Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Wpływ warunków syntezy i stosunku

molowego Al

₂

O

₃

/Fe

₂

O

₃

na rodzaj powstających

glinożelazianów wapnia

M

P

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KTMB al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

e-mail: michalpyzalski@gmail.com

Streszczenie

Niniejsza praca dotyczy wpływu stosunku molowego Al₂O₃/Fe₂O₃ (A/F), wykraczającego poza graniczny skład C₆A₂F w kierunku faz bogatszych w Al₂O₃, na rodzaj i ilość powstających glinożelazianów wapnia. W pracy uwzględniono także wpływ warunków syntezy na skład glinożelazianów wapnia. Autor wykazał, że wzrost stosunku A/F powyżej jedności powoduje powstawanie, oprócz glinożelazia-nów wapnia, innych faz krystalicznych, tj. C₁₂A₇ i C₃A. Stwierdzono, że proces powolnego chłodzenia zestawów charakteryzujących się stosunkiem A/Fponiżej 0,58 sprzyja powstawaniu wyłącznie faz glinożelazianów wapnia. Powyżej tego stosunku zaobserwowano występowanie zróżnicowanej zawartości faz C₁₂A₇ i C₃A. Proces gwałtownego chłodzenia zestawów charakteryzujących się stosunkiem molowym A/F około 4 sprzyja powstawaniu jednej fazy o zmiennym składzie chemicznym, zaś powyżej 4 tworzą się glinożelaziany wapnia w postaci szkła. Z badań wynika również, że wraz ze spadkiem stosunku molowego A/F stopów obserwuje się zmniejszenie objętości komórki elementarnej.

Słowa kluczowe: glinożelaziany wapnia, roztwory stałe, dyfrakcja rentgenowska

EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS AND Al2O3/Fe2O3 MOLAR RATIO ON THE TYPE OF FORMED

CALCIUM ALUMINOFERRITES

The present study concerns with the infl uence of Al₂O₃/Fe₂O₃ (A/F) molar ratios exceeding the borderline composition of C₆A₂F and tending towards phases with higher Al₂O₃ content on the type and diversity of calcium aluminoferrites formed. The conditions of synthesis are also taken into account. The author demonstrated that for A/F ratios higher than one the additional, crystalline phases such as C₁₂A₇ and C₃A are formed in addition to calcium aluminoferrites. It was determined that a low cooling rate of systems with an A/F value below 0.58 favours the exclusive formation of calcium aluminoferrites. Above this value, various concentrations of C₁₂A₇ and C₃A phases are observed. Rapid cooling of systems with A/F values equal to ca 4 results in the formation of a single phase with varying chemical compo-sition; above this value, glassy calcium aluminoferrites are formed. The investigations also indicated that a decrease in the A/F molar ratio of alloys is followed by a decrease in the volume of the unit cell.

Keywords: Calcium aluminoferrites, Solid solutions, X-ray dyffraction

1. Wprowadzenie

Glinożelaziany wapnia stanowią jeden z głównych związ-ków wchodzących w skład kilku typów materiałów wiążą-cych. Występują w cemencie portlandzkim oraz w cemen-tach glinowych [1]. Glinożelaziany wapnia C2(A,F), tworzące

szereg roztworów stałych o składzie zawartym pomiędzy hipotetycznym „C2A” a C2F, otrzymuje się w wyniku reakcji

zachodzących w fazie stałej, a także w drodze krystalizacji z fazy ciekłej [2]. Skład chemiczny glinożelazianów wapnia oraz rodzaj struktury zależy zarówno od stosunku molowego Al2O3/Fe2O3,jak i obróbki termicznej [3].

Jednym z pierwszych badaczy, który określił skład fazy glinożelazianowej opisanej formułą C4AF był Brownmiller

[4]. W oparciu o przeprowadzone badania stwierdził, że stosunek masowy Al2O3/Fe2O3 w omawianej fazie równy

jest 0,64, a ponadto wykazał istnienie szeregu roztworów

stałych pomiędzy składami C2F a C4AF [4]. Badania

ukła-du CaO-Al2O3-Fe2O3 stanowiły także przedmiot prac

Yama-uchiego [5] oraz Swayza [6]. Autorzy wykazali, że roztwory stałe pomiędzy C2F i hipotetycznym „C2A” wykraczają poza

„graniczny” zakres C4AF, co ma istotny wpływ na

właściwo-ści klinkieru portlandzkiego, a tym samym na wławłaściwo-ściwowłaściwo-ści otrzymywanych z niego cementów. Z kolei Newkirk i Thwa-ite [7] uważają, że C4AF nie stanowi „skrajnego” roztworu

stałego szeregu glinożelazianów wapnia. Wg tych autorów graniczną wartością roztworu stałego wzbogaconego w glin jest skład C6A2F [7].

