Arthur Ullrich, Die Herstellung von Vanillin aus Safrol oder Isosafrol. Ausführ
liche Wiedergabe von Patenten der Firma J. D. Ri e d e l A .-G . (vgl. C. 1929. I.
3036. 3037). (Metallbörse 19. 2245— 46. 2302— 03. 2359— 60. 23/10. 1929. Berlin-
Steglitz.) Li n d e n b a u m.
E. KarpätiundM. Hübsch, Budapest, Reduktion von sauerstoff halligen organischen Verbindungen durch vollkommenen Verbrauch der aktiven Kohle. Mischt man beim Leiten über Katalysatoren, bestehend aus reduziertem Fc-Pulver u. akt. K ohle, den zu reduzierenden organ. Stoffen z. B. Kresol, außer H 2, noch W .-Dam pf in geringen Mengen zu, so bleibt die Wrkg. der akt. Kohle sehr lange Zeit erhalten. W ichtig ist die geringe Menge von W .-Dampf u. daß die R k. bei einer Temp. um 400° vor sich geht, jedoch 500° nicht überschreitet. H a kann durch andere reduzierende Gase ersetzt werden, oder auch gegebenenfalls fortgelassen werden. (Ung. P. 96 907 vom 25/6.
-1928, ausg. 1/10. 1929.) KÖNIG. ,
Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, übert. von Max Hartmann und Johann Kägi, Basel, Schweiz, Darstellung von quaternären Ammoniumverbindungen.
Zu dem R ef. nach E. P. 294 582;-C. 1929. II. 2731 ist folgendes nachzutragen: Aus Oleyldiäthylendiamin u. Benzylchlorid entsteht durch Erhitzen auf 100° während 7 Stdn>
eine in W . 11. ölige M. — Das Prod. aus asymm. Dibenzoyldiälhyläthylendiamin u. CH3J, weiße Krystalle, schm, bei 200°. (A. P. 1737 458 vom 19/7. 1928, ausg. 26/11. 1929.
Schwz. Prior. 26/7. 1927.) Al t p e t e r.
Thomas Ewan und Hugh Medwyn Roberts, Norton-on-Tees, Durham und Imperial Chemical Industries Ltd., London, Verfahren zur katalytischen Abspaltung von Wasser in Gegenwart von Kohlenoxyd, wobei das CO mit dem abgespaltenen W .- Dampf gleichzeitig katalyt. zur Rk. gebracht wird. — Essigsäure wird im CO-Strom verdampft u. das Gasgemisch bei 500— 600° über Na-Metaphosphat u. dann bei 350°
über einen Katalysator geleitet, der durch Erhitzen von MgCOs im CO-Strom auf 300— 500° erhalten wurde. Es wird ein wasserfreies Gemisch von Essigsäure u. -anhydrid erhalten. Das Verf. eignet sich auch zur Darst. von Estern in der Gasphase bei 400 bis 800°. Im ersten Teil des Verf. ist die Ggw. von CO nicht erforderlich. (E. P. 316 898 vom 5/3. 1928, ausg. 5/9. 1929.) ■ M. F. Mü l l e r.
Henry Dreyfus, England, Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren, insbesondere von Essigsäure, oder von anderen oxydierten organischen Verbindungen durch katalyt.
Einw. von CO auf Alkohole unter Verwendung von Rk.-Beschleunigern, bestehend aus einem Metall oder einer Metallverb., wie Cu, P t oder Pd. Als Katalysator dienen z. B. anorgan. Säuren, wie Ortho-, Meta- oder Pyrophosphorsäure, u. als Beschleuniger z. B. ein Cu-Salz einer der Phosphorsäuren. — Z. B. wird ein mit Gold ausgekleideter Rk.-Behälter mit Pyrophosphorsäure beschickt, die 0,2— 0,5% metall. Cu enthält, u.
bei 285— 315° u. 100— 160 at ein Gemisch von CO u. CH3-OH durchgeleitet. Dabei bildet sich Essigsäure u. Methylacetat, das beim Verseifen Essigsäure liefert. — Ein
S92 H IX. Or g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1930. I.
geeigneter Katalysator besteht auch aus Pyrophosphorsäure, der 0,5— 1 % Cu-Formiat zugesetzt sind. (F. P. 669 370 vom 8/2. 1929, ausg. 15/11. 1929. E. Prior. 22/2.
