Organische Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der re

B. Prager, Zur Nomenklatur der organischen Chemie. (Ztschr. angew. Chem. 42.

1055— 59. 9/11. 1929. Berlin.) Ju n g.

Shirö Akabori und Tazö Suzuki, Katalytische Übertragung von Wasserstoff zioischen organischen Verbindungen. I. (Bull. ehem. Soc. Japan 4. 198— 202. Sept.

1929. — C. 1929. II. 2033.) Poetsch.

Jan Jurkiewicz und Kazimierz Kling, Einwirkung von Aluminiumchlorid auf einige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Als ein Mittel zur Verwertung der Erdgase erscheint vor allem die Polymerisation der gasförmigen KW -stoffe zu fl. Prodd.

von Bedeutung. Aus den bisherigen Verss. über die Einw. von A1C1, auf KW -stoffe folgt, daß es sowohl eine spaltende (crackende), wie auch eine aufbauende Wrkg.

ausübt.

V e r s u c h e . Das für die Verss. verwendete CHt wurde sowohl aus Erdgas, wie durch Zers, von Al-Carbid gewonnen; auch käufliches CH., wurde verwendet.

C2H6 wurde aus Na-Acetat durch Elektrolyse hergestellt. C3HB wurde durch Einw. von verkupfertem Zn auf ein Gemisch von C3H7J u. C3H 7ÖH hergestellt; auf gleichem Wege wurde Butan u. Isobutan dargestellt. Verss. zur Gewinnung eines völlig wasserfreien A1C13 führten nicht zum Ziele; deshalb wurde techn. sublimiertes AIC13

angewandt. Sämtliche Verss. wurden nach der stat. Methode in zugeschmolzenen Glas

röhren ausgeführt. In das Reaktionsrohr wurde metall. Al u. eine mit A1C13 gefüllte Ampulle eingeführt, u. dann wurde das Rohr mit der zur Füllung mit Gas dienenden Apparatur u. Pumpe verbunden. Weitere Einzelheiten über die sich als sehr zweckmäßig erwiesene Apparatur müssen im Original nachgelesen werden. CH4 blieb nach 8-std.

Erhitzen mit A1C13 auf 265° u. ebenso bei 335° unverändert; dagegen entwickelte sich viel HCl, das durch die zugesetzte Zn-Feile gebunden wurde. Bei 370° entstand bereits etwas H2 (2 % ); bei noch höherer Tomp. steigt die gebildete H 2-Menge linear, u. bei 500° findet auch eine C-Abscheidung statt. — Die Zers, des C2/ / e beginnt bereits bei 320°, u. ist oberhalb von 390° lebhaft. Bei 410° setzen sich an den Gefäßwänden ölige Substanzen neben teerartigen Stoffen u. Kohle ab. Bei 500° bilden sich harzartige Stoffe u. Kohle. — Auch Propan erleidet bereits bei 320° eine geringe Zers, unter Bldg.

öliger Substanzen; oberhalb 350° ist die Zers, lebhaft. Feste Zers.-Prodd. bilden sich bei 380°, Kohle bei 420°. — Die Beständigkeit von Isobutan ist bis zu 380° größer, als die von Butan; oborhalb dieser Temp. verhalten sich beide KW -stoffe ähnlich. Die Zers, von Isobutan beginnt bei 245°, wobei erstmalig die Synthese der fl. u. festen Phase in der Gasphase beobachtet wurde; es bilden sich helle, paraffinähnliche Stoffe. Die Kohleabscheidung beginnt bei 380°. Die Beständigkeit der KW -stoffe sinkt demnach mit zunehmender C-Atomzahl der Kette: Bei sämtlichen Kurven bemerkt man ober

halb 380°, also in der Nähe der krit. Temp. des A1C13, einen Knick. A1C13 wirkt offenbar

8 1 2 D. Or g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 3 0 . I . oberhalb 380° nur orackend, bei tieferen Tempp. orackend u. synthetisierend. Den Rk.-Mechanismus kann man sich wie folgt vorstellen:

A1C1, + C,H10 = A1C13-C.,H10; A1C13-C4H 10 + C„H10 = A1C13 ■ C4H 8 + 2 C2H6 bzw. = A1C13 • C.,HS + CH., + C3H8 usw.,

bis schließlich zur Bldg. von C, der sich nicht mehr mit A1C13 verbinden kann. (Przcmysl Chemiczny 13. 481— 92. 1929. Lemberg, Univ.) Sc h ö n f e l d.