Problematyka zróżnicowania właściwości glinożelazia-nów wapnia tworzących się w wyniku spiekania w obecności niewielkich ilości fazy ciekłej oraz krystalizujących ze stopu, jak również wpływ warunków chłodzenia stopu na rodzaj i właściwości tych faz jest przedmiotem niewielu prac. Zatem aktualnym wydaje się być zagadnienie określenia

maksy-malnej zawartości glinu w glino-żelazianowo-wapniowych roztworach stałych, które odpowiadają skrajnemu składowi C6A2F.

Celem pracy jest określenie wpływu stosunku molowego Al2O3/Fe2O3 (A/F), wykrac zającego poza graniczny skład

C6A2F w kierunku faz bogatszych w Al2O3 oraz warunków

syntezy na skład glinożelazianów wapnia.

2. Eksperyment

2.1. Materiały

Do otrzymania żelazianu i glinożelazianów wapnia użyto węglanu wapnia, tlenku glinu oraz tlenku żelaza(III) o czy-stości cz.d.a. prod. POCh S.A. Gliwice. Skład zestawu mie-szanin dobrano tak, aby odpowiadał on składom nominal-nym następujących połączeń chemicznych: C2F, C22AF10,

C12AF5, C8AF3, C6AF2, C4AF, C6A2F, C10A4F, C22A10F.

Za-wartość poszczególnych tlenków oraz stosunek molowy i masowy Al2O3/Fe2O3 żelazianu glinożelazianów wapnia

podano w Tabeli 1. Stosunek molowy Al2O3/Fe2O3 w

skła-dach wyjściowych mieszanin zmieniał się w zakresie 0,1-10, przy zachowaniu stosunku molowego CaO/(Al2O3+Fe2O3)

na poziomie wartości 2 (Tabela 1).

2.2. Synteza

Proces wysokotemperaturowej obróbki termicznej pró-bek o średnicy 50 mm i wysokości 80 mm umieszczonych w parownicach platynowych został przeprowadzony w piecu superkanthalowym. Próbki do badań przygotowano z zesta-wu mieszanin nawilżonych wodą w ilości (7-8)%, które pod-dano zagęszczaniu, a następnie suszeniu w temperaturze 110° C. Proces topienia realizowano poprzez wygrzewanie w/w próbek w temperaturze o 20 °C wyższej od przyjętej w oparciu o dane literaturowe [1, 7, 14] temperatury cha-rakterystycznej. Stopy następnie przetrzymywano w tem-peraturze szczytowej przez 2 godz. Program badawczy obejmował przygotowanie dwóch serii próbek: chłodzonych gwałtownie oraz chłodzonych w powolnym tempie. Gwał-towne chłodzenie polegało na wyjęciu parownic z próbka-mi z pieca i upróbka-mieszczeniu ich w wodzie w temperaturze

Tabela 1. Skład nominalny glinożelazianów wapnia. Table 1. Nominal composition of calcium aluminoferrites.

L.p. Skład nominalny Skład tlenkowy [% mas.] Stosunek masowy Al2O3/Fe2O3 Stosunek molowy Al₂O₃/ Fe2O3 Stosunek molowy CaO/ (Al₂O₃+Fe₂O₃) CaO Al2O3 Fe2O3 1 C₂F 41,25 --- 58,75 --- --- 2,0 2 C₂₂AF₁₀ 42,07 3,48 54,45 0,06 0,10 2,0 3 C12AF5 42,77 6,48 50,75 0,13 0,20 2,0 4 C₈AF₃ 43,57 9,90 46,53 0,21 0,33 2,0 5 C₆AF₂ 44,40 13,45 42,15 0,32 0,50 2,0 6 C4AF 46,16 20,98 32,86 0,64 1,00 2,0 7 C₆A₂F 48,06 29,13 22,81 1,28 2,00 2,0 8 C₈A₃F 49,07 33,46 17,47 1,92 3,00 2,0 9 C₁₀A₄F 49,70 36,15 14,15 2,55 4,00 2,0 10 C14A6F 50,44 39,30 10,26 3,83 6,00 2,0 11 C22A10F 51,13 42,25 6,62 6,38 10,00 2,0

Tabela 2. Wyniki oznaczeń składu chemicznego glinożelazianów wapnia otrzymanych po procesie syntezy. Table 2. Chemical composition of calcium aluminoferrites determined after their synthesis.