1928.) M. F. Mü l l e r.
S. W . Rowell und Imperial Chemical Industries Ltd., London, Darstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd in essigsaurer Lsg. durch Oxydation mittels Luft oder 02 in fein verteilter Form, z. B. unter Hindurchleiten durch poröse Platten. Das Verf.
wird beispielsweise in einem Bk.-Turm durchgeführt, u. zwar bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Der Turm wird zweckmäßig mit Heiz- u. Kühlschlangen versehen.
Die abziehenden Gase werden durch Waschen mit Essigsäure von Acetaldehyd befreit.
(E . P. 319 433 vom 7/7. 1928, ausg. 17/10. 1929.) M. F. Mü l l e r. British Celanese Ltd., London und Joseph Billing, Spondon b. Derby, Her
stellung von konzentrierten aliphatischen Säuren, insbescmdere von konzentrierter Essig
säure, aus verdünnten wäßrigen Lösungen durch Extraktion in zwei oder mehreren Stufen. — Z. B. wird 15 bis 30%ig. Essigsäure, wie sie bei der Celluloseacetatherst.
anfällt, mit Dimethyläther im Gegenstrom in einem Skrubber extrahiert. Dabei werden 98— 99% der Säuie extrahiert u. beim Destillieren wird eine Säure von 70%
gewonnen, die einer nochmaligen Extraktion in der gleichen Weise mit Methylenchlorid unterworfen wird. Dabei werden 90— 95% der Säure extrahiert u. als 97— 98%ig. Säure gewonnen. — Im zweiten Beispiel wird die 70% ig. Säure mit einem Gemisch von 2 Voll.
Dimethyläther u. 1 Vol. PAe. extrahiert. 92— 95% der Säuremenge werden als 92— 95%ig. Säure gewonnen. (E. P. 320 606 vom 11/7.1928, ausg. 14/11.1929.)M. F . M.
Fernand Gennain, Paris, Verfahren zur trockenen Destillation, besonders geeignet zur Überführung von Calciumbutyrat in Keton. Das Prod., z. B. Ca-Butyrat, wird in einer mit festen Kugeln gefüllten Drehtrommel mittels eines neutralen Gases erhitzt, wodurch ein Überhitzen des Prod. vermieden wird. (Poln. P. 9250 vom 22/9. 1927, ausg. 20/12. 1928. F. Prior. 23/9. 1926.) SCHÖNFELD.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von wässerigen Diazoniumsalzlösungen. Man vermischt die festen Diazoniumborfhioride mit sauren Salzen oder man setzt diese Salze oder Säuren den Lsgg. zu. Man setzt z. B. den wss.
Lsgg. der Diazoniumborfluoride des p-Toluidins, 4-Chlor-2-toluidins u. 1-Naphthylamins 30% HCl, dem Tetrazoborfluorid des Dianisidins 40% Borfluorwasserstoffsäure zu.
Mischungen aus l-Methoxy-4-nitrobenzol-2-diazoborfluorid u. NaHSOt , den man zur Erhöhung der Löslichkeit Na2S 04 zusetzen kann, aus 2-Nitro-4-clilorbenzol-l-diazo- borfluorid u. saurem K-Oxalat, aus dem Diazoborfluorid des 4,4'-Dichlor-2-aminophenyl- äthers u. der auch netzend wirkenden Di-n-butylnaphthalin-ß-sulfonsäure, aus 5-Nitro- l-methylbenzol-2-diazoborfluorid, Na2S 04 u. NaHSOd liefern beim Lösen in W . be
ständige Lsgg. Die Di-n butylnaphthalin-j3-sulfonsäure erhält man durch Kondensation von Naphthalin-ß-svlfonsäure mit n-Butylalkohol u. Chlorsulfonsäure. (E. P. 317 355
vom 14/5. 1928, ausg. 12/9. 1929.) Fr a n z.
