H. von Rathleî, Die Podsol- und Moorböden Rußlands und der baltischen Staaten
IX. Organische Präparate
Carbide & Carbon Chemicals Corp., New York., übert. von: Charles O. Young,
•Charleston, Herstellung von Halogensvhstitutwnsprodukten von Olefinen. Man erhält Monohalogensubstitutionsprodd. von Olefinen aus Dihalogenprodd. durch Erhitzen dieser mit wss. kaustischen Alkali unter Druck auf Tempp. > des Kp. der Dihalogen- verbb. Man erhält so aus Propylendichlorid das Isopropenylchlorid CH3-CC1:CH2 u.
aus Äthylendichlorid nach der Gleichung C„H,C12 + KOH = C2H3C1 -)- HnO + KCl Vinylchlorid. (A. P. 1752 049 vom 8/1. 1927, ausg. 25/3. 1930.) De r s i n.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von Diolefinen.
Man leitet 1,3-Butylenglykol mit W.-Dampf über einen W. abspaltenden Katalysator, z. B. Metalloxyde oder Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Oxalate, die unter den Arbeits
bedingungen Oxyde bilden, oder Borate. Besonders geeignet sind Al203, SiO„, ThOv gegebenfalls aktiviert mit C u S O oder rotem P. — Man erhält z. B. Butadien, indem man Butylenglykol bei 300° über einen durch Tränken von Bimsstein mit Thorium
nitrat u. Erhitzen hergestellten Katalysator leitet. Durch Zusatz von W.-Dampf kann man die Ausbeute auf 30—35% steigern. (E. P. 329 396 vom 22/2. 1929, ausg. 12/6.
1930. F. P. 682539 vom 1/10. 1929, ausg. 28/5. 1930. D. Prior. 4/10. 1928.) De r s i n.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Ölige Polymerisationsprodukte H X X X H X
V _ 1 '_ > / der Butadienkohlenwasserstoffe. Man läßt Verbb. von der Formel C—C—C—C, worin X H oder CH3 bedeutet, durch erhitzte Röhren über Katalysatoren streichen u. kühlt in einer Vorlage, die zweckmäßig etwas erwärmt wird. Die Temp. im Innern der Röhre beträgt 400—500°. Als Katalysator verwendet man auf Bimsstein niedergeschlagenes Ni, Al-Späne, Glaswolle, Silicagel, Fe-Schwamm. — Man leitet Butadien durch eine mit Ni gefüllte, auf 400—500° erhitzte Röhre. Beim Abkühlen erhält man ein Öl vom Kp. 110— 135°, das zum größten Teil aus Vinylcyclohexen besteht. Leitet man das Butadien langsam durch die auf 500° erhitzte Röhre, so erhält man über 200° siedende Öle. — Aus Isopren erhält man mit Glaswolle bei 400—430° ein wahrscheinlich Di
penten enthaltendes öl; Kp. 165—180°. (F. P. 683284 vom 14/10. 1929, ausg. 10/6.
1930. D . P rior. 16/10. 1928.) . Pa n k o w.
1930. II. H IX. Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 1281 Naugatuck Chemical Co., Naugatuck, übert. von: Alexander T. Maximow, New York, Herstellung von Erytliren xmd seinen Homologen aus Glykolen. Man erhitzt Pinakolanhydrid unter Zusatz von 1% Sulfanilsäure auf 140—180° u. trennt das ge
bildete Dimethylerythren vom mit überdest. W. durch einen auf 96—100° erhitzten Rückflußkühler. Von dem begleitenden Pinakolhydrat wird es durch frakt. Dest. ge
trennt. Die von 65—85° sd. Fraktion enthält 85—90% Dimethylerythren. In gleicher Weise kann man aus 1,3-Butylenglykol Erythren, u. aus Dimethyldiphenyläthylen- glykol DiphenylerytUren horstellen. (A. P. 1748722 vom 18/5. 1926, ausg. 25/2.
