Helvetica Chimica Acta, Vol. 28, Fasc. 2

* Kalilauge l'i Société suisse de Chim ie, B âle — S o cietà sv izzera d i ch im ica, B asilea.

tSe'îvtngsgeiüjS(| N achdruck v e rb o te n . — T ous d ro its réservés. — P r in te d in S w itzerlan d .

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^ getrocknet]

30. Untersuchungen über die Sulfierung- des Naphthalins nw HO

von Hans Eduard F ierz-D avid u n d Carl R ichter.

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Mi1,

ÜB», 'toiona]

1 C \

von Hans Eduard Fi

(1. I . 45.)

aus Htt,- Trotz der sehr um fangreichen L ite ra tu r über die N a p h th a lin - 1 sulfosäuren ist die E rk en n tn is der S u lfierun g sreaktion1) sowie des

^'stallettiS

q ualitativen und q u a n tita tiv e n A uftreten s der verschiedenen Iso ­ meren keineswegs eine abgeschlossene. V ielm ehr m ag gerade die Zahl der seit Faraday2) erschienenen P u b lik atio n en au f die bei der D a r­

stellung und Trennung isom erer Sulfosäuren au ftrete n d en Problem e hin weisen.

Sehr unzulängüch erforscht ist vo r allem die D isulfuration und

^ Taboratori-das Isom erenverhältnis der D isulfosäuren bei verschiedenen Bedin- Q flochschnle, z-gungen. Die K enntnis der q u a n tita tiv e n Zusam m ensetzung einer Sulfomasse h at um so grössere B edeutung, als vom m engenm ässigen Auftreten bestim m ter D isulfosäuren die B ildung erw ünschter oder auch unerwünschter Trisulfosäuren ab hängig ist. Die für die F a rb e n - :ne Bücher; chemie weitaus w ichtigste N ap h th alin trisu lfosäure, die 1,3,6-S äu re,

ig da eiugfsit

diß mir aus der 1,6- und 2 ,7-Disulfosäure hergestellt w erden kann, bildet das A usgangsprodukt fü r die K och'sehe u n d die H -S äure, die ihrerseits die G rundkörper zu einigen bedeutenden A zofarbstoffen darstellen. Alle ändern D isulfosäuren besitzen untergeordnete Be- . deutung und haben m eist n u r w issenschaftliches Interesse.

. — Lä chinuf ®

iMGaizl«:

Nach der Regel von Armstrong und W yn n e

welche besagt, dass

iorlMM

bei der N aphthalinsulfierung zwei Sulfogruppen niem als in ortho-,

^ para- oder peri-Stellung zueinander e in trete n können, w ird die Zahl

^er theoretisch mögbehen zehn D isulfosäuren auf sechs v e rm in d ert;

4lp*i?s-®

hie Zahl der vierzehn denkbaren T risulfosäuren sin k t auf drei, und

■:.i.hku bei der Tetrasulfosäurebildung k an n n u r noch ein Isom eres, näm -

asnchsanstaltft-

lieh die 1 ,3 ,5 ,7-Säure en tstehen. A usnahm en k o nn ten bei Abwesen-

eiz. Gesell-

üeit fremder S ubstituenten bis heu te noch keine beo b ach tet w erden, und es ist kaum anzunehm en, dass solche regelwidrige Isom eren noch gefunden werden könnten. Diese sind n u r au f indirek tem Wege her-

igjji

stellbar, haben aber keinerlei p rak tisch e B edeutung. D as folgende p.

Schema zeigt uns die Ü bersicht aller n ach Arm strong und W ynne

¿schiften1

mögbehen Sulfosäuren.

icht Sr. l ---

B l,Sbri* 1) In her vorliegenden A rb eit fa n d e n die S y n o n y m e S u lfieru n g u n d S u lfu ratio n

dion:

ounces qui IniäK

lnstrie, Baums

ohne unterschiedliche B e d eu tu n g V erw endung. D ie se lte n er g e b ra u c h te n A u sd rü ck e Sulfo- )f jueltci nierung un d Sulfurierung dagegen w u rd en verm ied en .

WS« 2) P h il- T rans. 116, I I , 140 (1826).

