Perturbacja poziomów rotacyjnych

Zestawy danych jodobenzenu i obydwu odmian bromobenzenu zawierają tylko przej-ścia typu R. Zestaw danych dla odmiany ³⁵Cl chlorobenzenu oprócz przejść typu R zawiera także kilka przejść typu Q, gdyż zmierzono razem siedem składowych struktury nadsubtelnej dla przejść 5_1,4←5_1,5 i 4_2,3←4_0,4. Pozwoliło to na zwiększenie dokładności w wyznaczeniu stałej rotacyjnej A dla odmiany ³⁵Cl chlorobenzenu w porównaniu do cięższych molekuł halogenobenzenów. Dokładność określenia stałych A dla bromobenzenu i jodobenzenu jest o dwa rzędy wielkości gorsza w porównaniu z ³⁵Cl clorobenzenem. Spowodowane jest to ograniczoną liczbą reguł wyboru dla obserwowanych przejść rotacyjnych wynikających tylko z jednej niezerowej

składo-7.3. PERTURBACJA POZIOMÓW ROTACYJNYCH 133

Tabela 7.3: Porównanie eksperymentalnych wartości stałych odkształcenia odśrodkowego czwartego rzędu z wartościami ob-liczonymi z harmonicznego pola siłowego otrzymanego na po-ziomie B3LYP/6-311G(d,p)

35Cl ³⁷Cl

obs. calc. obs. calc.

∆_J /kHz 0,060288(3) 0,05948 0,057700(5) 0,05696

∆_{J K} /kHz 0,28180(3) 0,2813 0,27360(9) 0,2732

∆K /kHz 0,869(3) 0,8339 0,874(6) 0,8445 δ_J /kHz 0,0144660(10) 0,01406 0,013569(2) 0,01319 δ_K /kHz 0,3069(2) 0,3007 0,2979(2) 0,2924

79Br ⁸¹Br

obs. calc. obs. calc.

∆_J /kHz 0,030017(3) 0,02999 0,029529(3) 0,02950

∆_{J K} /kHz 0,19505(7) 0,1932 0,1920(1) 0,1902

∆K /kHz 1,00(3) 0,9533 0,99(3) 0,9569 δ_J /kHz 0,004996(1) 0,004894 0,004872(1) 0,004772 δ_K /kHz 0,2003(4) 0,1963 0,1983(4) 0,1936

I

obs. calc.

∆_J /kHz 0,019548(2) 0,01992

∆_{J K} /kHz 0,164648(67) 0,1532

∆_K /kHz 0,89(5) 1,013

δ_J /kHz 0,0025310(7) 0,002503 δ_K /kHz 0,1555(3) 0,1479

134 ROZDZIAŁ 7. 1-HALOGENOBENZENY

Tabela 7.4: Elektryczne momenty dipolowe wyznaczone dla chloro-, bromo- i jodobenzenu

35Cl ⁷⁹Br ⁸¹Br I

µ = µ_a /D 1,7117(14) 1,7152(14) 1,7152(14) 1,6250(20)

σ /kHz 2,35 1,39 1,49 2,39

N_lines 43 43 47 37

wej momentu dipolowego w tych cząsteczkach, gdyż w zestawie danych dopasowania obecne są tylko przejścia typu ^aR_0,1.

Chlorobenzen zawierający odmianę izotopową ³⁷Cl ma bardziej dokładne stałe, chociaż zestaw danych dla tej odmiany zawiera podobnie jak i dla najcięższych halo-genobenzenów wyłącznie przejścia typu^aR. Dokładność stałej A dla tej odmiany jest zbliżona do dokładności stałej A dla ³⁵Cl chlorobenzenu, dla której zestaw danych zawierał także słabe przejścia typu Q, które bardziej wpływają na wartość stałej A. Analiza energii poziomów rotacyjnych (plik egy z programu SPCAT) wykazała, że dla ³⁷Cl chlorobenzenu zestaw danych zawiera częstości przejść ze stanów zaburzo-nych. Poziomy JK−1,K+1= 6_2,5 F = 13/2 i J_K−1,K+1= 7_0,7 F = 13/2 leżą w odległości 74592,626 MHz i 74591,392 MHz odpowiednio od najniższego poziomu rotacyjnego.