L.p. Skład nominalny

Skład tlenkowy

[% mas.] _{Skład rzeczywisty}

CaO Al2O3 Fe2O3 1 C₂F 40,95 --- 58,55 C_1,99F 2 C₂₂AF₁₀ 41,97 3,63 54,40 C_21,02AF_9,56 3 C₁₂AF₅ 42,35 6,12 51,53 C_12,58AF_5,37 4 C₈AF₃ 43,95 10,51 45,54 C_7,61AF_2,76 5 C₆AF₂ 44,65 15,00 40,35 C_5,41AF_1,72 6 C₄AF 46,45 21,15 32,40 C_4,08A_1,02F 7 C₆A₂F 47,90 30,60 21,50 C_6,34A_2,23F 8 C₈A₃F 50,00 32,90 17,10 C_8,33A_3,01F 9 C₁₀A₄F 49,69 36,40 13,91 C_10,17A_4,09F 10 C₁₄A₆F 50,55 39,60 9,85 C_14,61A_6,29F 11 C22A10F 50,50 43,30 6,20 C22,19A10,94F

pokojowej. Wolne chłodzenie natomiast realizowano przez pozostawienie stopionego materiału w piecu chłodzonym z szybkością 2 °C/min do temperatury 1000 °C, a następ-nie z szybkością około 10 °C/min do 400 °C. Po osiągnięciu temperatury 400 °C preparaty wyjmowano z pieca i chło-dzono „na powietrzu”. W kolejnym etapie próbki wstępnie rozdrabniano w moździerzu agatowym, a następnie mielono w młynku wibracyjnym. Zachowano identyczne warunki roz-drabiana dla wszystkich badanych preparatów.

W otrzymanych próbkach, zgodnie z normą PN-EN 196-2:2006, oznaczono zawartość CaO, Fe2O3 i Al2O3. Na

pod-stawie wyników przeprowadzonych analiz określono rzeczy-wisty stosunek molowy tlenków w poszczególnych stopach (Tabela 2).

Z danych przedstawionych w Tabeli 2 wynika, że rzeczy-wiste składy molowe otrzymanych glinożelazianów wapnia nie różnią się istotnie w porównaniu ze składami nominal-nymi, co uzasadniało przeprowadzenie badań ich składu fazowego.

3. Wyniki badań i dyskusja

Skład fazowy otrzymanych glinożelazianów wapnia ba-dano metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) przy pomocy aparatu rentgenowskiego fi rmy PHI-LIPS wyposażonego w wertykalny goniometr typu PW 1050/70 i lampę kobaltową. Pomiary zostały

przeprowadzo-ne dla stałego zakresu kątowego od 10° do 80° 2θ. Próbki wolno i gwałtownie chłodzonych stopów odważano w ilości 10 gramów, a następnie rozdrabniano w wibracyjnym młyn-ku agatowym przez okres 30 minut przy stałej amplitudzie drgań. Do ilościowych badań składu fazowego zastosowano 20% dodatek sproszkowanego metalicznego krzemu przy zachowaniu tej samej preparatyki.

Na Rys. 1 i 2 zestawiono dyfraktogramy rentgenowskie badanych próbek, które poddano chłodzeniu w wolnym tempie oraz gwałtownie. Ilościowe oznaczenie składu fazo-wego prowadzono metodą Rietvelda [15-17]. Wyniki tych oznaczeń zamieszczono w Tabelach 3 i 4. Z kolei wartości odległości międzypłaszczyznowych d, intensywności pików oraz wskaźniki Millera hkl zidentyfi kowanych faz krystalicz-nych w żelazianie i glinożelazianach wapnia zestawiono w Tabelach 5 i 6.

