Eksperymentalnie trudno jest wyznaczyć wielkość energii dla wewnętrznego wią-zania wodorowego. Ale, chociaż w porównaniu do klasycznych wiązań chemicznych wiązanie wodorowe jest słabe, powoduje ono znaczne zmiany parametrów fizycznych w wiązaniu O—H. Następuje zmiana pola oddziałującego na jądro kwadrupolowe, a dla bardzo silnych wiązań także zmiana przestrzennej gęstości ładunku elektrycz-nego, co powoduje zmianę stałej sprzężenia kwadrupolowego dla deuteru. Nastę-puje także zwiększenie długości wiązania O—H powodując zmniejszenie częstości jego drgania rozciągającego. Obserwując wpływ wiązania wodorowego na parame-try wiązania O—H można oszacować wielkość energii wiązania wodorowego. Dla przypadku międzycząsteczkowego wiązania wodorowego wyprowadzono empiryczne zależności dla parametrów fizycznych w cząsteczkach przy obecności wiązania wo-dorowego. Wykorzystując relacje dla międzycząsteczkowego wiązania wodorowego spróbowaliśmy oszacować wielkość energii wewnętrznego wiązania wodorowego dla aldehydu salicylowego. Porównanie otrzymanych wyników pozwala oszacować przy-datność modeli uzyskanych dla przypadku oddziaływania międzycząsteczkowego w przypadku wiązania wewnątrzcząsteczkowego.
W pracy [131] Soda i Chiba opracowano wzór zależności stałej sprzężenia kwa-drupolowego jako funkcji odległości pomiędzy atomami tlenu i wodoru, które biorą
6.7. WIĄZANIE WODOROWE 123
0.2 0.25 0.3
r(O...H) /nm
2800
3000
3200
3400
3600
(OH)/cm-1
1 3 2
4 5
6 7
Rysunek 6.10: Wykres z pracy [132]. Cząsteczki w matrycy argonowej — 1) 3,4-dihydroxy-3-cyklobuten-1,2-dione. 2) 4-hydroxy-5-metylo-4-cyklopenten-1,3-dione.
3) 2-hydroxy-1,4-naftochinon. 4) 3-hydroxy-2-metylo-4-piron. 5) 2,5-dihydroxy-1,4-benzochinon. 6) 3-hydroxy-1,2-dimetylo-4(1H)-pirydon. 7) tropolon. Trójkąt odpo-wiada cząsteczce aldehydu salicylowego.
udział w tworzeniu wiązania wodorowego.
eQq
h = 310.0 − 3.0 × 190.6
R(H · · · O)3, (6.4)
gdzie R(H · · · O) jest w Å, a eQq/h w kHz (użyto oryginalnej formy wzoru z pra-cy [131]). Dla wartości R(H · · · O) = 1,783(2) Å uzyskanej dla aldehydu salipra-cylowego można obliczyć według wzoru wartość stałej sprzężenia kwadrupolowego, która wy-nosi eQq/h=0,2091(3) MHz, co jest bliskie wartości χzz= 0,215(7) MHz uzyskanej z pomiarów (tabela 6.17).
Rysunek 6.10 przedstawia zależność częstości drgań wiązania O—H od odległo-ści r(H · · · O), która odpowiada empirycznemu wzorom dla międzycząsteczkowego oddziaływania wodorowego [133]:
ν = 3625 − 0,011 r−6,1 (6.5)
gdzie r jest w jednostkach nm, a częstość w cm−1. W pracy [132] wykonano analizę długości wewnętrznego wiązania wodorowego dla cząsteczek zawierających pierście-nie. Znaleziona została zależność pomiędzy przesunięciem częstości drgań wiązania O—H od odległości r(H · · · O). Na wykresie umieszczono punkty, które odpowiadają konkretnym cząsteczkom z wewnętrznym wiązaniem wodorowym. Częstości drgań O—H dla tych cząsteczek uzyskano dla matrycy argonowej, a odległości r(H · · · O) otrzymano z obliczeń B3LYP/6-31++G(d,p). Na wykresie jest także umieszczony
124 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY punkt odpowiadający aldehydowi salicylowemu. Wartość częstości drgania wiązania O1—H2 dla aldehydu salicylowego została zmierzona w podczerwieni [134] i wynosi 3100 cm−1 w fazie gazowej dla T = 400 K, oraz 3020 cm−1 w płynnym ksenonie dla T = 200 K.
