MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), 393-400
www.ptcer.pl/mccm
M
ICHAŁP
YZALSKIAGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
e-mail: michalpyzalski@gmail.com
1. Wstęp
Proces samorzutnego rozpadu C2S jest efektem
przej-ścia odmiany polimorfi cznej -C2S w - C2S. Zjawisko to jest
znane i ma fundamentalne znaczenie w kompleksowej me-todzie wytwarzania tlenku glinu oraz wysokoalitowego ce-mentu portlandzkiego w metodzie opracowanej przez prof. Jerzego Grzymka (Rys.1). Kompleksowa metoda spiekowo--rozpadowa przy jednoczesnym pozyskiwaniu wodorotlen-ku glinu oraz wysokoalitowego cementu była przedmiotem licznych prac oraz patentów [1-8]. Fenomen kompleksowej metody produkcji tlenku glinu i cementu portlandzkiego me-todą Grzymka polegał na pozyskiwaniu tlenku glinu z od-padowych surowców będących jego nośnikiem w postaci popiołów lotnych, łupków przywęglowych oraz odpadów poekstrakcyjnych, powstających podczas produkcji tlenku glinu metodą Bayera [9, 10].
W metodzie Grzymka odpowiednio zestawione surowce odpadowe poddaje się obróbce termicznej, w trakcie której uzyskane spieki ulegają samorozpadowi. W wyniku tego procesu powstaje proszek o bardzo dużym rozwinięciu po-wierzchni sięgającej wartości około 10 000 cm2/g według
Bla-ine’a. W wyniku ekstrakcji glinu w wodnym roztworze sody uzyskuje się półprodukt do wytwarzania aluminium, natomiast
Wpływ glinianowej fazy szklistej na przemianę
polimorfi czną β-C
2
S w γ-C
2
S
Streszczenie
Proces polimorfi cznego samorozpadu ortokrzemianu wapnia stanowi podstawę kompleksowej metody produkcji tlenku glinu przy jednoczesnej produkcji wysokoalitowego cementu portlandzkiego metodą opracowaną przez prof. dr inż. Jerzego Grzymka. W pracy wyjaśniono wpływ ilości fazy szklistej pochodzącej od fazy glinianowej (C12A7), a także procesu chłodzenia na przebieg polimorfi cznej przemiany -C2S w -C2S. Wykazano, że ilość fazy glinianowej wpływa zarówno na proces stabilizacji przemiany polimorfi cznej -C2S w -C2S, jak i na temperaturę przemiany
’
L-C2S w -C2S. Z występowaniem fazy glinianowej łączy się również wzrost szybkości procesu samorozpadowej przemiany polimorfi cznej ortokrzemianu wpnia.
Słowa kluczowe: ortokrzemian wapnia, samorozpad, metoda samorozpadowa, metoda Grzymka
EFFECTS OF ALUMINATE GLASSY PHASE ON POLYMORPHIC TRANSFORMATION OF β-C2S TO γ-C2S
The process of polymorphic self-desintegration of calcium orthosilicate is a known phenomenon, and is the basis of the comprehensive method developed by Grzymek which comprises simultaneous production of aluminium oxide and high-alite Portland cement. In the paper the infl uence of the quantity of glassy phase, coming from aluminate phase (C12A7), and the course of cooling process on the polymorphic transition of -C2S to -C2S was studied. It is indicated that the changeable quantity of aluminate phase infl uences both the stabilization of -C2S to -C2S polymorphic transition, and the temperature changes of ’L-C2S to -C2S transitions. The presence of the aluminate phase also leads to acceleration of self-desintegration based on the polymorphic transition of calcium orthosilicate.
Keywords: Calcium orthosilicate, Self-desintegration, Self-desintegration method, Grzymek’s method
pozostały „odpad” zawracany jest do kolejnego etapu, z któ-rego uzyskuje się wysokoalitowy cement portlandzki [10]. Termiczna obróbka zestawu surowcowego oraz zmienna zawartość faz glinianowych sprzyjają powstawaniu znacz-nej ilości fazy ciekłej, składającej się głównie ze stopionych glinianów wapnia. Występowanie fazy ciekłej w zasadniczy sposób wpływa na szybkość syntezy C2S oraz na dynamikę
przemiany polimorfi cznej -C2S w -C2S podczas chłodzenia,
a w konsekwencji na szybkość samorozpadu spieku [11-13]. Obecnie uważa się, że o kierunku i szybkości procesu przemiany polimorfi cznej -C2S w -C2S decyduje szybkość
tworzenia się zarodków krystalizacji nowych faz, jak również szybkość wzrostu zarodków [14]. Proces tworzenia się zarodków krystalizacji fazy C2S przebiega wolno i zależy
od środowiska reakcji, podczas gdy sam wzrost zarodków przebiega szybko [15]. Dotychczasowe badania wskazują, że na przebieg procesu przemiany -C2S w -C2S zasadniczy
wpływ wywiera wielkość kryształów fazy -C2S [16].