3) Chem. N. 61, 92; 62, 162 (1890); 67, 298 (1893). — P ro c. ehem . Soc. 1890, 133.

17

— 2 5 8 —

Es ist augenfällig, dass sieh bei d ire k te r Sulfierung n u r zwei End­

p ro d u k te bilden k önnen, n äm lich die 1 ,3 ,6 -T ri- u n d die 1,3,5,7- T etrasulfosäure. E rste re is t b efäh ig t, noch eine N itro g ru p p e in Stel­

lung 8 aufzunehm en, w ährend die T e tra säu re n ic h t m eh r weiter sub­

stitu ie rt w erden k a n n . A usser der 1,3- u n d 1 ,7-D isulfosäure sind alle Sulfosäuren schon seit län gerer Z eit b e k a n n t. D iese w urden zwar bereits von A rm strong u n d W y n n e 1) au f in d ire k te m W ege hergestellt u n d c h a ra k te risie rt, k o n n ten a b er bis v o r w enigen J a h re n niemals bei d er d ire k ten Sulfierung b e o b a ch te t w erden. Dies is t u m so erstaun­

licher, als das 1 ,7-Isom ere in n ich t u n b e trä c h tlic h e n M engen auftritt, näm lich bis ü b e r 2 0 % , u n d auch von F ierz u n d H asler2), die einen

x) C hem . N . 61, 9 2 ; 62, 152 (1890); 67, 298 (1893). — P ro c . eh em . Soc, 18 90, 133.

2) H e lv . 6 , 1133 (1923).

Ay

wesentlichen B eitrag zur E rk en n tn is der D isu lfu ratio n e rb rach ten , übersehen wurde. D as 1,3-Isom ere ste h t m engenm ässig s ta rk im H intergrund; es t r i t t n u r in wenigen P ro zen ten in E rschein un g un d kann nur durch besondere T rennungsm ethoden isoliert werden.

Es blieb russischen Forsch ern V orbehalten, diese beiden Isom eren aus Sulfomassen bei d irek ter Sulfuration isolieren u n d identifizieren zu können. Ufimzew u n d KriwoscM ykowa1) k o n n ten die 1,7-N aph- thalindisulfosäure in einer A usbeute von etw a 2 0% nachw eisen, w äh ­ rend das 1,3-Isom ere von Tsciiuxanova2) in etw a 8-proz. A usbeute gefunden wurde.

Das Ziel der vorliegenden A rb eit w ar es n u n , die Z usam m en ­ setzungen von Sulfomassen inbezug auf das q u a n tita tiv e A u ftre ten v e r­

schiedener N aphthalindisulfosäuren u n te r variierenden B edingungen zu studieren. Die A nalysenm ethode, deren wir uns bedienten, b estan d darin, dass eine sehr zuverlässige T rennung du rch die zwei d iv er­

gierenden Lösungsreihen der sulfosauren Salze einerseits u n d der Sulfochloride anderseits erreich t w urde. Ganz allgem ein k a n n gesagt werden, dass die Löslichkeit der Salze der N ap h th alinsulfosäuren in Wasser mit zunehm ender Zahl von Sulfogruppen zun im m t, w ährend S / diejenige der Sulfochloride in den m eisten organischen Lösungs-

* m itteln abnim mt. Die sym m etrischen 1,5- u n d 2,6-D isulfosäuren lassen sich bequem in F o rm ih rer B arium - oder Bleisalze von allen A/_i übrigen Isomeren trennen. A uch die Schw erlöslichkeit u n d die a u s­

geprägt charakteristischen K rystallfo rm en der Sulfochloride dieser beiden Säuren erlaubt eine einw andfreie Identifizierung. F e rn er e n t­

stehen diese beiden Isom eren u n te r verschiedenen T em p era tu rb e d in ­ gungen, so dass infolgedessen die M öglichkeit des gleichzeitigen A uf­

tretens sehr beschränkt ist. N u r in n erh alb eines rech t engen T em pe­

raturintervalles entstehen beide Säuren nebeneinander.

