Spektrometry FTMW pozwalają na pomiar próbek wyłącznie w postaci gazowej.
To jednak znacznie ogranicza zakres badanych substancji. Aby obejść to ograni-czenie, opracowano różne metody wprowadzania związków chemicznych do wiązki molekularnej. Najczęściej stosowaną metodą, wykorzystaną także w bieżącej pracy, jest podgrzewanie, tak aby uzyskać lotność par wystarczającą do pomiarów.
Podgrzewanie dyszy [79] daje możliwość obserwacji widm cząsteczek o wysokiej temperaturze topnienia i niskim ciśnieniu par w temperaturze pokojowej. W prak-tyce z powodów technicznych najczęściej stosowane są temperatury podgrzewania do 200◦C, co pozwala na badanie cząsteczek o temperaturze topnienia do około 150◦C. Niestety nawet tak stosunkowo niska temperatura niszczy wiele biologicznie istotnych związków organicznych. Obiecującą metodą umożliwiającą ominięcie tego problemu jest wykorzystanie ablacji laserowej, podczas której bardzo krótki impuls laserowy rozpyla próbkę, ale unika się rozkładu substancji. Ablację laserową w spek-trometrze FTMW przeprowadzono już w kilku grupach badawczych [80]. Wcześniej ta metoda była używana w spektroskopii masowej [81]. Do spektroskopii rotacyjnej została wprowadzona przez Suenrama [82], który użył ablacji do badania związków nieorganicznych — YO, LaO, ZrO, HfO. Metoda ta została następnie wykorzystana do badań związków organicznych — do badania glicyny [83], mocznika [84] i szeregu innych związków organicznych [80].
Metodą generacji mało stabilnych układów molekularnych jest wykorzystanie wyładowania elektrycznego bezpośrednio w próbce podczas jej ekspansji do nad-dźwiękowej wiązki molekularnej [85]. Metoda pozwala obserwować cząsteczki, jony i rodniki, które są niestabilne i trudne do otrzymania tradycyjnymi metodami syntezy chemicznej, jak na przykład fluorotetraacetylen [86]. Za pomocą tej metody można
3.4. POMIAR ELEKTRYCZNEGO MOMENTU DIPOLOWEGO 55 także zwiększyć populacje stanów wzbudzonych w cząsteczkach i kompleksach mo-lekularnych. Umożliwia to obserwację widm rotacyjnych stanów wzbudzonych, jak na przykład w kompleksie Ar· · · HCl [87]. Udało się też zaobserwować kompleksy z cząsteczkami metastabilnymi, jak D+3 · · · Ar lub D2H+· · · Ar [88].
3.4 Pomiar elektrycznego momentu dipolowego
Do pomiaru elektrycznego momentu dipolowego cząsteczek w fazie gazowej po-wszechnie wykorzystuje się efekt Starka. Pomiar przesunięć częstości składowych starkowskich przejść rotacyjnych pozwala wyznaczyć bezwzględne wartości składo-wych µa, µb, µc elektrycznego momentu dipolowego badanej cząsteczki.
Fourierowski spektrometr mikrofalowy z naddźwiękową wiązką molekularną po-zwala w praktyczny sposób umieszczać próbkę wewnątrz przykładanego pola elek-trycznego, umożliwiając obserwację efektu Starka, zarówno dla konfiguracji spektro-metru prostopadłej, jak i równoległej. Pomiary tą metodą były prowadzone przez wiele zespołów naukowych [89]–[95]. We wszystkich tych przypadkach pole elektrycz-ne działające na próbkę było otrzymywaelektrycz-ne za pomocą dwóch równoległych elektrod, do których było przykładane napięcie o przeciwnych znakach ±V , w stosunku do potencjału komory spektrometru.
Podstawowym problemem aparaturowym dotyczącym pomiarów starkowskich we wnękowych spektrometrach z naddźwiękową wiązką molekularną jest uzyska-nie jednorodnego pola elektrycznego w sposób uzyska-niezakłócający przebiegu wiązki ga-zowej ani modu mikrofalowego w rezonatorze. Płaszczyzny elektrod powinny być stosunkowo daleko od siebie, aby nie zaburzać pola mikrofalowego. Ale zwiększe-nie odległości pomiędzy elektrodami wymusza zwiększezwiększe-nie przykładanego napięcia.
Wysokie napięcie, nawet w warunkach niskiego ciśnienia, może spowodować wyłado-wanie elektryczne i uszkodzenie sprzętu. Przy konstruowaniu takich systemów trzeba uwzględniać opisane wyżej sprzeczne wymogi.