Badania wykazały, że wielkość kryształów fazy -C2S nie
przekraczająca 5 μm uniemożliwia tworzenie się fazy -C2S
[16]. W tych okolicznościach powstaje metatrwała odmiana -C2S, która uniemożliwia przebieg procesu „samorozpadu”
[16]. Kryształy o rozmiarach 30 μm zawierają inkluzje -C2S,
zależność pomiędzy temperaturą i czasem trwania obróbki termicznej, a procesem przemiany -C2S w -C2S [17].
Reakcja przemiany -C2S w -C2S nie zachodzi w przypadku
syntezy poniżej temperatury 1425 °C. Zjawisko to tłumaczy się występowaniem „wolnych” przestrzeni ograniczających możliwość wzrostu drobnych kryształów fazy -C2S, a co
za tym idzie tworzenia się zarodków -C2S w kryształach
-C2S [16-20].
Poprzez odpowiedni dobór warunków syntezy lub w wyni-ku wprowadzenia dodatwyni-ku stabilizującego można otrzymać nietrwałe w normalnych warunkach temperatury i ciśnie-nia odmiany polimorfi czne C2S [21]. Stabilizację
krystalo-chemiczną odmian polimorfi cznych C2S można osiągnąć
w wyniku domieszkowania stechiometrycznego składu C2S
następującymi pierwiastkami: As2+, P5+, B3+, Ba2+, Sr2+, Cr6+,
V5+, Na+, K+ i Fe3+ [19, 21].
Autorzy prac [15, 16, 20] wykazali, że stabilizację fazy -C2S osiąga się poprzez zastąpienie części tetraedrów
[SiO4]4- innymi mniejszymi kompleksami anionowymi lub
po-przez podstawienie części jonów Ca2+ kationami o większym
promieniu jonowym. Zjawisko stabilizacji można tłumaczyć również powstawaniem roztworów stałych, zwracając uwa-gę na rolę anionów takich jak [BO4]5- i [PO4]5-. Stabilizacja
odmiany -C2S w pracy [9] wykazała występowanie
zależ-ności pomiędzy właszależ-nościami stabilizującymi a zdolzależ-nościa- zdolnościa-mi polaryzacyjnyzdolnościa-mi jonów. Autorzy opracowali empiryczny wzór pokazujący ciągłą zależność pomiędzy własnościami stosowanych kationów a ilościowo ujętym obniżaniem się temperatury samorozpadu C2S. Wyniki badań w pracach
[16, 20, 21] skoncentrowały się na ustabilizowaniu przej-ścia polimorfi cznego C2S odpowiedzialnego za samorozpad
w wyniku zmiany ciśnienia do 2000 atm. Określono również dolną granicę ciśnienia 140 kg/cm2, odpowiadającą
tempe-raturze 675 °C, przy której możliwa jest przemiana fazowa ’
L-C2S w -C2S.
Zmiana stosunku ilościowego faz C2S/C12A7 w spieku
samorozpadowym ma istotny wpływ na obniżenie średniej temperatury przemiany polimorfi cznej -C2S w -C2S oraz na
intensywność przebiegu tego procesu [7]. Ochładzanie spieku poniżej temperatury 500 °C, składającego się z mieszaniny C2S i C12A7, prowadzi do rekrystalizacji zeszklonej fazy
glinia-nów wapnia oraz rozpadu zeszklonej powłoki C2S. Skutkuje to
obniżeniem ciśnienia i likwidacją naprężeń wewnętrznych od-mian wysokotemperaturowych fazy C2S. Likwidacja naprężeń
prowadzi do gwałtownego powrotu do stanu równowagi fazo-wej, odpowiadającej istnieniu niżej temperaturowej odmiany -C2S, która z kolei ulega samorzutnemu rozpadowi. Autorzy
prac [9] i [11] stwierdzili również, że otoczki fazy szklistej, two-rzące się wokół ziaren C2S, stabilizują metatrwałą odmianę
fazy -C2S. Na podstawie wyników badań przedstawionych
w pracy [10] stwierdzono, że powolne chłodzenie spieków sprzyja przemianie fazy -C2S w -C2S. Wzrost szybkości
chłodzenia spieków, zawierających fazy glinianowe, wpływa na obniżenie temperatury przemiany polimorfi cznej odmiany -C2S w -C2S i tym samym na proces samorozpadu C2S.
