = µeαβ +X
i
µ(i)αβRi+ . . . , (2.41) gdzie
µ(i)αβ= ∂µαβ
∂Ri
e
. (2.42)
Ten wzór możemy podstawić do równania 2.40. Jeżeli wychylenia są małe, to uwzględ- niamy tylko człony liniowe:
1 2
X
α,β
µ(i)αβJαJβ+X
j
fijRj= 0, i = 1, 2, . . . , 3N − 6, (2.43)
12 ROZDZIAŁ 2. PODSTAWY TEORETYCZNE i otrzymujemy:
Rj= −12 X
i,α,β
(f−1)jiµ(i)αβJαJβ, (2.44) gdzie (f−1)jito element macierzy odwrotnej stałych siłowych fij iP
lfil(f−1)lj= δij. Podstawiając w 2.41 wyrażenie dla Rj, otrzymujemy:
µαβ= µ(i)αβ −12 X
i,j,γ,δ
µ(i)αβ(f−1)ijµ(j)γδJγJδ, (2.45)
V =18 X
i,j, α,β,γ,δ
µ(i)αβ(f−1)ijµ(j)γδ JαJβJγJδ. (2.46)
Podstawienie do hamiltonianu prowadzi do:
H =12X
α,β
µeαβJαJβ+14 X
α,β,γ,δ
ταβγδJαJβJγJδ, (2.47)
gdzie
ταβγδ= −12X
i,j
µ(i)αβ(f−1)ijµ(j)γδ. (2.48) Pierwszy człon hamiltonianu odpowiada za energię sztywnego rotatora, drugi człon odpowiada za zniekształcenie spowodowane rotacją, a ταβγδ to stała odkształcenia.
Hamiltonian 2.47 to klasyczny hamiltonian dla elastycznej, niewibrującej cząsteczki;
przejście do przypadku kwantowego polega na zamianie momentów pędu na opera- tory pędu.
2.3 Redukcja hamiltonianu
Jeżeli uwzględnimy człony do szóstego rzędu momentu pędu, to hamiltonian kwan- towy dla cząsteczki elastycznej ma postać ([19] rozdział VIII):
H =X
α
BαˆJ2α+ ~44 X
α,β,γ,δ
ταβγδˆJαˆJβˆJγˆJδ+ ~6 X
α,β,γ δ,ε,η
ταβγδεηˆJαˆJβJˆγJˆδˆJεˆJη, (2.49)
gdzie Bα= ~2/2Iα.
Permutacja indeksów współczynnika τ nie zmienia jego wielkości:
ταβγδ= ταβδγ= τβαγδ= τβαδγ= τγδαβ= τγδβα= τδγβα= τδγαβ. (2.50) Parker [31] na podstawie własności symetrii współczynników ταβγδ pokazał, że róż- nych jest tylko 21 współczynników ταβγδ, ale wiele z nich jest identycznych i zostaje tylko dziewięć różnych stałych odkształcenia czwartego rzędu:
ταααα, τααββ= τββαα, ταβαβ= ταββα= τβαβα= τβααβ (α, β = a, b, c), (2.51)
!["Komes w polskich źródłach średniowiecznych", Ambroży Bogucki, Warszawa 1972 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)