Wzór 6.5 był opracowany na podstawie danych dla kryształów z międzymoleku-larnym wiązaniem wodorowym. Punkty na rysunku 6.10 odpowiadają cząsteczkom z wewnętrznym wiązaniem wodorowym. Widać jakościową zgodność pomiędzy wzo-rem wyprowadzonym dla jednego rodzaju oddziaływania wodorowego a krzywą którą tworzą punkty odpowiadające innemu rodzajowi. To jakościowe podobieństwo daję podstawę uważać, że modele uzyskane dla międzymolekularnego wiązania wodoro-wego sprawdzą się również dla wewnętrznego wiązania wodorowodoro-wego.
W pracy [135] na podstawie wyników eksperymentalnych wyprowadzono wzór, który pokazuje związek pomiędzy entalpią wiązania wodorowego i zmianą częstości drgania wiązania O—H:
(∆H)2= 1,92[∆ν − 40], (6.6)
gdzie ∆ν jest w jednostkach cm−1, a ∆H jest w kJ/mol. W przypadku wewnątrz-cząsteczkowego wiązania wodorowego zmiana członu pV w entalpii nie wpływa na wiązanie i traktujemy tą relacje jako wzór na energię wiązania.
Jak już wspomniano wyżej dla wiązania OH aldehydu salicylowego częstość drgania rozciągającego wynosi 3100 cm−1 w fazie gazowej dla T = 400 K, oraz 3020 cm−1 w płynnym ksenonie dla T = 200 K [134]. Są to znacznie mniejsze war-tości niż częstość drgania wiązania OH w grupie hydroksylowej gdzie atom wodoru nie bierze udziału w wiązaniu wodorowym. Na przykład dla etanolu z wykorzy-staniem spektroskopii w podczerwieni i ultrafiolecie [136] uzyskano częstość drga-nia rozciągającego 3682 cm−1 dla odmiany anti i 3667 cm−1 dla odmiany gauche.
Wielkości uzyskane na podstawie widm z podczerwieni dla odmiany anti wynoszą 3636,6 cm−1 i 3624,7 cm−1 dla odmiany gauche [137]. Dla metanolu uzyskano war-tość 3644 cm−1 [138]. Wartość dla częstości drgań tego rodzaju w fenolu jest troche mniejsza i wynosi 3611 cm−1[139]. Przesunięcie częstości obserwowanej w aldehydzie salicylowym jest około ∼ 600 cm−1. Ta wartość pozwala oszacować energię wiązania wodorowego ze wzoru 6.6, która jest około 33 kJ/mol.
Podobne zależności znaleziono dla entalpii w funkcji odległości pomiędzy atoma-mi tlenu i wodoru, które biorą udział w wiązaniu wodorowym [133]
−∆H = 0,134r−3,05. (6.7)
gdzie r jest w jednostkach nm, a ∆H w jednostkach kJ/mol. Dla długości rO···H= 0,1776 nm dla przypadku aldehydu salicylowego uzyskujemy 26 kJ/mol.
Oszacowanie energii wiązania wewnątrzmolekularnego z obliczeń metodami mii kwantowej jest także trudne, ponieważ nie można rozdzielić energii wiązań che-micznych od energii wiązania wodorowego. Różnica całkowitej energii wiązania dla geometrii molekuły, gdy kąt torsyjny TO−H różni się o 180 stopni, (czyli w dwóch skrajnych przypadkach, kiedy wodór bierze i nie bierze udziału w wiązaniu wodoro-wym) może mówić o sile oddziaływania atomu wodoru H2 z atomem O2. Z tabeli 6.18 widać, że wartości tej wielkości znajdują się w przedziale 40–51 kJ/mol.