Należy podkreślić, że obecność faz glinianowych obok fazy C2S w spieku sprzyja stabilizacji odmiany -C2S w trakcie jego
szybkiego chłodzenia [12].
Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu jaki ma sto-sunek ilościowy faz C2S/C12A7 w spiekach oraz wpływ ilości
fazy szklistej na szybkość procesu samoistnego rozpadu.
2. Eksperyment
2.1. Metody badań
Otrzymane próbki poddano analizie termicznej z wyko-rzystaniem termicznej analizy różnicowej (DTA). Badania zostały przeprowadzone termoanalizatorem LABSYS TGA/ STA. Na podstawie tych analiz wyznaczono temperatury występowania poszczególnych efektów cieplnych zacho-dzących podczas ogrzewania i studzenia próbek. Badania prowadzono na próbkach o masie 0,5 g w atmosferze gazu obojętnego (argon). Proces ogrzewania i studzenia prowa-dzono z szybkością 10 °C/min.
Rys.1. Przykład procesu przemiany polimorfi cznej -C2S w -C2S, ilustrujący proces samorozpadu spieku w funkcji czasu.
WPŁYWGLINIANOWEJFAZYSZKLISTEJNAPRZEMIANĘPOLIMORFICZNĄ -C2S W -C2S
W celu wyznaczenia ilości ciepła pobranego lub wydziela-nego podczas procesów fi zykochemicznych, zachodzących przy ogrzewaniu i chłodzeniu badanych próbek, zastosowano metodę wysokotemperaturowej kalorymetrii. Badania te wy-konano na próbkach o masie 0,7 g. Proces obróbki termicz-nej prowadzono w atmosferze gazu obojętnego (argon) przy stałej szybkości wzrostu temperatury wynoszącej 5 °C/min.
Uzupełnieniem stosowanych metod badawczych była analiza dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), na podstawie której określono jakościowo-ilościowy skład fazowy spieków samorozpadowych. Metodę tę stosowano również w przypadku badań określających szybkość syntezy próbek charakteryzujących się zmiennym stosunkiem ilościo-wym C2S/C12A7 w spiekach. Do badań zastosowano aparat
rentgenowski fi rmy PHILIPS wyposażony w lampę miedzianą, generator wysokiego napięcia typu PW 1140 i wertykalny go-niometr typu PW 1050/70. Pomiary wykonywano przy nastę-pujących ustawieniach: generator wysokiego napięcia 35 kV i 16 mA; goniometr: szczelina 1o – preparat – szczelina 0,1
mm – monochromatyzator – licznik proporcjonalny. Wszystkie próbki poddano pomiarom XRD w zakresie 5-75° 2Θ przy stałym przesuwie ramienia goniometru wynoszącym 0,05° 2Θ i czasie zliczeń wynoszącym od 3 sek do 15 sek.
2.2. Zestawy surowcowe do badań
Zestawy surowcowe o masie 1 kg sporządzono z na-stępujących odczynników: CaCO3, SiO2 i Al2O3 o czystości
cz.d.a. Skład sporządzonych zestawów zamieszczono w Ta-beli 1.
Dla zapewnienia odpowiedniej jednorodności sporzą-dzonych zestawów, każdy z nich został poddany procesowi homogenizacji w bębnach Devala przez okres 24 godz. Re-prezentatywne próbki poddano obróbce termicznej w piecu sylitowym w temperaturze 1450 °C. Uzyskane w ten sposób spieki poddano analizie chemicznej według normy PN-EN 196-2. Wyniki tych badań zestawiono w Tabeli 2.
3. Wyniki badań
3.1. Skład fazowy spieków
Analiza fazowa spieków samorozpadowych przy pomocy metody XRD potwierdziła wyniki analizy chemicznej. W skła-dzie fazowym badanych próbek stwierdzono występowanie wyłącznie fazy C2S i C12A7. Wyniki analizy fazowej
wybra-nych zestawów próbek zostały przedstawione na Rys. 2.