Rentgenografi czna analiza jakościowa i ilościowa próbek chłodzonych w wolnym tempie wykazała, że w syntezowa-nych mieszaninach występują różne fazy. W próbkach o numeracji 1-5, które odpowiadają następującym składom C1,99F, C21,02AF9,56, C12,58AF5,37 i C7,61AF2,76, występuje

wyłącznie faza glinożelazianowa, natomiast w pozostałych próbkach oprócz faz glinożelazianowych występują także gliniany wapnia (Rys. 1). Należy podkreślić, że w próbkach o numeracji 6 i 7 odpowiadających składom C4,03A1,01F

i C5,35A1,67F zidentyfi kowano jedynie fazę C12A7, podczas

gdy w pozostałych stwierdzono ponadto obecność fazy C3A (Tabela 3). W próbkach o numeracji 7-11 skład fazy

glinożelazianowej uległ zmianie w porównaniu do składu nominalnego a w dodatku faza CxAyFz charakteryzowała

się stosunkiem A/F około 1,64. Wraz ze wzrostem stosunku molowego A/F, powyżej 1 wzrasta ilość majenitu, natomiast maleje zawartość glinożelazianów wapnia. Faza C3A

wy-dziela się dopiero przy stosunku molowym A/F powyżej 3, ponadto dalszy wzrost stosunku A/F prowadzi do spadku ilości fazy C3A (Tabela 3).

W przypadku próbek poddanych procesowi gwałtowne-go chłodzenia stwierdzono występowanie wyłącznie fazy glinożelazianów wapnia, za wyjątkiem próbki 9 o składzie C10,17A4,09F, w której obok krystalicznej fazy glinożelazianu

wapnia i C12A7 zidentyfi kowano fazę amorfi czną. W dwóch

ostatnich próbkach, w których stosunek molowy A/F wynosi 6 i 10, występuje wyłącznie amorfi czny glinożelazian wapnia (Tabela 4).

W Tabelach 5 i 6 przedstawiono wyznaczone odległości międzypłaszczyznowe d oraz odpowiadające im intensyw-ności w zależintensyw-ności od stosunku molowego A/F. Z danych tych wynika, że w miarę wzrostu zawartości Al2O3 w fazach

glinożelazianów wapnia, a więc wraz ze wzrostem stosunku A/F, maleją wartości d. Przykładowo dla płaszczyzny (141), której odpowiada najwyższa intensywność, wartości d zmie-niają się od 2,680 Å do 2,618 Å (Tabela 5). Na Rys. 3 i 4 przedstawiono zmiany wartości d refl eksu (141) w funkcji stosunku molowego Al2O3/Fe2O3 dla glinożelazianów

wap-nia poddanych powolnemu chłodzeniu (Rys. 3) oraz

gwał-10 20 30 40 50 60 70 80 860 1720 2580 3440 4300    C3A 2_

Próbki chłodzone wolno

Intensywno śc [j.u.] 11-C6,19A1,65F 10-C5,83A1,64F 9-C 5,28A1,69F 8-C5,22A1,56F 7-C5,35A1,66F 5-C5,41AF1,72 6-C4,03A1,01F 4-C7,61AF2,76 3-C12,58AF5,37 2-C21,02AF9,56 1-C1,99F C12A7

Rys.1. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek glinożelazianów wap-nia

poddanych powolnemu chłodzeniu.

Fig.1. X-ray diffraction patterns registered for calcium aluminofer-rites cooled at a slow rate.

10 20 30 40 50 60 70 80 870 1740 2610 3480 4350  2_

Próbki chłodzone gwałtownie

Intensywno śc [j.u.] 11-C22,19A10,94F 10-C14,61A6,29F 9-C10,17A4,09F 8-C8,33A3,01F 7-C6,34A2,23F 5-C5,41AF1,72 6-C4,08A1,02F 4-C7,61AF2,76 3-C12,58AF5,37 2-C21,02AF9,56 1-C1,99F C12A7

Rys.2. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek glinożelazianów wapnia poddanych gwałtownemu chłodzeniu.