Unvergleichbar grössere Schw ierigkeiten b e re ite t die q u a n ti­

tative Bestimmung aller än d ern N aphthalin disulfo säuren. Sie weisen .. in bezug auf Löslichkeit und E n tstehu n g sb ed ing u ngen grosse Ä hnlich-

■ 'i ,i;,r i keit auf und wurden früher in ihrem A u ftre ten m eist n u r sum m arisch

1

- und flif- i

• , bestimmt.

Da bei der Sulfuration von N a p h th a lin ein rec h t kom pliziertes Isomerenverhältnis e n tste h t, w urde v o rerst die W eitersulfierung von . ß-Naphthalinmonosulfosäure einer U n tersu ch u n g unterzogen. Es ist 11TV ff X' 8e^' ^anSeni bekannt, dass bei niedrigen T em p eratu ren die a-Stellungen , ‘r. 1 m N aphthalinkern bevorzugt werden, w ährend oberhalb 100— 130°

“ vornehmlich ß-Sulfosauren entsteh en. B eine 1-N aphthalinm onosulfo- säure lagert sich beim E rh itzen bis zu einem G leichgew ichtszustand in das 2-Isomere um . Aus diesem G runde ist es von geringem Interesse, die W eitersulfierung der a-M onosäure bei höherer T em p eratu r zu ver-

‘) J- pr- [2] 140, 172, (1934). *) A b str. 34, 5834 (1940).

kjhwsizsr - Büeherhilfs

f . , * v .fl* » 0 f ¡g L iv r e

, J o n a t i o o i

ciem. Sw ®

folgen, da zur H a u p tsac h e dieselben E n d p ro d u k te resu ltieren wie bei der S u lfu ratio n von u n su b stitu ie rte m N a p h th a lin .

D u rch E in w irk u n g von S ch w efelsäurem onohydrat u n d Oleum au f /9-naphthalinsulfosaures N a triu m bei verschiedenen Tempera­

tu re n erhielten w ir v ariierend e Gem ische verschieden er Disulfo- säuren. D as E rgebnis dieser V ersuche ist in folgendem D iagram m zu­

sam m engefasst. Bei T em p eratu ren bis ü b e r 100° w urde ein ziemlich

► Temp. °C F ig . 1.

D isu lfu ra tio n v o n 2 -N a p h th a lin m o n o s u lfo s ä u re . Is o m e re n v e rh ä ltn is in F u nktion d e r T e m p e ra tu r.

--- 1,6- 1,7- 2,7- 2,6-D isulfosäuren.

k o n stan tes V erhältn is von 1,6- u n d 1 ,7-N aphthalindisulfosäure ge­

fu n d en ; andere Isom ere k o n n te n n ic h t nachgew iesen werden. Erst etw as u n terh a lb 120° t r i t t die 2 ,7 -S äu re in E rscheinung, deren Men­

g enverh ältnis m it steigender T e m p e ra tu r ungleich stä rk e r zunimmt als die etw as sp ä te r a u ftre te n d e 2 ,6 -S äu re. Im gleichen Masse, wie die Menge dieser beiden Iso m eren a n ste ig t, fällt diejenige der 1,6- u n d ^ ,7 -S äu re . E tw as oberhalb 130° sind a d ä q u a te M engen 1,6- und 2 ,7 -S äu re anw esend. E s scheint, dass sowohl die 1,6- u n d 2,7-Säure als au ch die 1,7- u n d 2 ,6 -S äu re zu ein an d er u n g efäh r symmetrische K u rv en p aare bilden. D er Sulfierungsprozess, ausgehend von der 2 -N ap hthalinm onosulfosäure, k a n n in folgendem Schem a veran­

schaulicht w erden.