3.2. Wyznaczenie temperatury topienia C
12A
7Temperatury topienia się fazy C12A7, występujące we
wszystkich zestawach, zostały wyznaczone w oparciu o metodę termicznej analizy różnicowej (DTA). Wyniki tych badań przedstawiono na Rys. 3. Termogramy wskazały, że w zależności od stosunku ilościowego C2S/C12A7 w
spie-kach proces topienia się fazy C12A7 w badanych próbkach
zachodzi w zakresie temperatur 1306-1450 °C, tj. w zakresie przypadającym na etap początku i końca reakcji topienia.
3.3. Określenie czasu syntezy C
2S
w obecności różnych ilości C
12A
7W celu uzyskania reprezentatywnych wyników w przy-padku próbek o zmiennym stosunku ilościowym C2S/C12A7
w spiekach, próbki poddano badaniom, które polegały na określeniu czasu niezbędnego do przeprowadzenia pełnej syntezy C2S w temperaturze 1450 °C. Próbki
przetrzymy-wano w temperaturze 1450 °C przez okres 5 min, 15 min, 30 min, 45 min i 60 min. Po wyjęciu z pieca spieki poddano chłodzeniu w temperaturze otoczenia. Otrzymane pyły sa-morozpadowe poddano badaniom mającym na celu okre-ślenie ilości niezwiązanego tlenku wapnia metodą Frankego [22]. Wyniki tych badań zestawiono w Tabeli 3.
Tabela 2. Analiza chemiczna zestawów surowcowych. Table 2. Chemical analysis of raw batches.
Numer zestawu
Skład mineralny [%] Skład tlenkowy (przed syntezą) [%] Skład tlenkowy (po syntezie) [%]
C2S C12A7 CaO SiO2 Al2O3 Suma CaO SiO2 Al2O3 Suma
1 100 --- 65,11 34,89 --- 100 65,01 34,91 --- 99,93 2 90 10 63,45 31,39 5,16 100 63,47 31,08 5,43 99,95 3 80 20 61,79 27,91 10,30 100 61,71 27,61 10,55 99,87 4 70 30 60,13 24,42 15,45 100 60,21 24,45 15,38 100,04 5 60 40 58,46 20,93 20,61 100 58,58 20,41 20,90 99,89 6 50 50 56,80 17,44 25,76 100 56,74 17,44 25,81 99,99 7 40 60 55,14 13,95 30,91 100 55,20 13,90 30,83 99,93 8 20 80 51,81 6,98 41,21 100 51,76 6,93 41,23 99,92 9 --- 100 48,53 --- 51,47 100 48,75 --- 51,21 99,96
Tabela 1. Skład zestawów na spieki o zmiennym stosunku ilościowym C2S/C12A7.
Table 1. Batch compositions with variable C2S/C12A7 quantitative
ratio for sintering.
Numer zestawu C2S [%] C12A7 [%] 1 100 ---2 90 10 3 80 20 4 70 30 5 60 40 6 50 50 7 40 60 8 20 80 9 --- 100
Tabela 3. Oznaczenie ilości niezwiązanego CaO w badanych próbkach. Table 3. Determination of free CaO content in tested samples.
Numer zestawu
Stosunek C2S/C12A7 Czas syntezy w 1450 °C [min]
C2S C12A7 5 15 30 45 60 Zawartość CaO [%] 1 100 --- 4,80 4,8 4,40 4,50 4,30 2 90 10 0,80 0,80 0,50 0,30 0,30 3 70 30 0,40 0,10 0,25 0,20 0,20 4 50 50 0,30 0,20 0,15 0,15 0,10 5 40 60 0,30 0,10 0,10 0,10 0,10 6 20 80 0,20 0,10 0,10 0,10 0,10
3.4. Badanie wpływu obecności C
12A
7na
przebieg procesu przemiany
β-C
2S
w
γ-C
2S
Zbadanie wpływu obecności fazy C12A7 na przebieg
przemiany polimorfi cznej C2S przeprowadzono w oparciu
o metodę termicznej analizy różnicowej. Pierwszy etap ba-dań polegał na kontrolowanym podgrzewaniu, z szybkością 10 °C/min, układu pomiarowego wraz z próbką do temperatu-ry 1450 °C. Próbki przetrzymywano w tej temperaturze przez 60 min. Badania polegały na wyznaczeniu termogramów studzenia w powiązaniu z pomiarami ilości ciepła metodą kalorymetrii w trakcie obróbki termicznej próbek. Poglądowe wyniki badań przebiegu chłodzenia spieków, wykonane przy użyciu termicznej analizy różnicowej, zestawiono na Rys. 4-8. Szczegółowe analizy przebiegu efektów egzotermicz-nych dla reakcji przejść polimorfi czegzotermicz-nych ’L-C2S w -C2S
i -C2S w -C2S (samorozpad) zamieszczono na Rys. 9 i 10.