Fig.2. X-ray diffraction patterns registered for calcium aluminofer-rites cooled at a rapid rate.

townemu chłodzeniu (Rys. 4). Zależności te w przybliżeniu wykazują charakter liniowy i są opisane regułą Vegarda [9]. Dopasowanie danych doświadczalnych uzyskanych dla próbek chłodzonych w wolnym tempie jest lepsze w porów-naniu do próbek chłodzonych gwałtownie. Ma to związek z powolnym procesem formowania się struktury krystalicz-nej tych próbek. W przypadku natomiast próbek poddanych gwałtownemu chłodzeniu słabsze dopasowanie do liniowej zależności wynika z konieczności natychmiastowej krystali-zacji ze stopu oraz częściowego występowania fazy amor-fi cznej w badanych próbkach. Odchylenia od reguły Vegarda odnoszą się między innymi do przypadku nieizomorfi cznych

układów. Pojawianie się dodatkowych faz krystalicznych w badanych roztworach stałych glinożelazianów wapnia pro-wadzi do odchylenia od reguły Vegarda [9]. Obserwowane zmiany odległości międzypłaszczyznowych d w przypadku fazy glinożelazianów wapnia mają związek ze zmianami parametrów komórki elementarnej, najprawdopodobniej wskutek różnic w promieniach jonowych Al3+ _{i Fe}3+ _{[13, 14].}

Tabela 3. Skład fazy C_xAyFz dla glinożelazianów wapnia poddanych powolnemu chłodzeniu.

Table 3. Composition of C_xA_yF_z for calcium aluminoferrites cooled at a slow rate.

L.p. Skład rzeczywisty

Stosunek molowy Al₂O₃/Fe₂O₃

Skład fazowy [% mas.] Molowy skład fazy

C_xA_yF_{z Y/Z} C₁₂A₇ C₃A C_xA_yF_z X Y Z 1 C1,99F --- --- --- --- 1,991 --- --- ---2 C_21,02AF_9,56 0,10 --- --- 100 21,021 1,0 9,568 0,10 3 C12,58AF5,37 0,19 --- --- 100 12,582 1,0 5,375 0,19 4 C_7,61AF_2,766 0,36 --- --- 100 7,603 1,0 2,766 0,36 5 C5,41AF1,72 0,58 --- --- 100 5,412 1,0 1,717 0,58 6 C_4,08A_1,02F 1,02 0,5 --- 99,5 4,030 1,009 1,0 1,00 7 C6,34A2,23F 2,23 15,0 --- 85,0 5,353 1,666 1,0 1,67 8 C_8,33A_3,01F 3,01 21,1 13,2 65,7 5,218 1,562 1,0 1,56 9 C10,17A4,09F 4,09 32,8 12,0 55,2 5,283 1,687 1,0 1,69 10 C_14,61A_6,29F 6,29 50,5 8,8 40,7 5,828 1,636 1,0 1,64 11 C_22,19A_10,94F 10,94 65,6 8,0 26,4 6,191 1,646 1,0 1,65

Tabela 4. Skład fazy CxAyFz dla glinożelazianów wapnia poddanych gwałtownemu chłodzeniu. Table 4. Composition of CxAyFz for calcium aluminoferrites cooled at a rapid rate.

L.p. Skład rzeczywisty

Stosunek molowy Al₂O₃/Fe₂O₃

Skład fazowy [% mas.] Molowy skład fazy C_xA_yF_z Y/Z C12A7 C3A CxAyFz Faza amorfi czna X Y Z 1 C_1,99F --- --- --- --- --- 1,991 --- --- ---2 C21,02AF9,56 0,10 --- --- 100 --- 21,021 1,0 9,568 0,10 3 C_12,58AF_5,37 0,19 --- --- 100 --- 12,582 1,0 5,375 0,19 4 C7,61AF2,766 0,36 --- --- 100 --- 7,603 1,0 2,766 0,36 5 C_5,41AF_1,72 0,58 --- --- 100 --- 5,412 1,0 1,717 0,58 6 C4,08A1,02F 1,02 --- --- 100 --- 4,030 1,009 1,0 1,00 7 C_6,34A_2,23F 2,23 --- --- 100 --- 6,337 2,226 1,0 2,23 8 C8,33A3,01F 3,01 --- --- 100 --- 8,329 3,010 1,0 3,01 9 C_10,17A_4,09F 4,09 8,9 --- 50,1 41 --- --- --- 4,09 10 C14,61A6,29F 6,29 --- --- --- 100 --- --- --- 6,29 11 C_22,19A_10,94F 10,94 --- --- --- 100 --- --- --- 10,90

Tabela 5. Wartości d oraz intensywności I* _{glinożelazianów wapnia poddanych powolnemu chłodzeniu.}

Table 5. Values of d and intensity I* _{for calcium aluminoferrites cooled at a slow rate.}