L. Rosenthaler, Notiz über das Verhalten einwertiger Alkohole gegen Ferrosulfat und Wasserstoffperoxyd. 0,2 Mol. 1. Methyl-, 2. Äthyl-, 3. Propyl-, 4. Isopropyl-, 5. n-Butyl-, Isobutyl- u. Isoamylalkohol wurden in mindestens 200 ccm W. gel., 6 g FeSO, u. 20 g 30%ig. H 20 2 zugefügt, nach 24 Stdn. dest., der Rückstand auf Säuren geprüft. Im Gegensatz zu Je n t o n u. Ja c k s o n (Chem. News 78 [1898]. 324) wurden gefunden: 1. Formaldehyd u. Ameisensäure, 2. Acetaldehyd u. Eg., 3. n-Propylaldehyd u.

Propionsäure, 4. Aceton, Ameisensäure, Eg., Eormaldehyd, 5. Aldehyde u. Säuren, jedoch nicht von der zu erwartenden Zus., da die primär entstehenden Säuren, z. B. Buttersäure, von H 20 2 weiter oxydiert werden. (Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch.

pharmaz. Ges. 267. 599— 601. Nov. 1929. Bern, Pharm. Inst. d. Univ.) He r t e r. Charles D. Hurd und C. W . Bennett, Zersetzung des 2-Methylhexanols-{2).

E d g a r , C a l i n g a e r t u. M a r k e r (C. 1929. II. 279) bezeichnen den durch Dest.

von 2-Methylhexanol-(2) in Ggw. von etwas J erhaltenen KW -stoff als 2-Methyl- hexen-(2), obwohl auch 2-Methylhexen-(l) entstehen kann. Vff. erhielten durch mehrstd.

Kochen des Alkohols unter at-Druck ohne Katalysator ein „H epten A “ von Kp. 92 bis 95°, no20,5 = 1,40 40. In Ggw. von etwas J erfolgte die Dehydratisierung viel leichter. Das entstandene „H epten B “ zeigte Kp. 92— 95°, D .20 0,7089, no20'5 = 1,4088. A lieferte ein einziges Dibromid, C;H 14Br2, von K p .27 99— 100°, Kp. 187— 188°, HD18 = 1,5020. Das Dibromid von B ließ sich in eine Fraktion von K p.i85 65— 70°, im17'6 = 1,4700 u. eine 1,6-mal größere Fraktion von K p.17,5 93— 97°, ud17,5 = 1,5022 zerlegen, letztere offenbar ident, mit dem Dibromid von A. Vff. nehmen an, daß A aus 2-Methylhexen-(2) besteht, B ein Gemisch von diesem mit 2-Methylhexen-(l) ist, in welchem ersteres über wiegt. (Journ. Amer. chem. Soc. 51. 3675— 76. Dez. 1929.

Evanston [Illin.], Univ.) L in d en b a u m .

Johannes S. Buck und Samuel N. Wrenn, Darstellung von Aminoacetal. Für die Darst. größerer Mengen von Aminoacetal, NH2-CH2-CH(OC2H5)2, benutzten Vff.

folgendes Verf.: In Gemisch von 108 g Jodacetal u. 600 ccm alkoh. NH3 (bei 0° gesätt.) im Autoklaven 6 Stdn. NH3 eingeleitet, 11 Stdn. auf 110— 125° erhitzt, filtriert, A.

u. NH3 abdest., Prod. in wenig W . aufgenommen, ausgeäthert (Extrakt vgl. unten), mit K„CO? gesätt., Öl entfernt, %vss. Lsg. ausgeäthert, Extrakt Öl über KO H ge

trocknet, Ä. abdest., im Vakuum, dann unter at-Druck fraktioniert. Erhalten: Amino

acetal, Kp. 162— 165°, u. höher sd. Rückstand. Obigen Ä.-Extrakt nach Trocknen über KOH unter 10 rnm fraktioniert. Fraktion bis 125° lieferte weitere Mengen Amino acetal. Fraktion 125— 140°, vereinigt mit obigem Rückstand, lieferte 7 g Diacetalyl- amin, K p .,0 130— 138°. Ausbeute an nochmals dest. Aminoacetal, Kp. 162— 163°, 21 g. — Chlor- u. Bromacetal geben viel schlechtere Resultate. (Journ. Amer. chem.

Soc. 51. 3612— 13. Dez. 1929. Durham [North Carolina], Duke-Univ.) Li n d e n b a u m. E . Wertheim, Derivate für die Identifizierung von Mercaptanen. Zuerst wurden einige Pb- u. Hg-Salzc dargestcllt. Lsg. von 6 Tropfen Mercaptan in ca. 2 ccm A.

mit überschüssiger 20%ig. Pb-Acetatlsg. oder 10% ig. Hg-Cyanidlsg. versetzen, einige Min. schütteln u. kühlen, Nd. auf Ton trocknen. Pb-Salze folgender Mercaptane:

Äthyl, F. 150°; Isopropyl, aus A., F. 91— 92°; Butyl, aus Chlf. u. A., F. 80— 81°;

Heptyl, aus Bzl., F. 94-—95°. Andere Pb-Salze fielen ldebrig aus. Hg-Salze folgender Mercaptane, sämtlich aus A .: Methyl, F. 175°; Atliyl, F. 76°; Propyl, F. 71— 72°;