Jednoczesna analiza ilości wydzielanego ciepła (kalo-ryczność) oraz czasu przebiegu procesu przemian polimor-fi cznych w C2S pozwoliła na ilościową ocenę średniej
szyb-kości zajścia przemiany fazowej odmiany ’L-C2S w -C2S,
a w szczególności przemiany fazy -C2S w -C2S w
obecno-ści zmiennej iloobecno-ści fazy C12A7. Wyniki tych badań
przedsta-wiono na Rys. 9 i 10. Z tych badań można wnioskować, że wzrost zawartości ilościowej C2S, a spadek ilości fazy C12A7,
prowadzi do stopniowego wzrostu temperatur związanych z występowaniem przemiany polimorfi cznej.
Wyniki badań DTA w przypadku próbek o składzie ilościo-wym 100%C2S, 90%C2S/10%C12A7 oraz 80%C2S/20%C12A7
w spiekach, przedstawione na Rys. 9, wykazały niewielki wpływ występowania fazy C12A7 na egzotermiczny efekt
wy-wołany zjawiskiem przejścia ’L-C2S w -C2S. Dalszy wzrost
zawartości fazy C12A7 w spiekach od 70%C2S/30%C12A7,
60%C2S/40%C12A7 do 50%C2S/50%C12A7 (uwzględniając
efekt rozcieńczenia) wyraźnie wpływa na zanik efektu eg-zotermicznego. W spiekach zaobserwowano występowa-nie w/w efektu cieplnego w coraz to niższej temperaturze. Temperatura występowania przemiany ’L-C2S w -C2S była
niższa w stosunku do spieku 100%C2S o 100 °C. Całkowity
zanik omawianego efektu występuje w próbkach zawiera-jących poniżej 40%C2S/60%C12A7 oraz 20%C2S/80%C12A7.
Analiza przebiegu efektu egzotermicznego samorozpadu -C2S w -C2S, przedstawiona na Rys. 10, wyraźnie wskazu-Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie zestawów oznaczonych numerami 3, 4, 5, 6, 7 i 8 (cyfry zgodne z tabelą nr 2).
WPŁYWGLINIANOWEJFAZYSZKLISTEJNAPRZEMIANĘPOLIMORFICZNĄ -C2S W -C2S
w -C2S wzrost ilości fazy C12A7 sprzyja spowolnieniu tego
procesu.
Z odwrotnym efektem mamy do czynienia w przypadku przemiany -C2S w -C2S, albowiem w spiekach przy
sto-sunku 40% C2S/60% C12A7 obserwuje się wzrost
szybko-ści przemiany polimorfi cznej związanej z samorozpadem. Porównując z kolei czysty C2S z fazą w spieku o stosunku
40%C2S/60%C12A7 daje się zauważyć czterokrotny wzrost
szybkości reakcji samorozpadu.
3.5. Skład ziarnowy pyłów samorozpadowych
Wyniki analizy ziarnowej przedstawione w Tabeli 6 wska-zują, że zmiana stosunku ilościowego C2S/C12A7 w spiekach
wpływa istotnie na skład granulometryczny pyłów samoroz-padowych. Największą populację drobnych frakcji ziarno-wych w ilości ponad 70% wykazują pyły zawierające od 30% do 50% fazy C12A7. Dalszy wzrost zawartości fazy C12A7
(po-wyżej 50%) prowadzi do powiększenia udziału grubszych frakcji ziarnowych o rozmiarach powyżej 30 μm.