Dla spektrometru FTMW w IFPAN został zaprojektowany układ elektrod, któ-ry pozwolił z dużą dokładnością wykonywać pomiaktó-ry elektktó-rycznego momentu di-polowego [13, 14]. Podczas projektowania największy nacisk położono na uzyskanie maksymalnie jednorodnego pola elektrycznego. Układ elektrod przedstawiono na rysunku 3.6, a ich kształt wynika z obliczeń numerycznych [13]. Elektrody umiesz-czane są wewnątrz komory próżniowej w odległości d = 27 cm od siebie, co pozwala na uniknięcie zakłócenia modu mikrofalowego w rezonatorze Fabry’ego-Perota na częstościach powyżej 8 GHz. Rozmiary komory próżniowej spowodowały, że roz-miary elektrod są niewiele większe od odległości pomiędzy samymi elektrodami:
moduły elektrod zbudowane są z płyt aluminiowych o wymiarze 28×28 cm. Każdy rodzaj elektrod ma ograniczone rozmiary i w przypadku prostych elektrod płyto-wych powstaje “wyciekanie” pola elektrycznego poza przestrzeń międzyelektrodową i wygięcie linii pola w przestrzeni między elektrodami [13]. Konsekwencje tego zja-wiska zauważono stosunkowo wcześnie [91, 93] i próbowano uniknąć, wykorzystując różne rozwiązania, na przykład oporniki, które łączyły elektrody dla prostopadłej
56 ROZDZIAŁ 3. METODY EKSPERYMENTALNE
Rysunek 3.6: Schemat elektrod umieszczanych we wnęce spektrometru FTMW, dla pomiaru efektu Starka.
konfiguracji FTMW [96], albo ochronne pierścienie o pośrednich napięciach [97] dla konfiguracji równoległej. Naszym rozwiązaniem [13] jest uzupełnienie obudowy płyt aluminiowych dodatkowymi bocznymi i narożnymi elementami poprawiającymi jed-norodność pola elektrycznego w obszarze pomiędzy nimi. Pozwala to na skupienie pola elektrycznego i przybliża wielkość pola do wartości ∆V /d, gdzie ∆V to różnica napięć pomiędzy elektrodami. Jednocześnie uzyskuje się polepszenie jednorodności pola. Opisane wyżej rozwiązanie powoduje, że ekspandujące molekuły przechodzą przez pole elektryczne, które stanowi 99,6 % tego, które odpowiada warunkowi ∆V /d dla nieskończonych płaszczyzn w odległości d o różnicy napięć ∆V .
Konstrukcyjnie elektrody składają się z kilku części, co pozwala w ciągu krótkie-go czasu złożyć je wewnątrz komorzy próżniowej spektrometru. Elektrody są sztyw-no mocowane w komorze, co eliminuje problem zmiany ich wzajemnej odległości podczas pracy spektrometru i przez to gwarantuje zachowanie stałej geometrii pola elektrycznego. Elektrody nie są połączone przez jakiekolwiek elementy pośrednie, które mogłyby zbierać ładunek elektryczny zniekształcający pole. Górna elektroda została zawieszona na górnych prowadnicach ruchomego zwierciadła, a dolna oparta o prowadnice dolne. Odpowiednie rozwiązania mechaniczne zapewniają powtarzal-ność ustawienia elektrod i ich równoległość po każdorazowym montażu wewnątrz spektrometru.
Przy każdorazowym umieszczeniu elektrod w komorze próżniowej wykonuje się kalibrację pola. Wynikiem kalibracji jest efektywna odległość pomiędzy elektrodami.