Faza h k l 12 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 C1,99 FC 21,02 AF 9,56 C12,58 AF 5,37 C7,61 AF 2,76 C5,41 AF 1,72 C4,03 A1,01 FC 5,35 A1,66 FC 5,22 A1,56 FC 5,28 A1,68 FC 5,83 A1,64 FC 6,19 A1,65 F d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] ferryt 0 2 0 7,431 15 7,409 28 7,377 21 7,338 38 7,299 48 7,265 64 7,248 38 7,224 62 7,199 47 7,192 57 7,194 32 C12 A7 2 1 1 ---4,899 10 4,903 17 4,906 35 4,884 45 4,878 100 4,894 100 ferryt ---3,779 15 3,794 13 ferryt 1 3 0 3,708 18 3,694 33 3,683 22 3,673 22 3,659 28 3,646 20 3,639 22 3,632 20 3,620 22 3,613 21 3,615 12 ferryt ---3,199 20 3,202 20 ferryt ---2,994 31 2,995 39 ferryt 2 0 0 2,808 37 2,805 47 2,800 52 2,798 28 2,792 47 2,783 36 2,770 34 2,762 38 2,759 58 2,757 32 2,758 19 C3 A 4 4 0 ---2,698 27 2,683 30 2,674 32 2,762 27 ferryt 0 0 2 2,709 80 2,701 50 2,694 59 2,691 32 2,685 50 2,677 39 2,659 36 2,653 42 2,651 40 2,649 79 2,652 76 ferryt 1 4 1 2,680 100 2,676 100 2,670 100 2,661 100 2,651 100 2,644 100 2,633 78 2,628 100 2,621 84 2,618 84 2,616 49 ferryt 1 5 0 2,613 14 2,606 20 2,601 26 2,592 20 2,578 38 2,573 20 2,565 30 2,561 22 2,554 22 2,553 27 2,556 23 ferryt 2 1 1 2,451 15 2,449 15 2,446 10 2,444 10 2,441 15 2,439 10 2,435 10 2,429 15 2,420 20 2,419 37 2,421 38 ferryt 2 4 0 2,234 10 2,228 10 2,224 12 2,217 15 2,214 10 2,209 12 2,198 15 2,194 17 2,186 30 2,186 45 2,189 35 ferryt 0 4 2 2,188 10 2,186 18 2,180 10 2,169 12 2,164 18 2,155 1 1 2,146 12 2,142 14 2,137 18 2,135 20 2,138 1 1 ferryt 1 6 1 2,082 16 2,076 26 2,071 27 2,062 28 2,054 36 2,048 37 2,042 21 2,039 60 2,033 31 2,031 50 2,033 19 ferryt ---1,904 42 1,909 35 ferryt 2 2 2 1,908 10 1,901 13 1,897 10 1,889 10 1,873 13 1,865 10 1,853 10 1,851 13 1,847 13 1,849 14 ---ferryt 3 3 0 1,747 20 1,745 10 1,744 1 1 1,741 10 1,735 15 1,732 1 1 1,726 10 1,721 13 1,722 13 1,724 1 1

---*Uwaga: Zgodnie z wytycznymi Komisji

ICDD uwzgl ę dniono re fl eksy o intensywno ści powy żej 10%

Tabela 6. Wartości d oraz intensywności I* _{glinożelazianów wapnia poddanych gwałtownemu chłodzeniu.}

Table 6. Values of d and intensity I* _{for calcium aluminoferrites cooled at a rapid rate.}