6.7. WIĄZANIE WODOROWE 125
Tabela6.18:Energiawiązaniacząsteczkialdehydusalicylowegoibarierypotencjalnejdlawiązania O—Hzobliczeńmetodamichemiikwantowej TO−H/◦HFa MP2B3LYP Ib Ib IIc Ib IIc 18043,645,439,951,046,3 16045,547,4—53,5— 14050,152,9—59,8— 12053,858,351,066,461,1 11054,059,451,468,262,0 10052,958,849,868,260,7 9050,256,446,466,157,3 8046,052,0—61,6— 6033,737,8—45,7— 4018,420,1—24,4— 205,26,2—6,7— 00,00,00,00,00,0 E0d −418,3136895888−419,5816169090−419,7745840110−420,8172621353−420,9329917494 aRóżnicaenergiiwiązaniacząsteczkidlategokątawporównaniudozerowegokątaiwjednostkachkJ·mol−1. bObliczeniadlabazy6-31G(d,p). cObliczeniadlabazy6-311++G(d,p),zktórejusuniętofunkcjedyfuzyjnespdlaatomówC2,C4iC6,wceluuniknięcia zależnościliniowejfunkcjifalowych. d Energiawiązaniacząsteczkidlazerowegokątawjednostkachatomowych(Hartree).
126 ROZDZIAŁ 6. ALDEHYD SALICYLOWY W pracy [140] Lippincott i Schroeder przedstawili półempiryczny jednowymiaro-wy model wiązania wodorowego. W tym modelu człon który odpowiada za energię wiązania jest następujący:
V2= − D∗{exp[ − n∗(R − r − r∗0)2/2(R − r)]} (6.8) gdzie r to długość wiązania O—H, R to odległość między atomami tlenu w wiązaniu O· · · H—O, a r0∗= 0,97 Å to długość wiązania OH dla molekuły wody, n∗= 13,32 Å, D∗= 76,28 kcal/mol [140]. Wartość członu V2 w tym modelu zależy bezpośrednio od odległości między atomami wodoru i tlenu, które biorą udział w wiązaniu wodoro-wym. Dla długości uzyskanych w aldehydzie salicylowym (r = 0,975 Å i R = 2,642 Å) energia wiązania wodorowego wynosi E = 46 kJ/mol (11 kcal/mol), co jest dość bliskie wartości energii uzyskanej dla różnicy całkowitej energii przy zmianie kąta torsyjnego ETO−H= 180◦− ETO−H= 0◦ z obliczeń ab initio.
Ostatecznie mamy następujące oszacowania dla energii wewnętrznego wiązania wodorowego dla aldehydu salicylowego: bariera przy obrocie kąta torsyjnego TO−H o 180◦ ∆E 40–51 kJ/mol; zależność 6.6 daje ∆H(∆ν) = 33 kJ/mol; zależność 6.7 daje ∆H(r) = 26 kJ/mol.
6.8 Podsumowanie
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki analizy widm rotacyjnych aldehydu sa-licylowego. Wyznaczono stałe rotacyjne dla 26 odmian izotopowej tej cząsteczki.
Dla odmiany podstawowej dopasowano 11 stałych spektroskopowych. Wyznaczono dokładną strukturę badanej cząsteczki: wyznaczono struktury rs i rm(1L). Wykonano porównanie ze strukturami fenolu, benzaldehydu i geometrii wyznaczonych na pod-stawie obliczeń ab initio i DFT. Dla niskich wartości liczby kwantowej J rozdzielono strukturę nadsubtelną dla odmiany izotopowej z deuterem w grupie hydroksylowej i wyznaczono stałe sprzężenia kwadrupolowego dla deuteru. Oszacowano energię wią-zania wodorowego. Użyte modele dają znaczny rozrzut wartości energii tego wiąza-nia, aczkolwiek oszacowania wskazują na to, że jest to dość silne wiązanie wodorowe.