W spektroskopii rotacyjnej najczęściej do kalibracji używa się siarczku karbonylu OCS, dla którego wartość elektrycznego momentu dipolowego jest bardzo dobrze znana. Jednakże duża odległość pomiędzy elektrodami sprowadza pomiary efek-tu Starka w zakres stosunkowo niskich wielkości pola elektrycznego. Z powodów
3.4. POMIAR ELEKTRYCZNEGO MOMENTU DIPOLOWEGO 57 bezpieczeństwa w spektrometrze IFPAN ogranicza się zwykle napięcie międzyelek-trodowe do 10 000 V (przykładając ± 5000 V w stosunku do masy), co odpowiada natężeniu pola o wartości około 370 V/cm. Dla przejścia J = 1 ← 0 ∆MF = 0 moleku-ły OCS odpowiada to przesunięciu starkowskiemu wynoszącemu zaledwie 0,8 MHz i nie daje zadowalającej dokładności kalibracji. Z tego powodu wykorzystuje się cząsteczki wzorcowe, które w tych warunkach wykazują o wiele większe przesunię-cia starkowskie. Wykorzystujemy przejśprzesunię-cia J = 1 ← 0 dla dwóch cząsteczek: CH3I i CH3CN [13, 14]. Dla tych cząsteczek przesunięcia starkowskie wynoszą przynajmniej 5 MHz dla zakresu pól jakimi dysponujemy. Ta metoda ma jeszcze jedną zaletę, gdyż pozwala wykonać pomiary efektu Starka dla różnych składowych nadsubtelnych:
F = 5/2 ← 5/2, 7/2 ← 5/2, 3/2 ← 5/2 przy 14694,931, 15100,749, 15275,894 MHz od-powiednio dla CH3I i F = 1 ← 1, 2 ← 1, 0 ← 1 przy 18396,725 MHz, 18397,996 MHz, 18399,892 MHz odpowiednio dla CH3CN. Chociaż każdy z wymienionych pomia-rów starkowskich jest bardzo dokładny, to są jednak parametry eksperymentalne, które mogą różnić się dla różnych pomiarów. Jeden z takich czynników to warunki ekspansji, które zależą od początkowego ciśnienia gazu rozcieńczającego, koncen-tracji próbki, lotności próbki i termodynamiki ekspansji. Te warunki bez wątpienia różnią się w jakimś stopniu dla pomiaru kalibracyjnego i pomiaru eksperymental-nego, prowadząc do pewnych różnic w kształcie strumienia ekspandującego gazu i jego oddziaływania z polem w komorze spektrometru. Kształt modu mikrofalowego w rezonatorze Fabry’ego-Perota także zależy od częstości mikrofalowej i odległości pomiędzy zwierciadłami, a te parametry przy każdym pomiarze są inne. Pomia-ry kalibracyjne dla cząsteczek CH3I i CH3CN w wyniku wyżej opisanych efektów dają efektywne wartości odległości pomiędzy elektrodami różniące się zazwyczaj o 0,1 mm. Ta wielkość pomnożona przez 2 jest traktowana jako miara ufności pomia-ru efektywnej odległości międzyelektrodowej i jest używana przy wyprowadzeniu odchylenia standardowego bezwzględnej wartości momentu dipolowego. Odchylenie standardowe obliczone z użyciem takiego poziomu ufności kalibracji pola jest zazwy-czaj o rząd większe od odchyłki uzyskanej bezpośrednio z dopasowania pomiarów efektu Starka.
Najczęściej mierzonymi przejściami starkowskimi są przejścia opisane regułą wy-boru ∆M = 0 (lub ∆MF= 0 dla cząsteczki z atomem kwadrupolowym). Przesunię-cia te występują w przypadku wzajemnie równoległej orientacji wektorów pól elek-trycznych: pola przyłożonego przez elektrody starkowskie i wektora elektrycznego promieniowania mikrofalowego. W spektrometrze wnękowym równoległą orientację uzyskuje się, ustawiając anteny mikrofalowego rezonatora spektrometru równole-gle do kierunku przyłożonego pola elektrycznego (dla geometrii pokazanych na ry-sunkach 3.3 i 3.6) [14]. Prostopadła orientacja pomiędzy antenami a kierunkiem przyłożonego pola elektrycznego (antenki prostopadle do płaszczyzny rysunku 3.3) umożliwia obserwację przejść ∆MF = ± 1. Czasami niewielka niedokładność w rów-noległym ustawianiu anten może spowodować jednoczesne pojawienie się przejść typu ∆MF = 0 i ∆MF = ± 1 [98].
Jak już wspomniano, w opisywanym układzie pomiarowym wykorzystuje się sto-sunkowo niskie natężenia pola, nie przekraczające 500 V/cm. W przypadku
cząste-58 ROZDZIAŁ 3. METODY EKSPERYMENTALNE czek zawierających jądra o niezerowym momencie kwadrupolowym konsekwencją stosowania małych pól elektrycznych jest obserwacja rozszczepień starkowskich o wielkościach porównywalnych z rozszczepieniem kwadrupolowym. Jest to zakres tak zwanego pola pośredniego, dla którego analiza wyników jest szczególnie trudna. Do opracowania tych wyników powstał specjalny program (QSTARK), opisany w roz-dziale 4.3. Program ten jest także używany do opracowywania wyników kalibracji wielkości pola przykładanego przez elektrody.