Isopropyl, F. 62— 63°; Butyl, F. 8 0—8 6°; Isobutyl, F. 94— 95°; Amyl, F. 74— 75°;

Isoamyl, F. 100°; Heptyl, F. 76— 77°. — Sodann wurden die 3,5-Dinitrobenzoylderivv.

dargestellt. 2 g Dinitrobenzoylchlorid, 1,5 Moll. Mercaptan u. 4 Tropfen Pyridin schwach erwärmen bis zur beendeten HCl-Entw. (meist 10 Min.), einige Tropfen W.

u. tropfenweise überschüssiges Pyridin zugeben, kräftig schütteln, Nd. aus verd. A.

oder Essigsäure umkrystallisieren. Zur Identifizierung nimmt man 0,2 g Säurechlorid, 6 Tropfen Mercaptan u. 1— 2 Tropfen Pyridin. Die Verbb. sind schwach gelb u. geruch

los. Derivv. folgender Mercaptane: Äthyl, F. 61— 62°; Propyl, F. 51— 52°; Isopropyl, F. 83— 84°; Butyl, F. 48— 49°; Isobutyl, F. 63— 64°; Amyl, F. 39— 40°; Isoamyl, F. 42— 43°; Heptyl, F. 52— 53°; Phenyl, F. 148— 149°; Benzyl, F. 119— 120°. — Schließlich wurde 3-Nitrophthalsäureanhydrid- herangezogen, welches NlCOLET ^u.

1 9 3 0 . I. D. Or g a n is c h e C^{h e m ie}. 8 1 3

S^{a c k s} (C. 1926. I. 181) zur Identifizierung von Alkoholen empfohlen haben, weil die Rk.-Prodd. ein freies C 02H enthalten, so daß sich durch Titrieren das Äquivalent

gewicht des Alkyls ermitteln läßt. 2 g Anhydrid mit 1,5 Moll. Mercaptan ca. x/ 2 Min.

über freier Flamme erhitzen, nach Erkalten unter Schüttcln u. Kühlen ca. 20 Tropfen 10%ig. NaOH, dann ca. 10 Tropfen 5°/0ig. HCl zugeben, Prod. aus wss. Aceton oder verd. Essigsäure umkrystallisicren. Zur Identifizierung nimmt man 0,2 g Anhydrid u. 6 Tropfen Mercaptan. Die Verbb. sind fast farb- u. ganz geruchlos. D eriw . fol

gender Mercaptanc: Äthyl, F. 148— 149°; Propyl, F. 136— 137°; Isopropyl, F. 144 bis 145°; Butyl, F. 143— 144°; Isobulyl, F. 135— 136°; Amxjl, F. 131— 132°; Iaotmyl, F. 144— 145°; Heplyl, F. 131— 132°; Phenyl, F. 130— 131°; Benzyl, F. 136— 137°. Zur F.-Best. wurde das Bad auf ca. 100° vorerhitzt u. die Temp. schnell erhöht. Da die FF. innerhalb eines kurzen Intervalls liegen, so erfolgt die Identifizierung am besten durch Vergleich mit authent. Präparaten. Abgesehen von CH3-SH, dessen Iden

tifizierung am leichtesten mittels des Hg-Salzes erfolgt, ist dieses Verf. das brauch

barste. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51. 3661— 64. Dez. 1929. Fayetteville [Arkansas],

U niv.) Lin d e n b a u m.

P. Borgstrom, L. M. Ellis jr. und E. Emmet Reid, Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Bleimercaptiden. Neuerdings haben Bleimercaptide in Verb. mit dem „Aussüßen“ des Petroleums ein gewisses techn. Interesse gewonnen, so daß ihre nähere Kenntnis erwünscht ist. Vff. stellen sie dar durch Lösen des Mercaptans in 6— 10 Teilen A., Gießen in w. Lsg. von Pb-Acetat in 50%ig. A ., Kochen, Erkalten

lassen, Waschen der Krystalle u. Trocknen im Vakuumexsiccator. Umkrystallisieren verbessert die Reinheit meist nicht u. ist oft schädlich. Dargestellt wurden die Äthyl-, n-Propxß-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobulyl-, Isoamyl-, Benzyl-, Phenyl- u. y-Oxypropyl- verb. Sie besitzen keine konstanten FF., sondern sintern unscharf oder zers. sich.

Löslichkeitsbestst. waren nicht ausführbar, teils wegen langsamer Zers., teils wegen Unlöslichkeit. Lsgg. in trockenem Bzl. geben mit wenig S folgende R k k .: Äthyl-, n-Amyl- u. Benzylverb, erst braun, dann schwarz; n-Butylverb. erst rot, dann dunkel.