Rozdział 7
1-halogenobenzeny
7.1 Wstęp
1-halogenobenzeny to pochodne benzenu, w których jeden atom wodoru jest pod-stawiony atomem halogenu (fluorowca). Są to cząsteczki aromatyczne, a dokładne określenie ich właściwości molekularnych możliwe za pomocą spektroskopii rotacyj-nej dostarcza, między innymi, wartościowych danych kalibracyjnych dla obliczeń ab initio. Najwcześniejsze pomiary jednopodstawionych halogenopochodnych benzenu metodą spektroskopii rotacyjnej przeprowadzone zostały 40 lat temu, odpowiednio dla F- [141], Cl- [142], Br- [143] i I-benzenu [144] w zakresie fal centymetrowych i dla próbek w temperaturze pokojowej. Późniejsze prace skoncentrowały się na analizie struktury nadsubtelnej dla trzech najcięższych molekuł [145, 146]. Jednak tylko dla fluorobenzenu [123] wykonano pomiary zarówno w naddźwiękowej wiązce w fourie-rowskim spektrometrze mikrofalowym (FTMW) dla przejść o niskich wartościach liczby kwantowej J , jak i w zakresie fal milimetrowych (przy użyciu spektrometru MMW) dla przejść o wysokich wartościach liczby kwantowej J . Dla chlorobenzenu wykonano pomiary MMW [147], ale nie badano widma subdopplerowskiego z zakre-su fal centymetrowych, natomiast dla bromobenzenu [148, 149] i dla jodobenzenu wykonano pomiary FTMW ale nie MMW.
Celem przeprowadzonych badań było ujednolicenie informacji spektroskopowej dla wszystkich jednopodstawionych halogenobenzenów, tak aby zmierzone przejścia rotacyjne pokrywały możliwie najszerszy zakres częstości i zakres liczb kwantowych.
Pozwoliło to następnie na wyznaczenie dokładnych stałych spektroskopowych po-wyższych cząsteczek poprzez globalne dopasowanie częstości wszystkich zmierzonych przejść rotacyjnych. Benzen jest cząsteczką o wysokiej symetrii i nie ma trwałego momentu dipolowego. Trwały moment dipolowy halogenobenzenu wynika z obecno-ści atomu halogenu podstawionego do pierobecno-ścienia aromatycznego. W niniejszej pracy przedstawione są nowe wartości momentów dipolowych dla czterech pochodnych ha-logenowych benzenu, wyznaczone na podstawie pomiarów efektu Starka.
127
128 ROZDZIAŁ 7. 1-HALOGENOBENZENY
J
K-1 35 Cl-benzen
J
K-1 79 Br-benzen
J
K-1
I-benzen
J
K-1 37 Cl-benzen
J
K-1
81 Br-benzen Rysunek7.1:Ilustracjazakresuliczbkwantowychidokładnościdopasowaniadlazestawówdanychotrzymanych zpomiarówwykonanychzapomocąspektrometrówMMWiFTMW.Rozmiarsymbolijestproporcjonalnydo wielkościróżnicymiędzyzmierzonąaobliczonączęstościąprzejścia,największeznichodpowiadająróżnicynie przekraczającej3razybłędupomiaruczęstościdladanejlinii.
7.2. WIDMO ROTACYJNE 129
7.2 Widmo rotacyjne
Wszystkie badane cząsteczki są płaskie, leżą w płaszczyźnie ab i należą do grupy symetrii C2v. Elektryczny moment dipolowy jest spowodowany obecnością halogenu podstawionego do pierścienia aromatycznego. To oznacza, że moment dipolowy ma tylko jedną niezerową składową — µa i w widmie obecne są tylko przejścia typu a.
Wszystkie pomiary były wykonane w Warszawie przy użyciu dwóch rotacyjnych spektrometrów: fourierowskiego spektrometru z wiązką naddźwiękową [64] i szero-kopasmowego spektrometru MMW [2]. Widma w zakresie fal milimetrowych zareje-strowano do 312 GHz dla chlorobenzenu, a dla bromo- i jodobenzenu do 220 GHz.
Odpowiada to maksymalnym wartościom liczby kwantowej J równej 125, 129 i 164 odpowiednio dla trzech cząsteczek. Pomiary na spektrometrze MMW zostały wyko-nane przez Lecha Pszczółkowskiego.