Rozdział 4
Narzędzia programowe
Systemy komputerowe zajmują ważne miejsce w badaniach wysokorozdzielczych widm rotacyjnych. Możemy wygodnie korzystać z metody spektroskopii fourierow-skiej głównie dzięki użyciu komputera, który szybko wykonuje rutynową transforma-cję Fouriera. Obróbka i przechowywanie uzyskanych widm, komputerowe sterowanie spektrometru podczas pomiarów — wszystko to jest możliwe dzięki odpowiednim systemom informatycznym. Ważne jest także użycie komputera do obliczeń meto-dami chemii kwantowej. Obliczenia te pomagają w przygotowaniu eksperymentu, a po uzyskaniu wyników stanowią ważny punkt odniesienia do ich interpretacji. W tym rozdziale przedstawiono najważniejsze narzędzia komputerowe używane pod-czas przeprowadzanych badań.
4.1 Pakiet AABS
Pakiet programów pod wspólną nazwą AABS (ang. Assignment and Analysis of Bro-adband Spectra) służy do przypisywania liczb kwantowych i dalszej analizy szero-kopasmowych widm rotacyjnych [16, 99]. AABS był inspirowany i stworzony jako alternatywa pakietu CAAARS [100] (ang. Computer Aided Assignment of Asymmetric Rotor Spectra) napisanego do analizy widm otrzymanych metodą FASSST. Pakiet AABS nie wykorzystuje bibliotek komercyjnych, ma niskie wymagania sprzętowe i jest dostępny w witrynie internetowej PROSPE [15]. Pakiet jest zbudowany na podstawie dwóch niezależnych programów — ASCP (program do wizualizacji obliczonych widm rotacyjnych) i SVIEW (program umożliwiający przeglądanie zmierzonych widm mi-krofalowych). Programy te były rozwijane niezależnie i wykorzystywane w IFPAN przez wiele lat [1]. Nowe wersje tych programów nazwane ASCP_L i SVIEW_L by-ły stworzone, aby umożliwić prace na szerokopasmowych widmach, a także na tak zwanym widmie segmentowym, utworzonym z połączenia wielu osobnych widm z różnego zakresu częstości. Programy te nadal mogą być wykorzystywane osobno, ale wspólna praca pozwala na bardziej efektywną analizę widm. Synchronizacja dwóch programów powoduje, że rozkazy przekazywane jednemu programowi przez drugi mają wpływ na sposób ich działania. Podstawowe funkcje programów w porówna-niu do ich poprzednich wersji nie zmieniły się: SVIEW_L wyświetla eksperymentalnie
59
60 ROZDZIAŁ 4. NARZĘDZIA PROGRAMOWE
Parametry linii spektralnej, która znajduje się w okolicach kursora
Zsynchronizowane kursory obydwu programów
Ścieżka i nazwa pliku wyświetlanego widma
Liczby kwantowe (do sześciu na poziom rotacyjny),
i rodzaj przejścia Położenie i intensywność
przewidywanych przejść, kolor oznacza rodzaj przejścia
lub zestaw danych
Rysunek 4.1: Wygląd okien programów SVIEW_L i ASCP_L z wyjaśnieniem niektórych elementów interfejsu graficznego.
zarejestrowane widmo, a ASCP_L pokazuje przewidywane położenia przejść, obliczo-ne programem SPCAT [101, 102, 103] lub programem ASROT [15]. W programie istnieje możliwość wyświetlania przewidzianych przejść dla wielu odmian spektroskopowych jednocześnie. Mogą to być różne odmiany izotopowe czy wzbudzone stany oscyla-cyjne. Dostępne są również standardowe operacje: skalowanie obrazu czy nawigacja kursora po widmie eksperymentalnym i przewidywanym. Wygląd graficznych inter-fejsów programów z wyjaśnieniem niektórych elementów jest podany na rysunku 4.1.
Programy rozwijano w celu ułatwienia przypisywania liczb kwantowych do ob-serwowanych przejść, a następnie zminimalizowania czasu potrzebnego do wyge-nerowania zestawów danych do dopasowania stałych spektroskopowych. Jedną z podstawowych opcji jest możliwość podświetlania szeregu przewidzianych przejść na podstawie wybranej linii według pewnej, bezpośrednio zadanej reguły. Skróty klawiszowe pozwalają szybko wykonywać często używane operacje, takie jak centro-wanie okna w stosunku do wybranej podświetlonej linii albo przejście do kolejnej linii z szeregu. Jeżeli w okolicy przewidzianej linii w eksperymentalnym widmie znajduje się domniemana linia, to kolejny klawiszowy skrót pozwala zmierzyć jej częstość i zapisać do piku danych, którym może być plik ∗.lin programu SPFIT lub plik ∗.asf programu ASFIT. Do pliku są automatycznie wpisywane liczby kwantowe przypisa-ne daprzypisa-nej eksperymentalprzypisa-nej linii i jej zmierzona częstość. Synchronizacja programów ASCP_L i SVIEW_L pozwala kontrolować proces uzupełnienia zestawu danych, a także kontrolować różnice między przewidywanym i eksperymentalnym widmem. Uzyska-ny zestaw daUzyska-nych może być dopasowaUzyska-ny dla uzyskania bardziej dokładUzyska-nych stałych
4.1. PAKIET AABS 61 spektroskopowych, na podstawie których można wygenerować nowe przewidywane widma. Nowe obliczone widmo może być załadowane bez potrzeby wyjścia z progra-mu ASCP_L, co pozwala na interaktywne uzupełnianie zestawu danych.