August Albert, München, Darstellung organischer Quecksilber Verbindungen. Zu den B eff. nach E. P. 206507; C. 1927. I. 950 u. Oe. P. 112339; C. 1929. II. 652 ist folgendes nachzutragen: Durch Erhitzen von Acetophenonsalicylsäpre mit Hg-Acetat auf 135° während 1/i Stde. entsteht unter Entw. von CH3COOH ein Prod., das nach Waschen mit W . lufttrocken bei 250° schm. (Zers.), 1. in NaOH, aus der Lsg. mit CH3COOH fällbar. (D. R. P. 486 494 Kl. 12o vom 6/12. 1922, ausg. 16/11. 1929.
Zus. zu D. R. P. 482926; C. 1929. II. 2938.) A l t p e t e r . August Albert, München, Darstellung organischer Quecksilberverbindungen. Zu dem Ref. nach Oe. P. 112339; C. 1929. ü . 652 ist nachzutragen, daß durch Einw. von Hg-Acetat auf m-Oxyacetophenon in wss. Lsg. in der Wärme l-Oxy-3-acetophenm- 6-mercuriacetat erhalten wird, welches durch Lösen in NaOH u. Ausfällen mit CH3COOH gereinigt wird. Die Verb. zers. sich bei 155°. (D. R. P. 486 495 IO. 12o vom 13/1.
1923, ausg. 16/11. 1929. Zus. zu D. R. P. 482926; C. 1929. II. 2938.) A l t p e t e r . H. Pauly und K. Feuerstein, Würzburg, Herstellung von Vanillin durch vor
sichtige Oxydation von ligninhaltigen Stoffen, wie pflanzlichen Faserstoffen, z. B.
Moos, Gräsern, Stroh, Esparto, Hanf, Flachs, Jute, Holz, Torf, Lignit, Braunkohle u. ligninhaltigen Laugen, wie Phenol-Lignin, Strohaufschlußlauge, Bestandteilen der Cellulose-Ligninlsgg., wie Ligninsulfonsäure. Nach Extraktion des Rohvanillins wird die Rk.-M. m it Säuren hydrolysiert u. so eine weitere Menge Vanillin gewonnen.
Z. B. wird Holzmehl in CH,COOH mit Ozon oxydiert, bis nahezu Entfärbung ein
getreten ist. Das Prod. wird hierauf mit H2S 04 hydrolysiert u. extrahiert. — Trockener gepulverter T orf wird mit Cr03 in CH3COOH behandelt, das Filtrat mit NaCl versetzt
1930. I. H IX. Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 893 u. das entstandene Vanillin mit Ä. extrahiert. Der Filterrückstand ergibt bei Hydro
lyse eine weitere Menge Vanillin. — Ein Gemisch von Sulfanilsäure u. Ligninsulfonsäure wird bei erhöhter Temp. mit Cr03, hierauf mit H2S 04 behandelt, u. das Vanillin mit Bzl. extrahiert. — Als Oxydationsmittel sind ferner geeignet: K M n04, aktivierter 0 2.
(E. P. 319 747 vom 27/9. 1929, Auszug veröff. 20/11. 1929. Prior. 27/9. 1928.) A l t p . J. Straub, Santpoort, Holland, Herstellung von organischen Superoxyden.