1930.) De r s i n.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Deutschland, Herstellung von Diazonium- salzen von Metallkomplexsäuren. Diazoniumsalze werden mit Metallkomplexsäure-.i umgesetzt. Als letztere sind geeignet: Hexafluorotitansäure (H„TiFc), Hexafluoro- aluminiumsäure (H3A]FC), Hexafluorozinnsäure (H2SnFc), Hexaclilorozinnsäure (Ii2SnClG- ß ILO), Tetrafluoroantimonsäure (HSbF4), Hexafluoroantimonsäure (HSbFG), Hexa- cliloroantimonsäure (HSbCV 4,5 H,0), Hexabromantimonsäure (HSbBr0- 3 ILO) u.
Tetrafluorozinksäure (H2ZnF,). — Z. B. wird eine aus 28 Teilen Dianisidin, 50 Teilen HCl u. 14 Teilen NaN02 hergestellte u. möglichst konz. Diazoniumchloridls". mit 50 Teilen einer 45%ig. Lsg. von H2TiFG vermischt. Das Hexafluorotitanat scheidet sich beim Abkühlen auf 15° in gelben Krystallen ab, die abgesaugt u. im Vakuum getrocknet werden. — In ähnlicher Weise erhält man das Diazoniumhexafluoroaluminat des 4-Aminoazöbenzols, das Diazoniumhexafluorostannat des Aminoanthrachinons (gelbe Krystalle), das Diazoniumtetrafluoro- oder -ehloroantimoniat des 3-Nitro- anüins sowie die Salze der obengenannten Metallkomplexsäuren mit den Diazoverbb.
bzw. Diazoazovorbb. anderer Amine von ein- oder mehrkernigen carbocycl., hetero- cycl. oder carboheterocycl. Systemen. Die Salze sind 11. in W., haltbar unempfind
lich gegen Schlag u. Reibung u. zersetzen sich beim Erhitzen, ohne zu explodieren.
(F. P. 673576 vom 19/4. 1929, ausg. 16/1. 1930.) No u v e l.
Oldrich Turek, PIzen (Pilsen), Tschechosl. Republ., Herstellung von 1,3,5-Tri- nüro-2,4,6-triaziddbenzol, dad. gek., daß man eine geeignete Lsg. von 1,3,5-Trinitro- 2,4,6-trichlorbenzol (I) auf eine geeignete Lsg. von Alkaliazid einwirken läßt. — Z. B.
wird eine Lsg. von NaN3 oder KN3 in W. unter Rühren mit A. u. Aceton versetzt, etwa alkal. Rk. durch verd. HCl neutralisiert u. unter starkem Rühren bei 20 -30°
eine Lsg. von I in Aceton eingelassen. Die Vorr. wird unter Vakuum gehalten, um stets soviel Aceton abzuzieüen, wie mit der Lsg. von I zufließt, da sonst bei zu hoher Aceton
konz. die Ausbeute sinkt. Das Rlc.-Prod. scheidet sich in Form feiner Krystalle ab;
Ausbeute 70—90%. Die Umsetzung gelingt auch in 80%ig. A. (Hieizu vgl. E. P.
298 629; C. 1930. I. 3138.) (D. R. P. 498 050 Kl. 12q vom 19/10. 1927, ausg. 17/5.
1930. E. P. 298981 vom 14/9. 1928, Auszug veröff. 12/12. 1928. D. Prior. 18/10.
1927.) Al t p e t e r.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Heinrich Jensch, Frankfurt a. M.-Höchst), Verfahren zur Darstellung von Aminosäurechloriden, dad.
gek., daß man Aminosäuren u. PC15 in Ggw. von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie KW-stoffen, in sehr feiner Verteilung hinreichend lange Zeit aufeinander ein
wirken läßt. — Z. B. werden 15 g Glykokoü, 48 g P675 u. 80 ccm Bzl. in einer Kugel
mühle etwa 20 Stdn. verrieben u. nach Zusatz von 2 ccm Eg. noch 1 Stde. vermahlen.