Dieselben Lsgg. geben mit H2S sofort braune bis schwarze, die n-Butylverb. zuerst rötliche Färbung. Verss., die Pb-Mercaptide mit J in Bzl. nach der Gleichung Pb(SR)2 + J2 = PbJ2 + (SR )2 z u titrieren, gaben zu niedrige Werte. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51.

3649— 51. Dez. 1929. Baltimore, Johns HoPKlNS-Univ.) Lindenbaum . Charles A. Kraus und Ralph H. Bullard, Untersuchungen über Alkylzinn

verbindungen. III. Einige Eigenschaften des Trimethylzinnhydroxyds. (I. u. II. vgl.

C. 1926. II. 1749.) Um die Konst. der von K r a u s u. H a r a d a (C. 1926. I. 345) be

schriebenen Verbb. vom Typus [(CH3)3Sn-OH ]2, (CH3)3SnX sicher zu stellen, haben Vff. die Eigg. des Trimethylzinnhydroxyds (I) studiert. Ein reines Präparat wird erhalten, wenn man (CH3)3SnBr in 55%ig. NaOH von 40° einträgt (Kolben in Metallkasten mit anschließendem Glasrohr) u. so lange sublimiert, bis W.-Tropfen erscheinen. Ausbeute ca. 75% . — Die therm. Zers, von I entspricht folgender Gleichung: 2 (CH3)3Sn-OH = (CH3)2SnO + (CH3).,Sn + H 20 . Sie verläuft aber wahrscheinlich in 2 Phasen:

2 (CH3)3S n -O H ---- > H ?0 + [(CH3)3S n ],0 — > (CH3)2SnO + (CH3)4Sn. I wurde in dem einen Schenkel eines umgekehrten, evakuierten u. zugeschmolzenen U-Rohres 3 Tage im sd. W .-Bad erhitzt. Das Destillat in dem anderen Schenkel bestand aus W.

u. (CH^iSn, Kp. 77,5°. Der Rückstand war annähernd reines Dimethylzinnoxyd, (CH3)2SnO, aus welchem durch Lösen in verd. HCl u. Verdampfen (CIIs)2SnCl2, F. 107°, erhalten wurde. — Trimethylzinnoxyd, dargesteJlt nach K r a u s ^u. S e s s io n s (C. 1926.

I. 344) lieferte im U-Rohr wie oben bei 120°, schließlich 190° (CH3).,Sn u. (CH3),SnO, entsprechend obigem Schema, außerdem etwas permanentes Gas (Nebenrk.). — Die Zers, des Dimethylzinnoxyds bei höherer Temp. verläuft nach 2 Richtungen:

(CH3)4Sn -f- Sn02 2(CH3)„SnO <

^ 2O QH 0 + 2SnO

Neben C2He bilden sich etwas CH.j u. C2H,1. Diese Zers, macht sich schon bei der therm.

Zers, von I insofern bemerkbar, als das erhaltene (CH>)2SnO etwas zu viel S enthält.—

Das Mol.-Gew. von I wurde kryoskop. in Bzl. zu 2i.9 u. 222 gefunden, (ber. 180,8), woraus folgt, daß I in Bzl. merklich assoziiert ist. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51. 3605 bis 3609. Dez. 1929. Providence [Rhode Island], BROWN-Univ.) Lin d e n b a u m.

Charles D. Hurd und Kenneth E. Martin, Keten aus Essigsäure. Pe y t r a l

(C. 1922. III. 33) hat unter den Prodd. der pyrogenen Zers, der Essigsäure auch Acet- anhydrid aufgefunden, dessen Entstehung auf diesem Wege auch den Gegenstand

814 D. Or g a n is c h e C^{h e m ie}. 1930. I.

von Patenten bildet. Hervorzulieben ist, daß keine andere Monocarbonsäure sioh in dieser Weise verhält. Zur Erklärung ziehen Vff. das „Methansystem“ heran, in welchem CH3 analog ist dem OH im „Wassersystom“ u. dem NH, im „Ammoniaksystem“ . Auf dieser Basis sind HO -CO-O H , CH3-CO-OH u. CH3-CÖ-CH3 strukturell ähnlioh, u. Essigsäure sollte in 1. Phase nach 2 Richtungen zerfallen: CH3-C O -O H —> CH4 + C 02 u. H 20 + CH2: C : 0 . Tatsächlich ist es Vff. gelungen, merkliche Mengen von Keten nachzuweisen. Die Bldg. des Acetanhydrids ist nun ohne weiteres erklärlich:

CH2: CO + CH3-C 0 2H = (CH3-C 0)20 . Ferner dürften C2H , u. CO aus Keten ent

stehen: 2 CH2: CO = C2H4 + 2 CO.

V e r s u c h e . Der zur Pyrolyse dienende App. war im wesentlichen der von H^{u r d} ^u. Co c h r a n (C. 1923

.