4. Omówienie wyników badań
Przeprowadzone badania nad wpływem ilości C12A7 na
polimorfi czne przemiany ortokrzemianu wapnia w spiekach wykazały, że zmienna zawartości C12A7 wywołuje spadek
temperatury przemiany fazy ’
L-C2S w fazę -C2S, jak
rów-nież przemiany -C2S w -C2S. Całkowitą stabilizację
od-miany -C2S stwierdzono w przypadku próbki zawierającej
80% składnika C12A7 (brak efektu samorozpadu). Natomiast
obecność 60% C12A7 prowadzi do całkowitego zaniku efektu
polimorfi cznego przejścia ’
L-C2S w -C2S, co można
tłuma-czyć wzrostem czasu trwania przemiany.
Uzyskane wyniki badań wskazują również na występowa-nie zjawiska „zaniku” przemian polimorfi cznych zachodzą-cych podczas chłodzenia spieków w zakresie temperatur 1450-100 °C przy dominującym udziale fazy C12A7 około
80%.
Wyniki średniej szybkości przemian polimorfi cznych po-zwoliły na stwierdzenie, że wraz z przyrostem ilości fazy glinianowej następuje stopniowe zmniejszenie szybkości wydzielania się ciepła w przypadku przemiany polimorfi cz-nej ’L-C2S w -C2S. W przypadku natomiast wzrostu udziału
fazy C12A7 do około 60% w spiekach szybkość przemiany
fazy -C2S w -C2S ulega gwałtownemu przyspieszeniu.
W próbce zawierającej 60% fazy glinianowej szybkość prze-miany polimorfi cznej ortokrzemianu wapnia w wzrasta czterokrotnie.
Wzrost zawartości fazy C12A7 występującej obok C2S ma
również konsekwencje w wynikach analiz składu ziarnowego próbek. Pyły zawierające od 30% do 50% fazy C12A7
cha-rakteryzowały się ponad 70% udziałem ziaren mniejszych od 30 μm. Wzrost ilości fazy glinianowej od 50% do 80% wpływa na przyspieszenie procesu polimorfi cznej przemia-ny -C2S w -C2S, co skutkuje wzrostem zawartości frakcji
ziaren o rozmiarach powyżej 30 μm. je na występowanie ścisłej zależności pomiędzy przebiegiem
procesu samorozpadu a wielkością efektu egzotermicznego oraz zmianą temperatury jego występowania. Wzrost zawar-tości fazy glinianowej skutkuje ilościowym zanikiem efektu związanego z przejście -C2S w -C2S w kierunku
tempe-ratury niższej o około 270 °C. Dokładna analiza zjawiska polimorfi cznej przemiany -C2S w -C2S, przedstawionego
na Rys. 10, będzie przedmiotem osobnej publikacji. Termogramy przedstawione na Rys. 5-8 potwierdzają fakt zaniku przemian polimorfi cznych, zachodzących podczas chłodzenia badanych spieków w zakresie temperatur 1450-400 °C, zawierających duże ilości fazy C12A7. Powyższą
za-leżność potwierdzają także wyniki wysokotemperaturowej kalorymetrii, które zestawiono w Tabelach 4 i 5. Średnia szybkość wydzielania się ciepła podczas przemian poli-morfi cznych C2S wskazała, że w trakcie przejścia ’L-C2S Rys.3. Termogramy efektu topienia się C12A7 w badanych próbkach.
Tabela 4. Szybkość wydzielania się ciepła oraz średnia szybkość przemian polimorfi cznych w zestawach o zmiennym stosunku C2S/C12A7.
Table 4. Speed of heat evolution and average speed of polymorphic transitions in raw mixes with variable C2S/C12A7 ratios.
Numer zestawu Próbka ’L-C2S w -C2S -C2S w -C2S C2S C12A7 Interwał temperatury przemiany [°C] Czas procesu [s] Szybkość wydzielania się ciepła [cal/(mol·s)] Interwał temperatury przemiany [°C] Czas procesu [s] Szybkość wydzielania się ciepła [cal/(mol·s)] 1 100 --- 133 1600 0,30 172 2100 1,5 2 90 10 118 1400 0,30 75 900 2,0 3 80 20 141 1700 0,25 85 1000 2,0 4 70 30 132 1600 0,25 90 1050 2,2 5 60 40 150 1800 0,20 90 1050 2,2 6 50 50 228 1550 0,15 80 920 2,3 7 40 60 --- ---- --- 30 370 6,1 8 20 80 --- --- --- --- ---
---Tabela 5. Ciepło wydzielane podczas przemian polimorfi cznych w zestawach o zmiennym stosunku C2S/C12A7.
Table 5. Heat emitted during polymorphic transitions by raw mixes with variable C2S/C12A7 ratios.