Man saugt ab, wäscht mit Bzl. u. dann mit PAe. u. erhält so das Hydrochlorid des Arninoessigsäurechlorids als weißes, lockeres Pulver in einer Ausbeute von 21,5 g. Es liefert mit A. das Hydrochlorid des Amincessigsäureäthylesters. — In gleicher Weise bekommt man aus Phenylglycin das Hydrochlorid des Plienylglycylchlorids als farb
loses, stechend riechendes Pulver (Cl-Geh. 33,13%), das mit A. den Phenylglycinäthyl
ester (F. 57°) u. mit Methanol den Phenylglycinmelhylester (F. 48°) liefert. — Aus
•p-Aviinobenzoesäure erhält man das Hydrochlorid des p-Aminobenzoylchbrids a!s fast farbloses Pulver (Cl-Geh. 36,49%), das "mit A. in das Hydrochlorid des p- Aminobenzoe
säureäthylesters übergeht. (D. R. P. 500 436 Kl. 12q vom 11/2. 1928, ausg. 20/6.
1930.) No u v e l.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. Bl., Herstellung von hydrierten Aminen. Hierzu vgl. F. P. 669 824; C. 1930. I. 1698. Nachzutragen ist, daß die Um
setzung von Phenol mit Anilin auch im Autoklaven unter H„-Druck in Ggw. von frisch reduziertem Ni (aus Ni-Carbonat) bei 170—200° gelingt. (E. P. 306 414 vom 18/2.
1929, Auszug veröff. 17/4. 1929. D. Prior. 18/2. 1928.) Al t p e t e r.
X II. 2. 82
1282 H IX. Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 1980. II.
I. Gr. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfuit a. M., Herstellung von Dithiocarb- amaten durch Umsetzung von CS, mit alicycl. Aminen in Ggw. organ. oder anorgan.
Basen. — Z. B. wird ein Gemisch von Hexahydroäthylanilin u. Hexahydroanilin unter Eiskühlung mit CS, versetzt; das HeoMhydroanilinsalz der Äthylhexahydroplienyl- dithiocarbaminsäure scheidet sich zunächst ölig ab u. erstarrt zu Krystallen. Arbeitet man in Ggw. von NaOH, so erhält man das Na-Salz. Letzteres läßt sich mit BaCl, zum Ba-Salz umsetzen; Blättchen, bei 50—60° in W. zu 5°/o 1- Entsprechend lassen sich die Mg-, Cu-, Fe-, Zn-Salze herstellen. — In gleicher Weise läßt sich das Na-Salz der Älhyl)iexahydro-o-tolyldithiocarbaminsäure darstellen. (F. P. 35 629 vom 20/7.
3929, ausg. 26/3. 1930. D. Prior. 12/12. 1927. Zus. zu F. P. 645 820; C. 1929. I.
1612.) " A i.tpeter.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Darstellung von Aminoalkoholen durch Einw. von Organo-Mg-Verbb. auf Aldehyde oder Ketone von aromat., durch Aminoalkjl oder Mono- bzw. Dialkylaminoalkylgruppen substituierten Verbb. —
O • CH, • CH2 • N(CaH 5)s
CHs-O1^ / 1 A l\ / l- N<CHj-CH2-N(C2H6)2
V .
O H • C H , • C H j • N ( G H 5),
0-CHs-CH2-N(CjH 6)8 i
HsC = C H - C H 2- / xV C H (O H )- C 2H 5
Z. B. wird 4-Bromanisol mit Mg umgesetzt u. dann 4-N-Diäthylaminoäthylmethyl- aminobenzaldehyd (dargestellt aus DiäthylarninoäthylcMorid (I) u. N-Methyl-p-amino- benzaldehyd) zugesetzt, wobei die Verb. A erhalten wird, Kp., 240°, gibt mit konz.