III. 208) beschriebene, am besten mit Quarzrohr. Die aus dem Rohr austretenden Dämpfe passierten oinen vertikalen Kugelkühler, in welchem die Hauptmenge des Eg. u. Acetanhydrids kondensiert wurde, darauf 2 eisgekühlte U-Rohre u. wurden schließlich in Anilin geleitet, von welchem das Keten als Acet- anilid gebunden wurde. Durch besondere Verss. wurde festgestellt, daß das Acet- anilid nicht von etwa übergegangenen Eg.- oder Acetanhydriddämpfen herrühren konnte. Die pyrogene Zers, erfolgt erst bei 800°. Das isolierte Acetanilid entsprach der Bldg. von 1— 2 % Keten. Eine gewisse Menge des letzteren dürfte aber im konden

sierten Eg. gel. bleiben. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51

.

3614— 17. Dez. 1929. Evanston

[Illin.], Univ.) Li n d e n b a u m.

H. J. Bäcker und W . van Dam, oc-Seleninpropionsäure und ihre optische. Spaltung.

Diese Säure hat kürzlich F r e d g a (C. 1930

.

^{I. 198)}beschrieben. Vff. haben sie auf anderem Wege dargestellt, ausgehend von der a-Brompropionsäure: 2Br-CH (CH3)- COjK + K 2Se2 = C 0 2K • CH(CH3) • Se• Se• CH(CH3) • C 0 2K + 2 KBr. Die cc-Liselen-dipropionsäure wurde mit H N 03 zur a-Sekninpropionsäure, Se02H-CH(CH3)-C 0 2H, oxydiert. Die Darst. des K 2Se2 wurde verbessert, entsprechend dem Schema: H 2 -j-Se — y Hj-j-Se — y K S e H ---- > K 2-j-Se — y K 2-j-Se2. — Von der Säure wurden einige Salze dargestellt. Die beiden Dissoziationskonstanten wurden durch elektrometr.

Titrierung mit NaOH mit Hilfe einer Chinhydronelektrode im N-Strom bestimmt (vgl. A u e r b a c h u

.

S m o lcz y k , C. 1924

.

II. 1372; K l i t , C. 1928

.

1072). Gefunden:

K i — 3,36 X 10~3, K „ = 3,28 X 10~6 bei 25°. — Die opt. Spaltung der Säure gelang mit Chinin. Für die neutralen Salze beträgt [M]d = 142°. Die Drehung der Säure selbst wechselt u. fällt mit wachsender Konz., eine Folge der Schwäche der Säure, welche teilweise ionisiert wird. Gibt man so viel HCl zu, daß die Drehung sioh nicht weiter vermindert, so findet man für die nicht dissoziierte Säure [M]d = 100°. — Bei dem Vers., die 1-Säure mit HCl zu racemisieren, wurde ein unerwartetes Resultat erhalten: In 0,8-n. HCl bei ca. 20° näherte sich die Drehung innerhalb 24 Stdn. der 0, wurde dann positiv u. erreichte sehr langsam (in ca. 10 Tagen) einen Endwert von ca. + 260°. Die darauf neutralisierte Lsg. zeigte wieder Linksdrehung. Es war also eine neue opt.-akt. Säure entstanden, deren Salze in entgegengesetztem Sinne drehen.

Derselbe Vers., in 2-n. HCl ausgeführt, verlief schneller u. gab einen Endwert von ca. -f- 330°. Die Wrkg. der HCl beruht nicht auf den H ’, denn verd. H 2SO., ist wirkungs

los. Es handelt sich vielmehr um einen Red.-Vorgang, demi auf Zusatz von H 2Os zu der rechtsdrehenden Lsg. erschien die Linksdrehung w eder, allerdings nicht äer ursprüngliche Wert, sondern bei dem Vers. in 0,8-n. HCl 57% u. bei dem in 2-n. HCl 70%' desselben. Als Red.-Prod. wurde a-Diselendipropionsäure erkannt, gebildet nach der Gleichung: 2 S e02H-CH(CH3)-C 0 2H + 6 HCl = [— Se-CH(CH3)-C 0 2H ]2 + 3 Cl2 + 4 H 20 . Das CI ließ sich durch Indigo nachweisen, der schnell entfärbt wird.

HBr wirkt ebenso wie HCl, nur schneller, u. am schnellsten wirkt HJ. Reduziert man mit H J u. reoxydiert mit H 20 2, so ist die dann beobachtete Linksdrehung gleich der ursprünglichen. Daraus folgt, daß die Oxydation mit H20 2 quantitativ verläuft u. das Defizit bei Verwendung von HCl von Nebenrkk. während der langsamen Red. herrührt.