Bliskość położenia powoduje, że poziomy silnie oddziaływują (współczynnik miesza-nia wynosi 0,573). Takie oddziaływanie wynika z obecności bardzo blisko leżących poziomów w ramach jednej macierzy hamiltonianu dla przypadku F = 13/2. Powo-duje to, że przejścia, które zachodzą z udziałem tych poziomów niosą więcej infor-macji o stałych spektroskopowych w porównaniu do przejść bez takiej perturbacji.

Po odkryciu tego efektu należało zmierzyć jak największą liczbę linii z udziałem zaburzonych poziomów. Przewidywanie wygenerowane programem SPCAT wykazało możliwość istnienia linii z regułami wyboru ∆J = 2, które w normalnych warun-kach są zabronione. Udało się zarejestrować taką linię: 7_0,7← 5_2,4 F = 13/2 ← 11/2 ν = 16351,4063 MHz. Fragment widma przedstawiający linię z regułą wyboru ∆J = 2 jest pokazany na rysunku 7.2.

7.4 Elektryczny moment dipolowy

Elektryczny moment dipolowy dla chlorobenzenu, bromobenzenu i jodobenzenu zo-stał wyznaczony z pomiarów przesunięć starkowskich przejść rotacyjnych w polu elektrycznym. Wyboru mierzonych linii dokonano na podstawie zadowalającej in-tensywności i znacznego przesunięcia składowych starkowskich we względnie słabych polach elektrycznych (około 460 V/cm), które mogły być uzyskane między elektro-dami w komorze spektrometru FTMW. Dokładny opis konstrukcji elektrod a także procedura kalibracji zostały podane w rozdziale 3.4. Kalibracja pozwoliła wyznaczyć efektywną odległość pomiędzy elektrodami 26,956(3) cm dla CH₃I i 26,946(2) cm dla CH₃CN. W obecnej pracy użyto średniej z tych dwóch wartości, która wynosi

7.4. ELEKTRYCZNY MOMENT DIPOLOWY 135 the calculated inertial defects for these modes are in

excel-lent agreement, in line with similar results for fluoroben-zene [7].

5. Electric dipole moments

Electric dipole moment for each molecule was deter-mined by performing Stark shift measurements on many different Stark lobes belonging to several hyperfine compo-nents of rotational transitions with low values of K_a. The results are summarised inTable 3and the primary data files are in Table S9. The exact agreement between the dipole moment values derived for the two isotopologues of bro-mobenzene confirms self-consistency of the experimental method. The current results are compared in Fig. 2 with precise gas-phase values available for the hydrogen halides, HF[24], HCl [25], HBr [26], HI [27], methyl halides, CH₃F [28], CH₃Cl [29], CH₃Br [30], CH₃I [31], and tertiary butyl

halides [14]. The dipole moment is plotted as a function of the polarizability of the halogen atom[33], which is a prop-erty that plays a key role in the evolution of the molecular dipole moment. Fig. 2 illustrates the rather complex bal-ance between the electronegativity of the halogen (which is responsible for the grouping of the values for the least polarisable fluorine) and the electron-donating ability of the attached group (which is responsible for the difference between the values for the most polarisable iodine). The example ab initio results for the chlorine series, obtained at the MP2/6-311G(d,p) level typically used for medium size molecules, illustrate that the dipole moment is still not an easy quantity to calculate with consistent accuracy.

The good agreement between experiment and calculation for CH₃Cl and chlorobenzene, is not matched by that for HCl and (CH₃)₃CCl. While it is known that very extended bases allow good reproduction of the dipole moment of HCl [32], these are not practicable for the heavier mole-cules. Nevertheless, the increase in the number of series of isolated molecules with precise dipole moment values available from rotational spectroscopy should allow deter-mination of the optimum level of quantum chemistry cal-culation for this observable.

6. Conclusion

The present work reports the hitherto most precise rota-tional, centrifugal distortion, and nuclear quadrupole split-ting constants for the ground states of chlorobenzene, bromobenzene and iodobenzene. The new values have been derived by combining new measurements of rotational tran-sitions with the use of global fits to all data available from rotational spectroscopy. The ground state estimates of the ratios of nuclear quadrupole moments for the isotopic nuclei given by v_aa(³⁵Cl)/v_aa(³⁷Cl) = 1.26880(4) and v_aa(⁷⁹Br)/

vaa(⁸¹Br) = 1.197036(6) obtained presently are close to the best available equilibrium values of 1.26889(3) and 1.197048(3), respectively, determined for BrCl [34]. The small differences between equilibrium and the present ground state values are similar to that observed for chlorine [32] and are probably significant, being attributable to the slightly greater ground state averaging affecting the value for the lighter isotope [32]. Rotational transitions in first excited states of several of the lowest frequency normal modes in bromobenzene and iodobenzene have been mea-sured for the first time and confidently assigned on the basis of DFT harmonic force field calculations.