H2S04 eine tiefrote Färbung. — Aus 4-Diäthylaminoälhylaminoacetophenon (erhalten aus I u. 4-Aminoacetophenon durch Erhitzen in Bzl., gelbliches Öl, Kp.„ 171°) u. der Mg-Verb. von Bromphenetol wird die Verb. B erhalten, Krystalle aus A., F. 101°. — Aus Äthylmagnesiumbromid (II) u. dem Diäthylaminoäthyläther des 2-Oxybenzaldehyds (Kp.j 152—155°, aus I u. 2-Oxybenzaldehyd) erhält man die Verb. C, farbloses Öl, Kp. 3 142— 145°. — Aus II u. dem Diäthylaminoäthyläther des 3-Allyl-2-oxybenzaldehyds entsteht die Verb. D, K p.5 184—187°. (E. P. 307 304 vom 4/3. 1929, Auszug veröff.
1/5. 1929. D. Prior. 2/3. 1928.)] Al t p e t e r. I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Darstellung von basischen tertiären Aminoalkoholen durch Einw. von wenigstens 2 Moll, einer Organo-Mg-Verb.
auf 1 Mol. eines Esters, in welchem die Carboxylgruppe an einem durch Aminoalkvl- oder Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppen substituierten aromat. Rest haftet. —
N H • C H j ■ C H 2 • N (C ,H 5),
O-CH.-CHj-N^H^
C< ( C J L ) , ___ Lv CJ - 0 - C H 1.C H s -N(C2H 6)s
" H . C , •
O -/
Y c - / V o - C J LN - r
Z. B. wird die Grignardverb. aus 12 g Mg u. 64 g C6H5Br hergestellt u. 40 g Diäthyl- aminoäthyl-4-aminobenzoesäureäthylester (dargestellt durch Einw. von Diäthylamino- äthylchlorid auf 4-Aminobenzoesäureäthylester; Kp.,, 171°) unter Kühlung eingetropft.
Der Ä. wird am W.-Bad abdest., noch einige Zeit erwärmt, verd. HCl zugesetzt u. mit A. extrahiert. Aus der sauren wss. Lsg. wird durch Zugabe von NH, die Verb. der Zus. A gefällt, schwach gelbliches Öl, Kp., 215°. — In gleicher Weise erhält man durch Um
setzung von Äthybnagnesiumbromid mit dem Diäthylaminoäthyläther des 2-Oxybenzoe- säureäthylesters (I) (Kp. 10 180—183°) die Verb. B, Kp. 3 160—164°. Aus der Mg-Verb.
aus 4-Bromphenetol wird durch Einw. von I die Verb. C erhalten; dickes gelbes Öl, Kp.j 245— 249°. (E. P. 307 307 vom 4/3. 1929, Auszug veröff. 1/5. 1929. D. Prior.
2/3. 1928.) Al t p e t e r.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Hans Paul Kauf
mann, Jena, und Max Schubert, Frankfurt a. M.-Fechenheim), Verfahren zur Dar
stellung von o-Arylaminorhodanverbindungen, 1. dad. gek., daß man gel. molekulares Rhodan auf aromat. Amine mit blockierter p-Stellung zur Aminogruppe einwirken
1930. II. H x. Fa r b e n; Fä r b e r e i; Dr u c k e r e i. 1283 läßt. — 2. dad. gek., daß man solche organ. Lösungsmm. verwendet, die ein gutes Lösungsvermögen sowohl für das zu rhodanierende aromat. Amin, als auch für freies Rhodan besitzen. — 3. dad. gek., daß man sowohl bei der Herst. der Rhodanlsg. als auch bei der eigentlichen Rhodanierung das Lösungsm. gegen den Angriff des Halogens, bzw. des freien Rhodans durch Sättigen mit einem geeigneten Elektrolyten, ins
besondere mit Brom- oder Chloralkali, schützt. — Zur Herst. der Rhodanlsg. wird z. B.