Widmo badanych jednopodstawionych halogenobenzenów dla wysokich liczb J zawiera typowe dla płaskiej molekuły grupy przejść sklasyfikowane jako pasma typu II+ [17, 18]. Właściwości pasm typu II+ pozwalają łatwo zinterpretować widmo w zakresie fal milimetrowych, co wcześniej było wykorzystane dla chlorobenzenu [147]
i fluorobenzenu [123]. Pomiary w zakresie fal milimetrowych dla obu odmian chlo-robenzenu zostały teraz rozszerzone do częstości 312 GHz, a dla obu odmian izo-topowych bromobenzenu pomiary w tym zakresie wykonano po raz pierwszy. Prze-widywania oparte na danych z poprzednich publikacji były poprawione dzięki po-miarom wykonanym na spektrometrze z wiązką naddźwiękową. W niniejszej pracy przedstawiono po raz pierwszy wyniki uzyskane z pomiarów w wiązce naddźwię-kowej dla chlorobenzenu, a dla bromobenzenu i jodobenzenu poprzednie zestawy danych [148, 149] zostały znacznie poszerzone.
Zestawy danych dla pięciu odmian izotopowych, dla których wykonano dopaso-wanie stałych spektroskopowych, przedstawiono na rysunku 7.1. Na tych wykresach można wyróżnić dwa obszary: jeden który obejmuje przejścia o niskich wartościach liczb J i K zmierzone na spektrometrze FTMW i drugi obszar zawierający przej-ścia o wysokich wartoprzej-ściach liczby kwantowej J i szerokim zakresie wartości liczby kwantowej K zmierzone na spektrometrze MMW. Częstości przejść zarejestrowa-nych na spektrometrze FTMW podano w tabelach B.1 dla 35Cl i B.2 dla 37Cl w chlorobenzenie, B.3 dla79Br i B.4 dla81Br w bromobenzenie i B.5 dla jodobenzenu.
Przy dopasowywaniu stałych rotacyjnych wszystkie dostępne dane z literatury, a także zmierzone w naszym laboratorium zostały połączone w jeden zestaw dla każdej cząsteczki i dopasowane razem programem SPFIT [101, 102]. Wyniki dopasowania są zebrane w tabelach 7.1 i 7.2.
We wszystkich przypadkach ważone dopasowanie mieści się w granicach dokład-ności eksperymentalnej przyjętej dla każdego rodzaju spektrometru. Żeby dopasować poprawnie dane z pomiarów ekspansji naddźwiękowej trzeba używać stałych spin-rotacji Mαα [150]. Wartości tych stałych wyznaczone dla halogenobenzenów są około dwa razy mniejsze od wartości dla analogicznych halogenopochodych t-butylu [14].
Wykorzystanie stałych spin-rotacja zmniejsza odchylenie standardowe dopasowania do 1 kHz dla przejść zmierzonych dla wszystkich cząsteczek przy użyciu
spektrome-130 ROZDZIAŁ 7. 1-HALOGENOBENZENY
Tabela 7.1: Stałe spektroskopowe dla fluorobenzenu i odmian 35Cl i 37Cl chlorobenzenu
F [123] 35Cl 37Cl
A /MHz 5663,71369(34) 5672,27684(29) 5672,27422(55) B /MHz 2570,653197(56) 1576,786654(41) 1532,788628(52) C /MHz 1767,913605(52) 1233,675003(40) 1206,574992(45)
∆J /kHz 0,1331829(81) 0,0602876(36) 0,0577004(46)
∆J K /kHz 0,214358(27) 0,281797(46) 0,273600(90)
∆K /kHz 0,83634(51) 0,8694(49) 0,8735(63)
δJ /kHz 0,0435589(29) 0,0144659(13) 0,0135685(23)
δK /kHz 0,373004(40) 0,30693(22) 0,29793(21)
χaa /MHz — −71,2359(13) −56,1445(16)
χbb /MHz — 38,2153(15) 30,1205(25)
χcc /MHz — 33,0205(15) 26,0241(25)
η — −0,072924(30) −0,07296(6)
Maaa /kHz — 0,0 0,0
Mbb= Mcca /kHz — −0,525(83) −0,465(87)
σwb 0,747 0,701 0,777
Nlines 535 424c 282d
aStałe spin-rotacji w hamiltonianie o postaci Hsr= − I · M · J[150]
bOdchylenie standardowe dla ważonego dopasowania obliczone według wzoru:
σw=N−1P
i((νobsi − νcalci )/δνi)212
, gdzie N to liczba stopni swobody. Dla przejść zmie-rzonych w zakresie fal centymetrowych przyjęto błąd pomiaru 2 kHz, dla przejść w za-kresie fal milimetrowych przyjęto błąd pomiaru 50 kHz.