Mischungen organ. Superoxyde, vornehmlich zum Bleichen von Mehl u. Müllereiprodd.
werden durch Einw. von anorgan. Peroxyden, H20 2, Na20 2, B a 02 u. bas. Mitteln wie NaOH oder Pyridin auf ein Gemisch von Säurechloriden erhalten. Hierbei wird die Alkalität der Rk.-M. durch Zusatz von Na-Acetat geregelt. Das Säurechloridgemisch wird aus einem Gemisch von Säuren, Phenolen u. KW -stoffen dargestellt, wie es bei der Teerdest. anfällt. Das Superoxydgemisch hat meist einen niedrigen F. u. bildet zuweilen unterkühlte Schmelzen, deren Haltbarkeit durch Zusatz von harzigen Stoffen erhöht wird. Das Gemisch kann unmittelbar oder nach Trennung in fl. u. festen Anteil zur Verwendung gelangen. — Geeignet sind: Dibenzoylperoxyd, Benzoyl-o-toluyl- peroxyd, Di-o-toluylperoxyd sowie die entsprechende m- u. p-Verb., Acetylbenzoyl- peroxyd, Hydrocinnamylperoxyd, Diacetylperoxyd, Peroxydgemisch aus einem Gemisch von o-, m- u. p-Toluylsäure, ferner lassen sich umsetzen: p-Toluylchlorid u. Phen- acetylclüorid. Die Rk.-Prodd. werden durch Verschmelzen oder mit Hilfe von Lösungs
mitteln miteinander vermischt. (E. P. 3 0 9 118 vom 11/12. 1928, Auszug veröff.
29/5. 1929. Prior. 5/4. 1928.) A l t p e t e r .
Franz Otto Zeitschel, Hamburg, Verfahren zur Abscheidung von Alkoholen und Phenolen aus Gemischen. (A. P. 1 7 3 3 4 4 0 vom 13/7. 1925, ausg. 29/10. 1929. D. Prior.
1/8. 1924. — C. 1926. II. 1786 [E. P. 252 570, F. P. 601 935].) S c h o t t l ä n d e r . I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Karl Schir- macher, Kurt Billig, Höchst a. M., und Karl Horst, Hofheim i. T.), Darstellung von aromatischen Bingketonen. (D. R. P. 485 309 K l. 12o vom 27/3. 1926, ausg. 7/11.
1929. — C. 1 9 2 8 .1. 2209 [F. P. 631 003]. 1 9 2 9 .1 . 1271 [Schwz. P. 126 404 usw.].) S ch o . Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel, Schweiz, Herstellung der 2-Aminonaplithalin-3-carbonsäure. (D. R . P. 479 227 Kl. 1 2q vom 16/3. 1926, ausg.
15/7. 1929. Schwz. Prior. 8/4. 1925. — C. 1 9 2 7 -1. 806.) S c h o t t l ä n d e r . I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Arthur Zitseher, Offenbach a. M.), Darstellung von Oxydiarylketonen. (D. R. P. 483 1 48 Kl. 12q vom 4/1.1927, ausg. 30/9.1929. — C. 1 9 2 9 .1. 2702 [E. P. 305 763, F. P. 646 402].) S c h o t t l .
Leonard Joseph Hooley, John Thomas und Scottish Dyes, Ltd., Grangemouth, Schottland, Acidylverbindungen von aromatischen Sulfonsäuren der Benzol-, Naphthalin- und Acenaphthenreihe, erhalten aus den entsprechenden aromat. Aminosulfonsäuren durch einmalige oder mehrfache Kondensation mit aromat. Nitroacidylchlorid, Red.
der Nitroverb. zur Aminoverb. u. Kondensation mit einem aliphat. oder aromat. Acidyl- chlorid. — 50 Teile l-Ammonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure werden in 300 Teilen W . gel. Die Lsg. wird schwach alkal. gemacht, 30 Teile Na-Acetat zugesetzt u. die Temp.