Läßt man die akt. Säure in überschüssiger H2S 04 stehen, so ist nach 1 Woche die Drehung noch unverändert. Bei längerem Erwärmen mit H 2SO., tritt Zers, unter Ab

scheidung von rotem Se ein. — An den wie oben erhaltenen, ihrer Konz, nach bekannten Lsgg. der akt. a-Diselendipropionsäure ließ sich deren Drehung feststellen. Die nicht dissoziierte Säure zeigte im Mittel [M ]d= + 9 3 2 ° (Fr e d g a fand 765°); die neutralen Salze zeigten [M ]d= — 85°. Die Säure racemisiert sich bei Raumtemp. weder in saurer noch in alkal. Lsg.

V e r s u c h e . Käliumdiselenid. In ein schwer schmelzbares Glasrohr gibt man 40 g schwarzes Se in Stäbchen, darauf 30 cm Bimsstein, erhitzt im langsamen H-Strom

1930. I. D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 8 1 5

auf 400°, leitet das Gas durch ein U-Rohr mit Asbest, dann durch 100 ccm 5-n. KOH, gibt weitere 100 com derselben Lauge u. noch 40 g Se zu u. schüttelt öfters. Nach 24 Stdn. tiefbraune Lsg. — ix-Disekndipropionsäure. 1 Mol. a-Brompropionsäure mit 5-n. KOH neutralisieren, langsam 0,5 Mol. K 2Se2-Lsg. zugeben, filtrieren, mit 50%ig. H 2S 0 4 ansäuern. Ein Teil fällt als schweres Öl aus, Rest ausäthern. Langsam zu hellgelben Krystallen erstarrend, F. gegen 65°. — a-Scleninpropion-säure. Lsg.

von 31 g der vorigen in 30 ccm W. bei 40° in 15 Min. mit 15 ccm H N 03 (D. 1,4) ver

setzen, bis zur beendeten Rk. rühren, nicht oxydierte Substanz mit Ä. entfernen, mit Soda neutralisieren, filtrierte Lsg. verd. u. bei 50° unter Rühren mit P b(N 03)2-Lsg.

versetzen. Das Pb-Salz, C3H ,0 4SePb + H 20 , bildet ein weißes Pulver. Daraus durch Zers, mit der berechneten Mengo H 2SO.,, Neutralisieren mit Baryt u. Einengen im Vakuum bei nicht über 50° das Ba-Salz, C3H40 4SoBa + 2 H20 , Blättchen, bei lang

samer Rrystallisation harte Kugeln. Durch Neutralisieren der Säure mit CaC03 das Ca-Salz, C3H40 4SeCa + 2 H 20 , weißes, 11. Pulver. — Opt. Spaltung: Durch Um

setzen des Ba-Salzes mit Chininhydrochloridlsg. in W . bei 60°. Nd. ist das Chininsalz der l-Säure, C3H60.,Se, 2 C20H 24O2N 2 + 4 H 20 , gegen 115° erweichend, F. gegen 128°.

Reinigung durch Lösen in 2 Teilen w. A. u. Gießen in 10— 15 Voll. W . von 60°. Nach 6-maliger Wiederholung opt. rein. — Red. der a-Seleninpropionsäure: 3,6 g inakt.

Ba-Salz in 30 ccm 2-n. HCl 48 Stdn. auf 50° erwärmt, ausgeäthert, Ä.-Rückstand neutralisiert u. mit Chininhydrochlorid versetzt. Nd. ist a-disekndipropionsaures Chinin, C6H10O4Se2, 2 C20H 24O2N2 + 2 H 20 , hellgelbe Nadeln aus 10%ig. A., F. 164°. (Rec.

Trav. chim. Pays-Bas 48. 1287—98. 15/12. 1929. Groningen, Univ.) Lin d e n b a u m. Jeanne Lévy und François Wellisch, Beitrag zur Untersuchmig einiger Derivate der Undecyknsäure. Während es nicht gelingt, die Doppelbindung der Zimtsäureester mittels Benzopersäure in die Äthylenoxydfunktion überzuführen, maoht diese Rk.

keine Schwierigkeiten, wenn Doppelbindung u. Esterfunktion durch eine längere Kette getrennt sind. So konnten V ff. einige Undecyknsäureester glatt in ihre Oxyde überführen.

Ebenso leicht gelingt die Rk. bei den ungesätt. Alkoholen u. Ketonen vom Typus CHi -.CH -[CHi ]s-C(OH)Ri u. CHt -, CH-\CH2\ -C O -R . Die Konst. dieser Oxyde wurde entweder durch Isomerisierung zu den Ketonen bzw. Aldehyden oder durch Hydratisierung zu den Glykolen festgestellt. Auf diese Weise wurden zahlreiche neue Verbb. mit mehreren Funktionen erhalten.

V e r s u o h e . Oxyd des Undecyknsäureniethyksters, CH2-0 -C H -[C H 2]8-C 0 2CH3.

Ester mit Benzopersäure (diese vgl. L é v y u. L a g r a v e , C. 1926. I. 1977) in Chlf.