Numer zestawu
Próbka ’L-C2S w -C2S -C2S w -C2S
C2S C12A7 [cal/g] [cal/mol] [cal/g] [cal/mol]
1 100 --- 3,1 532,3 14,1 2430,4 2 90 10 2,4 381,6 10,2 2286,7 3 80 20 2,4 374,6 11,7 2012,3 4 70 30 2,2 375,6 14,0 2408,7 5 60 40 2,2 388,0 13,3 2283,2 6 50 50 1,2 212,6 12,5 2158,2 7 40 60 --- --- --- 2250,5 8 20 80 --- --- ---
---Tabela 6. Skład granulometryczny zestawów o zmiennym stosunku C2S/C12A7.
Table 6. Particle size distribution of raw mixes with variable C2S/C12A7 ratios.
Numer zestawu
Zestaw Skład ziarnowy [μm]
C2S C12A7 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 0-20 0-30 30-60 >60 1 100 --- 12,9 14,0 33,5 24,6 10,3 3,7 26,9 59,9 38,6 1,0 2 90 10 8,3 25,7 21,9 49,9 --- --- 34,0 55,9 49,9 0,2 3 70 30 17,5 9,7 44,0 12,4 10,0 6,2 27,2 71,2 28,6 0,2 4 50 50 9,1 18,6 43,5 23,1 2,4 1,2 27,6 61,1 25,7 2,1 5 40 60 14,4 12,0 17,9 24,5 14,6 6,6 26,6 45,5 45,7 10.0 6 20 80 --- --- --- --- --- --- --- --- ---
---Rys. 4. Termogram procesu studzenia fazy C2S.
Fig. 4. Thermogram of cooling for C2S phase.
Rys. 5. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 70% C2S/30% C12A7.
Fig. 5. Thermogram of cooling for sinter with a 70% C2S/30% C12A7
WPŁYWGLINIANOWEJFAZYSZKLISTEJNAPRZEMIANĘPOLIMORFICZNĄ -C2S W -C2S
5. Wnioski
Występowanie w spiekach zeszklonej fazy C12A7 obok
ortokrzemianu wapnia wpływa na obniżenie temperatury przemiany -C2S w -C2S wraz ze wzrostem stosunku fazy
glinianowej.
Występowanie fazy szklistej C12A7 w spiekach
samoroz-padowych zwiększa dynamikę przemiany polimorfi cznej -C2S w -C2S.
Zmienny stosunek ilościowy C2S/C12A7 w spiekach
wpły-wa na skład ziarnowy samorozpadu.
Rys. 8. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 20% C2S/80% C12A7.
Fig. 8. Thermogram of cooling process for sinter with a 20% C2S/80% C12A7 ratio.
Rys. 10. Krzywe DTA ilustrujące przemianę polimorfi czną -C2S w -C2S w spiekach o różnym stosunku C2S/C12A7: 1 – 100% C2S, 2 – 90%
C2S 10% C12A7, 3 – 80% C2S 20% C12A7, 4 – 70% C2S 30% C12A7, 5 – 60% C2S 40% C12A7, 6 – 50% C2S 50% C12A7, 7 – 40% C2S 60% C12A7.
Fig. 10. Thermograms of polymorphic transformation of -C2S to -C2S with variable C2S/C12A7 ratios: 1 – 100% C2S, 2 – 90% C2S 10%
C12A7, 3 – 80% C2S 20% C12A7, 4 – 70% C2S 30% C12A7, 5 – 60% C2S 40% C12A7, 6 – 50% C2S 50% C12A7, 7 – 40% C2S 60% C12A7.
Rys.7. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 40% C2S/60% C12A7.
Fig. 7. Thermogram of cooling for sinter with a 40% C2S/60% C12A7
ratio. Rys. 6. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 50% C2S/50% C12A7.
Fig. 6. Thermogram of cooling for sinter with a 50% C2S/50% C12A7
ratio.
Rys. 9. Krzywe DTA ilustrujące przemianę polimorfi czną L’-C2S w -C2S w spiekach o różnym stosunku C2S/C12A7: 1 – 100% C2S, 2 – 90%
C2S 10% C12A7, 3 – 80% C2S 20% C12A7, 4 – 70% C2S 30% C12A7, 5 – 60% C2S 40% C12A7, 6 – 50% C2S 50% C12A7.