* Zgodnie z wytycznymi Komisji

ICDD uwzgl ę dniono re fl eksy o intensywno ści powy żej 10 % ** Próbki o sk ładzie C 22 A10 F, C 14 A6 F w wyniku gwa łtownego ch łodzenia charakteryzowa ły si ę form ą „bezpostaciow ą ” Faza h k l 12 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 C1,99 FC 21,02 AF 9,56 C12,58 AF 5,37 C7,61 AF 2,76 C5,41 AF 1,72 C4,08 A1,02 FC 6,34 A2,23 FC 8,33 A3,01 FC 10,17 A4,09 FC 14,61 A6,29 F ** C22,19 A10,94 F ** d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I _[%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] d [Å] I [%] ferryt 0 2 0 7,431 15 7,409 30 7,369 64 7,349 47 7,289 52 7,255 50 7,242 67 7,240 62 7,237 34 ---C12 A7 2 1 1 ---4,883 20 ---ferryt ---ferryt 1 3 0 3,695 47 3,693 26 3,686 21 3,678 22 3,662 24 3,652 17 3,637 25 3,634 20 3,636 22 ---ferryt ---ferryt --- - ---ferryt 2 0 0 2,804 48 2,803 51 2,805 29 2,801 44 2,793 33 2,778 36 2,766 44 2,760 38 2,758 47 ---ferryt 0 0 2 2,716 60 2,715 34 2,703 44 2,694 47 2,681 30 2,674 37 2,659 38 2,654 42 2,655 24 ---ferryt 1 4 1 2,679 100 2,676 100 2,669 100 2,664 100 2,656 100 2,642 100 2,633 100 2,628 100 2,629 100 ---ferryt 1 5 0 2,614 13 2,61 1 28 2,601 14 2,595 20 2,584 12 2,574 14 2,566 25 2,562 22 2,563 18 ---ferryt 2 1 1 2,450 10 2,448 15 2,445 10 2,443 15 2,439 10 2,436 10 2,420 10 2,419 15 2,420 12 ---ferryt 2 4 0 2,229 10 2,214 10 2,209 12 2,194 17 2,219 10 2,208 11 2,200 17 2,195 17 2,196 24 ---ferryt 0 4 2 2,187 13 2,184 13 2,155 11 2,136 15 2,167 12 2,163 11 2,145 13 2,142 14 2,143 20 ---ferryt 1 6 1 2,080 21 2,075 40 2,071 21 2,065 24 2,059 23 2,048 22 2,043 28 2,041 60 2,044 26 ---ferryt ---ferryt 2 2 2 1,906 24 1,899 83 1,895 18 1,890 21 1,874 10 1,862 10 1,855 10 1,851 13 1,852 13 ---ferryt 3 3 0 1,745 10 1,745 15 1,744 1 1 1,743 10 1,739 10 1,732 1 1 1,725 10 1,723 13 1,724 10 - ---- -

----4. Wnioski

Wyniki przeprowadzonych badań pozwalają na sformu-łowanie następujących wniosków:

Szybkość chłodzenia stopów ma wpływ na skład fazowy glinożelazianów wapnia.

W przypadku powolnego chłodzenia stopów stwierdzono, że stosunek A/F ma istotny wpływ na rodzaj i ilość powstają-cych faz. Wzrost A/F powyżej 1 sprzyja powstawaniu oprócz glinożelazianów wapnia faz C12A7 i C3A. W miarę wzrostu

stosunku molowego A/F ilość fazy C12A7 wzrasta natomiast

fazy C3A spada. Ponadto przy stosunku A/F powyżej 1

oprócz C12A7 i C3A występują nowa faza glinożelazianowa,

której stosunek A/F zmienia się w zakresie od 1 do 1,65. W przypadku gwałtownego chłodzenia stopów stwier-dzono obecność fazy glinożelazianowej o zmiennym skła-dzie chemicznym przy stosunku molowym A/F poniżej 4. Natomiast przy stosunku molowym A/F równym 4,09 zidentyfi kowano dwie fazy krystaliczne o składach C12A7

i CxAyFz oraz fazę amorfi czną. Wzrost stosunku molowego

A/F powyżej 4 prowadzi do tworzenia amorfi cznych glino-żelazianów wapnia.

Podziękowanie

Autor niniejszej pracy pragnie podziękować Panu prof. dr hab. inż. Janowi Małolepszemu z Wydziału Inżynierii Mate-riałowej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej w Krako-wie za dyskusję nad wynikami badań. Wyrazy wdzięczności chciałbym przekazać także Panu prof. dr hab. Wiesławowi Łasocha z Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego za pomoc w interpretacji rentgenogramów obejmujących zagadnienia roztworów stałych.

Literatura

[1] Kurdowski, W.: Chemia cementu, PWN, Warszawa, 1991. [2] Hansen, W.C., Brownmiller, L.T., Bogue, R.H.: Studies on

system calcium oxide-alumina-ferric oxide, J. Am. Chem. Soc., 50, (1928), 396.

[3] Lea, F.M.: The Chemistry of Cement and Concrete, London, 1956.

[4] McMurdie, H. F.: Studies on a portion of the system CaO-Al2O3-Fe2O3, J. Research NBS, 18, (1937), 475.