auf 50— 60° gesteigert. Dann werden 30 Teile p-Nitrobenzoylchlorid in kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt u. nach beendeter Kondensation wird filtriert. In dem Filtrat befindet sich die p-Nitrobenzoyl-l-aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, die mit 30 Teilen Fe in verd. Essigsäure reduziert wird. Die erhaltene p-Aminobenzoyl-l-amino- naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure wird mit p-Nitrobenzoylchlorid kondensiert, die Nitro
verb. wie vorher zur Aminoverb. reduziert u. mit Benzoylchlorid gekuppelt. Dabei entsteht eine Verb. von folgender Zusammensetzung:
S 03
. i
S 03Na—
(E. P. 315 200 v om 3/1. 1928, ausg. 8/8. 1929.) M . F . M ü l l e r . I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Georg Kalischer, Frankfurt a. M. und Heinz Scheyer, R io de Janeiro), Herstellung von Kondensaticms- produkten der Benzanthronreihe. Zu dem R ef. nach E. P. 300 331; C. 1929. II. 3072 ist nachzutragen, daß das Kondensationsprod. aus l,3-Diniethyl-2-oxybenzol u. Benz- anthron in H2S 04 m it orangeroter, in alkoh. Lauge mit violetter Farbe 1. ist; es läßt
-NH- CO— /
SO,Na
“ \ —NH-00
-<z>
8 Q 4 W *' FÄKREIiEIj DjtUCKEUEi. 1 0 3 0 . I . siel» niis Jfjtrol«!, io F o n » derber gelber Prismen erhalten, (D. R . P. 479 231 Ivl. 12 q vpifl 5/9. ISMli, ijusg. 15/7. 1929.) A l t p e t e r .
I . G. Farbenindustrie A k t.-Ö e s., Frankfurt a, M. (Erfinder: Hans Finkel- gteiu, Uerdingen n. Rh. und Hans Häuber, Ltidwlgsbafen a. Rh.), Herstellung von l-Pbwyl-o-iwthyl-ä-pym zolon- (I). R. P. 473 214 K l. 12 p vom 22/10. 1925, ausg,
t/12. 1920. — 0. 1028. I. 299;) [13. P. 27-1 Hiiti usw.],) A l t p e t e r . Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel, Schweiz, Herstellung tvpiii pasischm Derim fä) SiuhtifW$rUf OhinolimirbonsAtirm durch Einw. von 2-Oxy- cliiuoliucavhunsHureu oder 2-Oxodihydroohinoliiumrl)ons8uren bzw. deren D e r iw . wie m 2-Ste.Uung hi^pgeuiovtft» Pvodd. auf Aminoalkohole, deren Ester oder Alkaliverbb.
Hierzu vgl. Schwz. P. 131 92fi; O. 1039. II, 2109, Naehzutrage'n ist folgendes: 2-oxy-
«hiuolm-4-wr!?Qn$mres -Y« >vird mit ChloriVhyldiäthylamm (I) in Toluol unter R ück
fluß zmu Sieden erhitzt, wobei {]w2-OxycM\ic>liit-4-mrh>nsävrediiithylaminoäthttnoJester entsteht» KrystaH» a\\s Aceton, F . 12j>—12tV\ wl, in \W, -X„ P A e „ 11, in v e ri. Säuren, A.. Bzl. \>dw h- A wiw *. — Ans n. Diütfrytemiuo-ätfiaiiQl (H) in XoIwUsg. entsteht durch Erhitzen am \\\-Bad der entsprechende Ester» F . d,ea Hydvwhkvrids l ’fä1*». d w freie Ester sd. hei unter 0,01 m m . — Die Veresterung kann auch durch Eiuw\ von 1 auf die Xa-Verb. der Säure bewirkt werden.