Fig. 9. Thermograms of polymorphic transformation of L’-C2S to -C2S for sinters with variable C2S/C12A7 ratios: 1 – 100% C2S, 2 – 90%
Literatura
[1] Grzymek, J.: Sposób wytwarzania wysokosprawnego ce-mentu portlandzkiego przy jednoczesnym otrzymywaniu tlen-ku glinu jako produktu ubocznego., Patent polski nr 43444,
(1959).
[2] Grzymek, J.: Sposób otrzymywania
samorozpadowe-go klinkieru krzemianu dwuwapniowesamorozpadowe-go lub materiałów zawierających go, Patent polski nr 43443, (1950).
[3] Grzymek, J.: Sposób wytwarzania szybkosprawnego cemen-tu portlandzkiego, Patent polski nr 44998, (1960).
[4] Niesel, K., Thormann, P.: Die Stabilitätsbereiche der Modifi -kationen des Dicalciumsilikats, Tonind. Ztg, 91, (1967), 362. [5] Nurse, R. W.: The dicalcium silicate phase, 3rd ICCC
Lon-don, London (1952), 56.
[6] Suzuki, K., Yamaguchi, G.: A Structural Study on ΄-Ca2SiO4, 5th ICCC Tokyo, 1.1, Tokyo (1968), 67.
[7] Eysel, W., Hahn, T.: Polymorphism and solid solution of
Ca2GeO4 and Ca2SiO4, Z. Krystall., 131, (1970), 322. [8] Grzymek, J.: Sposób otrzymywania drobnodyspersyjnego
tlenku glinowego o odmianie o niewielkiej zawartości alka-liów, Patent polski nr 70926,(1974).
[9] Gawlicki, M.: Czynniki wpływające na przemianę polimorfi czną -C2SiO4 w odmianę , Praca doktorska., AGH, Kraków,(1976).
[10] Yannaquis, N., Guiriier, A.: La transition polymorphique - de l’orthosilicate de calcium, Bull. Soc. Franc. Miner. Crist.,
82, (1959), 126.
[11] Chromy, S.: Zur Umwandlung der Modifi kationen beta-gam-ma des Dicalciumsilikats, Zement-Kalk-Gips, 23, 8, (1970), 382.
[12] Lehmann, H., Niesel, K., Thormann, P.: Die Stabilitätsbere-iche der Modifi kationen des Dicalciumsilikats, Tonind. Ztg,
93, 6, (1969), 197.
[13] Niesel, K.: The importance of the α’L – α’H transition in the polymorphism of dicalcium silicate, Silicates Ind., 37, (1972), 136.
[14] Majumdar, A. D. K., Ordway, F., The Crystal Structure of - Di-calcium Silicate, Acta Cryst., 18, (1965), 787.
[15] Grzymek, J., Skalny, J.: Beitrag zur Polymorphie von C2S,Tonind. Ztg, 91, 4, (1967), 128.
[16] Roy, R.: Discussion of the paper “Phase equilibria and
consti-tution of portland cement clinker” by R. W. Nurse, 4th ICCC
Washington, 1.1, Washington, (1960), 29.
[17] Roy, D. M.: Studies in the System CaO-Al2O3-SiO2-H2O : III, New Data on the Polymorphism oc Ca2SiO4 and Its Stabil-ity in the System CaO-SiO2-H2O, J. Am. Ceram.Soc., 41, (1958), 293.
[18] Midgley, H. G.: Polymorphism of calcium orthosilicate, 6th ICCC Moskwa, 1.1, Moskwa (1974), 63.
[19] Thilo, E., Funk, H.: Uber die ausschlaggebende Bedeutung kleiner Mengen von Alkalie bei der - Umwandlung des Ca2SiO2, Z. Anorg. Allg. Chem., 273, (1953), 28.
[20] Yannaquis, N., Guinier, A.: Discussion of the paper “Phase
equilibria and constitution of portland cement clinker” by R.
W. Nurse. 4th ICCC Washington, t. I, Washington 1960, 21. [21] Boikova, A.: Cement minerals of complicated composition.
7th ICCC Paris, t. II, Paris 1980, I-6.
[22] PN-EN 451-1 Metody badań popiołu lotnego. Oznaczanie zawartości wolnego tlenku wapnia.
!["Miscellanea Historico-Archivistica, t. I: 175-lecie Archiwum Głównego Akt Dawnych", Warszawa-Łódź 1985 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)