cZestaw danych zawiera 99 przejść zmierzonych za pomocą spektrometru FTMW, 241
przejść zmierzonych za pomocą spektrometru MMW (174 przejścia były opublikowane wcześniej w [147]), a także 17 częstości z pracy [145] oraz 67 przejścia z [142].
dZestaw danych zawiera 100 przejść zmierzonych za pomocą spektrometru FTMW,
140 przejść zmierzonych za pomocą spektrometru MMW (91 przejść było opublikowanych wcześniej w [147]), a także 42 częstości z pracy [142].
7.2. WIDMO ROTACYJNE 131
Tabela 7.2: Stałe spektroskopowe dla79Br i 81Br bromobenzenu i jodoenzenu
79Br 81Br I
A /MHz 5667,755(10) 5667,735(10) 5669,126(15)
B /MHz 994,903084(45) 984,709536(46) 750,414323(52) C /MHz 846,255930(40) 838,869263(41) 662,636162(44)
∆J /kHz 0,0300172(29) 0,0295294(29) 0,0195479(14)
∆J K /kHz 0,195046(70) 0,19196(12) 0,164648(67)
∆K /kHz 1,003(33) 0,989(33) 0,891(52)
δJ /kHz 0,0049963(13) 0,0048723(12) 0,00253098(65)
δK /kHz 0,20028(35) 0,19828(34) 0,15554(32)
ΦJ K /Hz [0,0000123] 0,0000123(49) 0,0000609(13)
ΦKJ /Hz −0,000375(32) −0,000360(17) −0,000377(16)
χaa /MHz 556,6783(17) 465,0471(19) −1892,0398(46) χbb /MHz −292,8470(43) −244,6428(39) 978,821(12) χcc /MHz −263,8314(43) −220,4044(39) 913,219(12)
η −0,052123(11) −0,052120(12) −0,034673(9)
Maa /kHz −1,77(63) −1,84(65) −1,67(86)
Mbb= Mcc /kHz −1,90(10) −2,04(11) −2,60(13)
σw 0,715 0,723 0,793
Nlines 323a 335b 296c
aZestaw danych zawiera 51 przejść zmierzonych za pomocą spektrometru FTMW, 157 przejść
zmierzonych za pomocą spektrometru MMW, a także 3 przejścia z pracy [149] oraz 76 przejścia z [148] i 36 przejścia z [146].
bZestaw danych zawiera 51 przejść zmierzonych za pomocą spektrometru FTMW, 174 przejść
zmierzonych za pomocą spektrometru MMW, a także 3 przejścia z pracy [149] oraz 75 przejścia z [148] i 32 przejścia z [146].
cZestaw danych zawiera 48 przejść zmierzonych za pomocą spektrometru FTMW, 171 przejść
zmierzonych za pomocą spektrometru MMW, a także 23 przejścia z pracy [149] oraz 54 przejścia z [146].
132 ROZDZIAŁ 7. 1-HALOGENOBENZENY
16351,3 16351,4 16351,5 16351,6
MHz
=16351,4063 MHz
70,7 52,4
F= 13/2 11/2
=16351,5025 MHz 62,5 52,4
F= 11/2 9/2
Rysunek 7.2: Widmo37Cl-benzenu zawierające przejście z nominalną regułą wyboru
∆J = 2 (po lewej).
tru FTMW w IFPAN, co świadczy o wysokiej dokładności pomiarów wykonywanych na tym spektrometrze.
Wartości stałych odkształcenia siłą odśrodkową czwartego rzędu wykazały do-skonałą zgodność z wartościami uzyskanymi z obliczeń DFT dla harmonicznego pola siłowego na poziomie B3LYP/6-311G(d,p) (tabela 7.3). Obliczenia pola harmonicz-nego przeprowadzono programem PC-GAMESS [109, 108], natomiast wartości stałych odkształcenia siłą odśrodkową czwartego rzędu wyznaczono programem VIBCA [15].