Methanol mit KBr oder NaCl gesätt. Dann trägt man in 80 kg der Lsg. 16 kg Pb(CNS)¡¡
ein, läßt bei 5° eine Lsg. von 4,5 kg Br„ in 10— 15 kg mit einem Elektrolyten gesätt"
Methanol einlaufen u. filtriert. Statt Br2 können Cl2 oder SO„CL, statt Pb(CNS)„
können Hg(CNS)2 oder Alkali- oder Erdalkalirhodanide verwendet werden. — Zur Rhodanierung läßt man zu 90—100 kg einer so hergestellten Rhodanlsg., die 2,9 kg freies Rhodan enthält, hei 5— 10° eine Lsg. von 3,5 kg l-Methyl-2-aviino-5-chhrbenzol in 40 kg mit KBr gesätt. Methanol zulaufen. Man rührt 1 Stde. u. fällt mit W. das l-Methijl-2-amino-3-rhodan-5-chlorbenzol, das bei 102° schm. — In gleicher Weise wird ß-Naphthylamin in das 1- Rhodan-2-amiiiomphl!ialin vom F. 152— 154° übergeführt. — Als Lösungsmm. sind außer A. auch Ä., CC)4, CS2, Methylacetat u. Aceton geeignet. — Über die Rhodanierung mit nascierendem Rhodan vgl. D. R. P. 484 360 (C. 1929.
II. 3251). (D. R. P. 493025 Kl. 12q vom 8/4. 1927, ausg. 4/3. 1930. Schwz. P.
137 209 vom 9/3. 1928, ausg. 1/3. 1930. D. Priorr. 11/3. u. 7/4. 1927.) No u v e l.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Darstellung von Derivaten des Carbazols. Man ersetzt die Diazogruppe von 1-Diazocarbazol nach den üblichen Methoden gegen die C02H-Gruppe u. im 2-Diazocarbazol gegen ein CI-Atom bzw. die SO„H-Gruppe. — (Hierzu vgl. auch E. P. 303 520; C. 1930. II. 471.) Z. B. läßt man eine wss. Lsg. des Diazoniumchlorids aus 2-Aminocarbazol in eine salzsaure Lsg. von Cu2Cl2 einlaufen u. erhitzt, wobei N2-Entw. erfolgt. Beim Auskochen des abfiltrierten Rückstandes mit Eg. scheidet sich nach dem Erkalten das 2-Chlorcarbazol, glänzende Blättchen, F. 244°, ab. — Eine mit S02 gesätt. Lsg. des 2-Diazocarbazols gibt beim Zers, mit Cu-Pulver die Carbazol-2-sulfinsäure, Na-Salz, schwach gelbes, sandiges Pulver, die bei der Oxydation mit alkal. Permanganatlsg. in die 2-Sulfonsäure, u. bei der Red. in das 2-Mercaptocarbazol bzw. das Disulfid übergeht. — Aus dem 1-Diazo
carbazol u. Cu2(CN) 2 erhält man über das 1-Cyancarbazol beim Verseifen des letzteren mit alkoh. KÖH die Carbazol-l-carbonsäure, aus Eg. farblose, blau fluorescierende Blättchen, F. 271— 272°, ident, mit der von C iA M lC IA N u. Si l b e r, durch Einw.
von C02 auf Carbazolkalium gewonnenen Säure. (E. P. 328 933 vom 4/1. 1929, ausg. 5/6. 1930. D. Prior. 5/1. 1928.) Sc h o t t l ä n d e r.
Friedrich. Passek, Hamburg, Herstellung von wässerig-alkoholischen Lösungen von Cholesterin (I) oder dessen Estern durch Auflösen von I in einer geringen Menge eines halogenierten KW-stoffes u. anschließendes Verdünnen mit verd. A. — Z. B. wird 1 g I oder dessen Ester in 12,5 ccm Chlf. gel. u. die Lsg; langsam mit 70— 80 ccm 60 Vol.-
%ig. A. verd. — Als Lösungsmm. sind weiter geeignet: Äthylendichlorid, Trichlor- äthylen, CClj; an Stelle von A. läßt sieh auch Propylalkohol verwenden. (E. P. 328 922 vom 4/2. 1929, ausg. 5/6. 1930.) Al t p e t e r.