24 Stdn. erst in Eisw., dann bei Raumtemp. stehen lassen, noch 4— 5 Stdn. auf 50°

erwärmen, mit verd. NaOH neutralisieren usw. K p .ls 148— 153°, D.°17 0,959, nn21 = 1,447. — Undecandiol-(10Jl)-säuremethylester-(1 ), CH2(OH)-CH(OH)-[CH2]8-C 02CH3.

Voriges mit W . + einigen Tropfen HCl 3— 4 Tage kochen, Dampf durchblasen, Rück

stand ausäthern. Krystalle aus PAe., F. 56— 57°. — Oxyd des Undecylensäureäthylesters, Ci3H210 3. Analog. K p .le 164— 168°, D.2222 0,810, nn21 = 1,445. — ündecanon-(2)-säure- äthylester-(ll), CH3-CO-[CH2]8-C 0 2C2H 5. Durch Aufkochen des vorigen mit etwas ZnCl2. K p .jj 180— 190°, D."°4 0,899, nu18 = 1,441. Reduziert weder FEHLiNGsche noch ammoniakal. A gN 03-Lsg. Semicarbazon, C14H 270 3N3, aus A., F. 108— 109°. — Undecandiol-(10,ll)-säureäthylester-(1), C13H280 4. Wie oben. Krystalle aus PAe., F. 43 bis 44°. — 3-Äthyllridecykn-(12)-ol-(3), CH2 : CH- [CH2]8- C(OH)(C2H5)2. Aus Undeeylen- säureäthylester u. 4 Moll. C2H5MgBr. K p .17 162— 164°, D.°4 0,846, nn24 = 1,456. — Oxyd, C15H 00 2, K p .17 187— 192°, D .1717 0,940, nn24 = 1,462. — 3-Äthyltridecantriol- (3,12,13), CH2(OH) • CH(OH) ■ [CH2]8- C(OH)(C2H5)2. Aus vorigem wie oben. Kp.10 210°, D .1717 0,937, nD2X = 1,468. — 4-Propyltetradecykn-(13)-ol-(4), Ci7H340 . Analog mit C3H7MgBr. K p.13 204— 208°, D .1717 0,824, nD23 = 1,458. — Oxyd, C17H340 2, K p.17 175

bis 185°, D .17j7 0,855, nn21 = 1,451. — 4-Propyltetradecantriol-(4,13,14), C17H360 3, Krystalle aus PAe., F. 79°. — l,l-Diphenylundecykn-(10)-ol-(l), CH2 : CH - [CH2]3-

C(OH)((C8Hs)2. Mit C6H5MgBr. Kp.ls 230°, D .1717 0,949, nD21 = 1,556. — Oxyd, C21H30O2, K p .17 270— 280°, D .1717 0,989, nD21 = 1,542. — Tridecykn-(12).on-(3), CH2: CH1 [CH2]8'C O ‘ C2H5. Aus Undecylensäureamid u. 4 Moll. C2H5MgBr (24 Stdn.

kochen). K p .17 138— 142°, D .1717 0,844, no24 = 1,446. Semicarbazon, C14H27ON3, Krystalle, F. 77— 78°. Oxim, C13H25ON, K p.J6 168— 171°. — Äthylundecylenamin- hydrochlorid, C13H 28NC1. Durch Red. vorigen Oxims mit 8 Atomen Na in absol. A . Nadeln aus absol. A., F. 85— 86°, anästhesierend, aber sehr reizend. — Tridecykn- (12)-on-(3)-oxyd, C13H210 2, K p .21 172— 180°, Krystalle aus PAo., F. 37— 38°. Oxim,

D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 3 0 . I.

C13H 250 2N, K p .j, 165— 175°, D .1818 0,952, nD21 = 1,478. — Verb. C13H2i0 2. Aus vorigem mit ZnCl2 wie oben. K p .21 185— 195°, aus PAe., P. 58— 59°. Reduziert nicht FEHLlNGsche, wohl aber A gN 03-Lsg. u. färbt SCHlFFsches Reagens. Ob ein Keton oder Aldehyd vorliegt, läßt sich noch nicht sagen. Semicarbazon, Krystalle aus A., F . 84°.