[5] Yamauchi, T.: A study on the celite part: The system CaO-Fe₂O₃, J. Japan Ceram. Assoc., 45, 279; II. On the brown-millerite, p. 361-75; III. The system 3CaO∙Al₂O₃-2CaO∙Fe₂O₃, p. 433-46; IV. The system 5CaO∙3Al₂O₃-2CaO∙Fe₂O₃. p. 614-31; V. The system 3CaO∙Al₂O3-5CaO∙3Al2O3-2CaO∙Fe2O3, p.

880-96, 1937; VII. The system CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ and CaO -Al₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂, J. Jap. Ceram. Assoc., 46, 66, 1938. [6] Swayze, M. A: A report on studies of (1) the ternary system

CaO-C₅A₃-C₂F, (2) The quaternary system CaO-C₅A₃-C₂ F-C2S, and (3) The quaternary system as modifi ed by 5%

mag-nesia, part I, Am. J. Sci., 244, 1946.

[7] Newkirk, T. F. et Thwalte, R. D.: Pseudo ternary system Calcium Oxide Monocalcium Aluminate Dicalcium Ferrite., J. Res. Nat. Bur. Standards., 61, 4, (1958), 233-245.

[8] Guinier, A., Regourd, M.: Struktura minerałów cementu portlandzkiego, Revue des Materiaux, 1969.

[9] [9] Chojnacki, J.: Rentgenografi a metali, PWN, Warszawa, 1960, 265-267.

[10] Paszczenko, A. A., Miasmikowa, E. A., Gumen, W. S., Jew-sintin, J. R., Sałdugej, M. M., Sanickij, M. A., Serbin, W. P., Tokarczuk, W. W., Udaczkin, J. B., Czistiako, W. W. w: Teoria cemienta, Kier. Budivielnik, 1991, 46-47.

[11] Szparowa, L. G., Biełow, N. W., Sanickij, M. A.: Kristało-chimiczeskij aspekt gidratacji cemienta. Gidratacja i twi-erdzenie wiażuszczich, Lwow, 1981, 4-9.

[12] Cirilli, V., Malquori, G. L.: The ferrite phase, Proc. Sympo-sium on Chemistry Cement, 120, London, 1952.

[13] Chojnacki, J.: Krystalografi a chemiczna i fi zyczna, PWN, Warszawa, 1961, 181-182

[14] Smith, D. K.: Crystallographic changes with the substitution of aluminum for iron dicalcium ferrite, Acta Cryst., 15, (1962), 1146.

[15] Scrivener, K. L.: Quantitative study of Portland cement hydra-tion by X-ray diffrachydra-tion/Rietveld analysis and independent methods, CCR, 33, (2004), 1541-1547.

[16] Hill, R. J., Howard, C. J.: Quantitative Phase Analysis from Powder Diffraction Data Rusing the Rietveld Method, J. Appl. Cryst., 20, (1987), 467.

[17] Guirado, F., Gali, S., Chinchon, S.: Quantitative Rietveld analysis of aluminous cement clinker phases, CCR, 30, (2000), 1023-1029.

[18] Landa-Canovas, A. R., Hansen, S.: Transmisson electron mi-croscop study of ferrite in sulfate-resisting Portland cement clinker, CCR, 29, 5, (1999), 679-686.

♦

0 2 4 6 8 10

2.60 2.62 2.64 2.66

2.68 Próbki chłodzone wolno

Odleg ło ści mi ę dzyp łaszczyznowe [Å ] Stosunek molowy Al 2O3/Fe2O3 R2_=0,9788

Rys. 3. Zmiana wartości d refl eksu (141) w zależności od stosunku A/F dla glinożelazianów wapnia poddanych powolnemu chłodzeniu Fig. 3. Changes in d values for refl ex (141) vs. A/F ratio for calcium aluminoferrites cooled at a slow rate.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2.62 2.63 2.64 2.65 2.66 2.67 2.68 R2_=0,9602

Próbki chłodzone gwałtownie

Odleg ło ści mi ę dzyp łaszczyznowe [Å ]

Stosunek molowy Al₂O₃/Fe₂O₃

Rys. 4. Zmiana wartości d refl eksu (141) w zależności od stosunku A/F dla glinożelazianów wapnia poddanych gwałtownemu chłodzeniu. Fig. 4. Changes in d values for refl ex (141) vs. A/F ratio for calcium aluminoferrites cooled at a rapid rate.