Podświetlenie szeregu przejść jest także niezbędnym kolejnym narzędziem wbu-dowanym w pakiet — wyświetlenie szeregu przejść w postaci wykresu, gdzie jed-nym wymiarem jest częstość, a drugim liczba kwantowa. Historia idei wyświetlania przejść w taki sposób jest długa [100], ale wszystkie one są oparte na metodzie ryso-wania widma w postaci wybranych segmentów, które są ustawione według częstości kolejnych przejść w danej sekwencji linii widmowych, najczęściej o rosnących warto-ściach J . Najbardziej popularne są wykresy zaproponowane przez Loomisa-Wooda i Fortrata, różniące się trochę odmienną formą normalizacji częstości w stosunku do liczby kwantowej J + 1. Wykresy takie pozwalaja wizualnie szukać korelacji po-między liniami w widmie. Najprostszą i jednocześnie najbardziej ogólną metodą tworzenia podobnych wydruków za pomocą komputera jest takie rozmieszczenie seg-mentów widm, jeden pod drugim, aby przewidywane częstości przejść znajdowały się w tej samej linii pionowej [99]. W tym przypadku efektywny pasujący wielomian Loomisa-Wooda zastąpiony jest bardziej uniwersalną funkcją obliczoną na podsta-wie hamiltonianu rotacyjnego. Wcześniej ta idea była zrealizowana w CAAARS [100], gdzie do tworzenia wykresu jest używane eksperymentalne widmo. Podobna metoda tworzenia wydruku typu Loomisa-Wooda jest wbudowana w AABS i do dyspozycji są różne tryby graficzne. W podstawowym z nich, podobnie jak to było zrealizowane w pierwszym współczesnym programie tego rodzaju, napisanym w Giessen [104], linie są przedstawione w postaci symboli, których rozmiar jest proporcjonalny do ich intensywności i szerokości. Podobnie jak w programie z Giessen, linie odchodzą-ce od przewidywania mogą być zmierzone i dodane do zestawu danych. Uzyskany na ekranie wykres Loomisa-Wooda, którego przykład jest podany na rysunku 5.4, może być przetworzony na plik dla programu rysującego GLE [105], który następ-nie pozwala wygenerować plik PostScript lub PDF. Ta opcja pozwala na wygodne dokumentowanie wykonywanej analizy.
Uzupełnieniem programów SVIEW_L i ASCP_L jest pomocniczy program AC [15]
służący do graficznej analizy składu i jakości danych do programów pasujących ASFIT, SPFIT i programu ERHAM [15]. Program AC przetwarza wyniki dopasowania i tworzy zestawy danych potrzebnych do ich graficznej wizualizacji. Wykres poka-zuje wielkości odchyleń częstości obliczonej od obserwowanej dla zaobserwowanych przejść w funkcji ich liczb kwantowych. Taki wykres pozwala wizualnie ocenić jakość dopasowania i kompletność zestawu danych. Przykład takiego wykresu jest podany na rysunku 5.5.
Wyżej wymieniono tylko najważniejsze i najczęściej używane możliwości pakie-tu AABS, bardziej dokładny opis można znaleźć na stronie internetowej PROSPE [15].
Zestaw programów był tworzony do pracy z widmami o bardzo szerokim zakresie czę-stości, dlatego nie ma narzuconych ograniczeń na liczbę plików, z jaką może jednocze-śnie pracować. Wspólne używanie AABS z rozbudowanym pakietem SPFIT/SPCAT po-zwala na analizę nie tylko widm rotacyjnych, ale także widm oscylacyjno-rotacyjnych czy elektronowych o wysokiej rozdzielczości.
62 ROZDZIAŁ 4. NARZĘDZIA PROGRAMOWE Pakiet AABS wcześniej wykorzystany był w badaniach widm szerokopasmowych z zakresu fal milimetrowych kilku cząsteczek, między innymi oddziaływania Coriolisa w ClONO2 [106] czy wewnętrznej rotacji w kwasie pirogronowym [107].