Oxim ölig. — Hydrochlorid des Äthylundecylenaminoxyds, C13H 280NC1. Durch Red.

obigen Oxydoxims mit Na u. A . Krystalle, F . 82— 83°. — Tridecanon-(3)-diol-{12,13), CH2(OH)-CH(OH)-[CH2]8-CO-C2H5. Aus obigem Oxyd wie üblich. Krystalle aus P A e., F . 65— 66°. — Tetradecyün-(13)-on-{4), C14H 260 . Aus Undecylensäureamid u.

bis 184°, D .18I8 0,862, no21 = 1,471. —- Propylundecylenaminliydrochlorid, C14H30NC1, aus A.-Ä., F. 68— 69°. — Tetradecylen-(13)-on-(4)-oxyd, C14H 280 2, K p .ls 180°, Nadeln aus PAe., F. 37— 38°. Oxim ölig, zers. sich bei der Vakuumdest. — Telradecanon- (4)-diol-(13,14), C14H280 3, Nadeln aus PAe., F. 54°. — 1 -Phenylundecylen-(10)-on-(l), CH2 : CH ■ [CH2]8 • CO • C0H5. Aus Undecylensäureamid u. C0H-MgBr. K p .13 195°, Krystalle aus PAe., F. 27— 28°. Semicarbazon, C18H2yON3, Nadeln, F. 107°. Oxim, C17H25ON, Kryställchen, F. 44— 45°. — Phenylundecylenaminhydrochlorid, C17H 28NC1, aus A.-Ä., F. 116— 117°. — l-Phenylundecylen-(10)-on-(l)-oxyd, Ci7H2.,02, K p .14 225°, Krystalle aus PAe., F. 37— 38°. Oxim, C17H 250 2N, Nadeln, F. 50°. — Hydrochlorid des Phenylundecylenaminoxyds, C17H 2S0NC1, aus A.-Ä., F. 103— 104°. — 1-Phenyl- undecanon-{l)-diol-(10,ll), C17H 280 3, aus PAe., F. 57— 58°. (Bull. Soc. chim. France [4]

45. 930— 40. Okt. 1929. Paris," Fac. de Médecine.) Li n d e n b a u m. W . H. Lycan und Roger Adams, Aliphatische oo-Oxysäuren. II. Überführung von oi-Oxydecansäure in kettenförmige polyintermolekulare Ester und in einen dimeren cyclischen Ester. (I. vgl. C. 1929. I. 1801.) Beim Erhitzen von co-Oxydecylsäure, HO-[CH2]9-C 02H (I), entstehen als einzige Rk.-Prodd. Gemische von kettenförmigen polyintermolekularen Estern H O -[C H 2]9-C 0 2-([CH2]9-C 0 2)n-[CH2]9-C 0 2H, die aus Essigester als feine weiße Pulver krystallisieren (vgl. a. C h u it u. H a u s s e r. C. 1929.

II. 27). Beim Erhitzen der Säure auf 100° erhält man Polymere mit ca. 5— 6 St.-EE.

[St.-E. = Struktureinheit]. Beim Erhitzen in Lösungsmm. sind höhere Tempp.

erforderlich; in sd. Toluol ist auch nach langer Zeit nur eben beginnende Veresterung nachweisbar; in sd. Cymol (Kp. 175°) erhält man ein Polymeres aus ca. 6 St.-EE.

Erhitzt man die geschm. Säure lange Zeit auf 220— 250°, so erhält man Polymere vom mittleren Mol.-Gew. 9000 (ca. 50 St.-EE.). Bei Ggw. von p-Toluolsulfonsäure verläuft die Rk. bei niedrigerer Temp. u. mit höheren Polymerisationsgraden; in sd. Bzl. oder Toluol erhält man ein Polymeres vom Mol.-Gew. ca. 2000, in sd. Cymol mit ca. 8600. Beim Kochen mit p-Toluolsulfonsäure in Ä. wird I unverändert wieder

gewonnen. Beim Erhitzen von I mit p-Toluolsulfonsäure auf 240° erfolgt Verkohlung.

— Die krystalline Natur der Polymeren läßt sich nicht u. Mk., wohl aber durch Röntgenstrahlen nachweisen (G. L. Clark). Die Polymeren sind meist 1. in h., wl.

in k. Aceton, A., Chlf., Bzl., Essigester, uni. in W. u. Ä. Die freie C 02H-Gruppe geht aus der Löslichkeit der K-Salze in h. W. hervor; das genau neutrale K-Sa)z ist in h. W. völlig beständig; die Polymeren werden aus den K-Salzen durch Ansäuern unverändert wiedergewonnen. Enthielten die Polymeren Ringverbb., so wären sie in Alkali nicht völlig 1. u. würden teilweise hydrolysiert. Die freie'OH-Gruppe wurde durch Acetvlierung nacbgewiesen; hieibei bewirkt das Acetanhydrid weitere inter

molekulare Veresterung, so daß man aus einem Polymeren vom mittleren Mol.-Gew.

1100 (F. 74— 76°) ein Acetylderiv. vom mittleren Mol.-Gew. 1800 (F. 68— 72°) erhält.

Best. der mittleren Mol.-Geww. erfolgte durch Titration der freien C 02H-Gruppen mit V50"n' Alkali. Die Gemische ließen sich durch UmkrystallLsieren in wl., höher- polymere u. leichter 1. niedrigerpolymere Anteile trennen; einzelne Bestandteile zu isolieren war unmöglich. — Der F. der Polymeren beträgt beim Mol.-Gew. ca. 1000

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