Obwohl die T atsach e der U m lagerung einzelner Iso m eren m em - itiajj ander zur Genüge b e k a n n t ist, ist die Frag e des U m lagerungsm echa- aen nismus keineswegs ein d eutig geklärt. E uw es1) v e rm u tete , dass die U m ­ legt! lagerung von 1-M onosulfosäure in das 2-Isom ere du rch H ydrolyse

y., verursacht w ird, zog a b er auch in tram o lek u lare U m w andlungen in Betracht. H asler2) gab letz te rer A nsicht den V orzug, indem er sich auf die U m w andlung von 1,5- u n d 1 ,6 -S äu re m it Schw efelsäure stützte. Diese Frag e w urde d a n n von Am bler u n d Scanlan3) eingehend studiert, indem sie 1 ,6-S äure m it Schw efelsäure von 1— 85% bei ver- schiedenen T em peraturen e rh itzte n . Es zeigte sich, dass sowohl eine Erhöhung der T em p eratur, als auch der S äu rek o n zen tratio n eine Beschleunigung der H ydrolysen-, a b e r au ch der R ücksulfierungs- geschwindigkeit ergab, u nd zw ar stieg letz te re m it zunehm ender Säurekonzentration rascher an . Bei niederen S äureko nzen trationen wurde freies N aphthalin erh alten , was die R ich tig k eit der H y d ro ly sen -

•\ hypothese zu beweisen schien. Zum gleichen E rgebnis gelangte auch \ Heid*), der dieU m lag eru n g von 2,7- in 2 ,6 -S äu re m ittels 95-proz.

,Ä > Schwefelsäure u n tersuch te.

Nach diesen B efunden schien eine in tram o lek u lare U m lagerung Itmsrnr-'- wen% wahrscheinlich. E s sollte also bei völliger A bw esenheit von Wasser keine Um lagerung in isom ere Sulfosäuren e in trete n , oder m it 2.6Mi ändern W orten m üsste sich der Sulfierungsprozess so lenken lassen, dass als Endprodukte n u r vorgesehene D eriv ate en tsteh en w ürden.

Eine nähere U ntersuchung zeigte jedoch b ald , dass dies n ich t der Fall ist.

Bei der Trisulfuration von 1,6- oder 2 ,7-N aphthalindisulfosäure kann nach der Armstrong'1 sehen Regel n u r die 1,3,6-T risulfosäure entstehen.

Da nun m it Schw efelsäurem onohydrat das entsteh en d e R e a k ­ tionswasser zugleich einen hydrolysierenden E influss a u sü b t, ist es denkbar, dass sich die D isulfosäuren p a rtie ll in Isom ere um lagern können, so z. B. in die 2,6-D isulfosäure, die ihrerseits d an n bis zur Tetrasulfosäure w eiter sulfiert w erden k an n , w ährend sich die 1 ,3 ,6 - Säure nicht m ehr w eiter substitu ieren lässt. U n te r völligem Aus-

x) R . 28, 298 (1909). 3) In d . E n g . C hem . 17, 61 (1925).

2) Helv. 6, 1133 (1923). 4) A m . Soc. 49, 844 (1927).

— 2 6 2 —

schluss von W asser w ürde eine solche U m lagerung a b e r n ic h t möglich sein.

Die du rch m ehrfache U m k ry stallisatio n gereinigten u n d gut ge­

tro c k n e te n N atriu m salze der 1,6- u n d 2 ,7 -S äu re w urden m it einem Ü berschuss a n O leum 10 S tu n d en bei 160° belassen. E in e Unter­

suchung der so e rh a lte n e n Sulfom assen zeigte, dass sich eine nicht u n b e trä ch tlic h e Menge T etrasu lfo säure gebildet h a tte . D urch diese T atsache is t der Beweis e rb ra c h t w orden, dass eine U m lagerung so­

w ohl du rch H yd ro ly se u n d R ück su lfierun g als au ch du rch intra­

m olekulare V erschiebungen z u sta n d e kom m en k an n .

T rotz dieser E rk e n n tn is v ersu ch ten wir, N a p h th a lin so zu sul- fieren, dass eine d u rch H ydro ly se v e ru rsa c h te U m lagerung von bereits g ebildeten Sulfosäuren in Isom ere zum v orn h erein ausge­

schlossen w ar. Es ist b e k a n n t, dass die bei h o h er T e m p era tu r zuerst gebildete 2 , 7-D isulfosäure bis zu einem G leichgew ichtszustand in das 2,6-Isom ere um gelag ert w ird. Diese U m lagerung ist eine Funktion der Z eit u n d b e trä g t n ach H eid im M axim um 1 2 % a n 2,6-Säure. Da die B ildung der letz te re n a b e r u n e rw ü n sch t ist, weil sie zu der für die F a rb sto ffh erstellu n g u n b ra u c h b a re n T etrasu lfo säu re führt, ist eine m öglichst rasche W eitersulfierung der 2,7- zur 1 ,3,6-S äure zu e rstreben . W ir erreich ten dies d u rch d irek te E in w irk u n g von 66-proz.