Durch Kochen uo.it verd. HCl wird das in 2-SteUung befindliche Cl-Atom durch OH ersetzt. — .l-M-Jhyl-2-w<rfikydr<^hudin-i-MrbQnw-ttre (Na-Salz) wirvl mit 1 uaigesetat;
der entstandene. Ester ist ein gelbliches Ol, dessen Kydrvch&rid bei S05® schm. — Im
¿-Chlorchinolin-l-carboiu^ureduithylamöwäthawlesl.er (U I) läßt sich das CI auch durch ß ersetzen; da* Rk.-Prod.. K » . ^ 170“'» ist U. in verd. Säuren w. bildet ein in W . LL
‘^Yclrochlprid, F. \vl. in Aceton- — Bei Einw. yon Xa-Äthvlat auf 111 w iid 2-ZK- äthylamincwtJwxychinolin- l-carbo)u>äureäthyle&ter gebildet., dessen üydr&jodid bet 143°
schm., der freie Ester, gelbe Nrystalle, F . 3$»;. sd. bei 135— 140®“ unter 0.015 mm . ist 11. in x©rd. Säuren, organ. Lösungsmm., NV{_ in W ., d»a Hydrochlorid schm, bei 162°. — Au Stelle von. Xa-J^thylaS lassen sich andere Alkohclase verwenden. S c entstehen, aus H I u . Su-Jiethyiai sine Base, F . 23?. F. des Hvdiojodids. 133**^ — ü., n-Pro-pyt- alheholat eine Base. Ku. u..)J4 154°. F. des Hydrochlorids 138?. — u. AUylaU»jhoIut ein Ol, F . des Hydrojcdius 135?, — u. Isoamylalkoholat ein Öl, K.p.Ql0ä 165— 170°, F.. des Hyurojodids 124,J. — u. n-Hepiylalkoholat ein. Öl, K.p»q,a^ 17ti—175°;. — u. n-Octyl- alkcholat ein Prod., K. 35“. Kp>0,oj 180— 182°. — u . Cyclo'uexylalkoholat ein Prod. vom F. 41 °» F. des Hydrojodids 146®,. — u. Btitzylalkvholat ein Öl, Kp-.0>()ia. 310— 215“.. F . des- Hydrojodius. 105°. — 2-yietlwxyckinolin-i-carboiicüurediüthylamiiwätiianoleiSter. Öt.
Kp.0, : 138— 140". F. des Hydrojodids 143°. (E . P . 3 9 4 H S vom 1.6/7". 192^, Auszug veröff. 12,>9. 1328. Schwz. Prior. 15/7. 1927.)
Al/rPETBK-J. 3>. S ie d e l-E . de H aen A kt.-G es., Berlin-Britz, Darstellung «w». C.Q^disub- slituierten Dtrivaien der Barbitursäure. Zu dem R ef. nach CanB'.,253'554;: C. 192(j.
II. 133& isc folgendes nachzutragen: Durch Einw. von l,3'-Dibroinpro-pen-(i) auf eine Lsg. von Isopropylburbitursäiire in verd. XaOH u. 12-si<l. Erwärmen der 51. am W .-Bad unter Rühren wird '/-Broinallylis&propylbarbittirsäure erhalten, farblose Krystalie aus-A.. F. 213— 214“. U. in A .. Aceton, CHjQOOH, Alkalien, wl. in PAe., Bzn.' W.* (D. 3 . ? . 48&-S83 K|. 12-p vom 29/6. 1924, aiusg. 5/11. 1929. Zus. m D. ft. P. 481733; C. 1929.
II, 3038.) ^ Al t p e t e r.
Otto Reynard, London. Gewinnung von Aiginsäure oder deren Verbindungen am Seetang durch Auslaugen, Kochen mit Alkylilsg. etwa 1 §tde. lang, Vermahlen-, des- erhaltenen Breies in einer Schleudermühie, Sieben. Verdünnen mit h. W ., Trennen der F l. vom Ungelösten u. Abkühlen der F l. Die Alginsäure wird in Form eines-Metall
salzes ausgefälic, der Nd. gewaschen, zu dünnen Lagen gepreßt u. getrocknet. Die trocknen Lagen werden evtl. mit konz. HCl behandelt, um die freie Säure, zu gewinnen, gewaschen u. wieder getrocknet. Von den Salzen sind u. a. das.Na-. K - (Ja-Alginat genannt. (E. P. 316119 vom 23/4. 1928, ausg. 22/8. 1929.) 31. F : M ü l l e r .