Acknowledgment

Financial support from the Institute of Physics of the Polish Academy of Sciences is gratefully acknowledged.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data associated with this article are available on ScienceDirect (www.sciencedirect.com) and

Table 3

The values of gas-phase electric dipole moments determined for chloro-benzene, bromochloro-benzene, and iodobenzene

35Cl ⁷⁹Br ⁸¹Br I

l= l_a^a,b /D 1.7117(14) 1.7152(14) 1.7152(14) 1.6250(20)

r_fit /kHz 2.35 1.39 1.49 2.39

Ntransc 43 43 47 37

a The cited uncertainty consists of the standard error from the fit combined with a conservative estimate of the uncertainty in electric field calibration.

b The current literature dipole moment values are 1.70(3), 1.69(3), and 1.70(9) D for Cl-, Br-, and I-benzene, resp.[33].

c The number of fitted Stark measurements.

-a/Debye

Fig. 2. Comparison of measured gas-phase dipole moments for several series of halogen containing molecules determined from Stark measure-ments in rotational spectra. Crosses mark ab initio values obtained at the MP2/6-311G(d,p) level for the chlorine containing molecules.

O. Dorosh et al. / Journal of Molecular Spectroscopy 246 (2007) 228–232 231

Rysunek 7.3: Porównanie wartości momentów dipolowych zmierzonych w fazie gazo-wej dla molekuł zawierających atomy halogenów. Krzyżyki odpowiadają wartościom uzyskanym z obliczeń ab initio na poziomie MP2/6-311G(d,p).

26,95(2) cm. Kalibrację i obliczenie wartości momentu dipolowego wykonano pro-gramem QSTARK [15, 13] (krótki opis podano w rozdziale 4). Dla każdej cząsteczki w procesie dopasowania uwzględniano tylko jeden zmienny parametr — składową µa

elektrycznego momentu dipolowego. Wyniki dopasowania są podane w tabeli 7.4, a częstości przejść składowych starkowskich dla każdej odmiany jednopodstawionych halogenobenzenów znajdują się w tabelach B.6, B.7, B.8, B.9. Zgodność pomiędzy momentem dipolowym uzyskaną dla dwóch odmian izotopowych bromobenzenu po-twierdza powtarzalność stosowanej metody.

Obecne wyniki porównane zostały na rysunku 7.3 z wartościami uzyskanymi w fazie gazowej dla halogenowodorów HF [151], HCl [152], HBr [153], HI [154], po-chodnych metanu CH₃F [155], CH₃Cl [156], CH₃Br [157], CH₃I [158] i pochodnych t-butylu [14]. Elektryczny moment dipolowy został przedstawiony w funkcji pola-ryzowalności halogenu. Rysunek 7.3 ilustruje złożone zachowanie wartości momen-tów dipolowych. Na przykład mały rozrzut w wartościach momentu dipolowego dla związków z fluorem jest konsekwencją wysokiej elektroujemności i niskiej polaryzo-walności tego atomu. Z drugiej strony związki z jodem mają rozrzut momentów dipo-lowych około 2 debajów i to zachowanie można tłumaczyć wysoką polaryzowalnością jodu i zróżnicowaną zdolnością electrono-donorową grup, do których jest dołączony

136 ROZDZIAŁ 7. 1-HALOGENOBENZENY atom jodu. Wyniki obliczeń ab initio uzyskane na poziomie MP2/6-311G(d,p) dla szeregu cząsteczek zawierających atom chloru nie dają wartości momentu dipolowe-go z zadowalającą dokładnością. Dla CH₃Cl i chlorobenzenu widoczna jest wysoka zgodność pomiędzy obliczonym i zmierzonym momentem dipolowym, natomiast dla HCl i (CH₃)₃CCl występują znaczne różnice. Zwiększenie liczby dokładnie zmierzo-nych momentów dipolowych dla izolowazmierzo-nych cząsteczek daje możliwość uzyskania optymalnego poziomu obliczeń dla danej grupy związków.