Oleum auf geschm olzenes N a p h th a lin . D ie d au ern d e A nw esenheit von freiem Schw efeltrioxyd v erunm öglichte eine h y d ro ly tisch verursachte U m lagerung u n d erh ö h te zugleich die Sulfierungsgeschwindigkeit.

T atsächlich w urde d u rch diese B eh an dlu ng sm ethode die A usbeute der erw ü nsch ten 1 ,3 ,6 -S ä u re u m einige P ro zen te e rh ö h t. D ie beiden mög­

lichen isom eren T risulfosäuren, die sich bei der Farbstoffherstelhm g a u f die F a rb n u a n c e n u n g ü n stig ausw irken, w urden d u rch Weiter­

sulfierung zur T etrasu lfo säu re elim iniert. Im m e rh in g eh t die Tetra- sulfosäurebildung nicht, so leich t von s ta tte n , wie S ch m id1) dies an­

n ah m . V ielm ehr schienen die von uns d u rch g efü h rten Versuche d a ra u f hin zu d eu ten , dass die L eich tig keit der W eitersubstituierung m it zu nehm ender Z ahl von b ereits ein g efü h rten Sulfogruppen ab­

n im m t. F e rn e r erwies es sich, dass die Mono- u n d die Disulfuration ex o th erm verlaufende R e a k tio n e n d arstellen , w ährend die Tri- und T e tra su lfu ra tio n end o th erm e Prozesse sind. W ir sind jedoch auf diese au sserhalb des R ahm ens unserer A rb eit liegenden F rag en n ich t näher ein getreten .

D ie F rage, ob bei d ire k te r Sulfierung alle n ach Arm strong und W yn n e m öglichen D isulfosäuren e n tste h en k önnen, w ar fernerhin das Ziel u n serer B em ühungen. Bei einer T e m p e ra tu r von 130° konnten tatsä ch lic h alle sechs D isulfosäuren n eb en ein an d er nachgew iesen wer­

den. Es zeigte sich, dass die 1 ,3-D isulfosäure n u r in w enigen Prozenten

l ) Ü b e r die e rsch ö p fe n d e S u lfieru n g des N a p h th a lin s , D iss. E T H . 1920.

festgestellt w erden ko nnte, u n te r Zuhilfenahm e der M ikroidentifi­

zierung des K ry sta llh a b itu s u n d der optischen E igenschaften. Die 1,7-Säure t r a t in u n e rw a rte t hoher Menge auf, näm lich zu über 25%0?

während die 1,6-S äure den H a u p ta n te il v o n etw a 4 0 - 4 5 % a u s ­ machte. In etw a gleichen Mengen von je 5 % erschienen die beiden l0tt symmetrischen D isulfosäuren 1,5 u n d 2,6, u n d die 2,7-S äure ergab Ni etwa 15—20% . Aus dem m engenm ässig grossen A nteil der 1,7-Säure wird zum Teil die geringe A usbeute der 1 ,3 ,6-Trisulfosäure erklärlich, N. da erstere ja zur T etrasäure fü h rt. W ird s ta tt von N a p h th a lin von der ß-Monosäure ausgegangen, so ste h t das 1,7-Isom ere etw as weniger im üor Vordergrund, was uns zur A nnahm e fü h rte , dass sich diese auch aus

"ein» der a-Monosäure bilden kann.

■K ill Zur Identifizierung der 1,3- u n d 1,7-Isom eren w urden dieselben ratr auf indirektem W ege hergestellt. Die 1,3-D isulfosäure w urde aus der itanj 2-N aphthylam in-6,8-disulfosäure (Am ino-G -Säure) durch E lim inie­

rung der Aminogruppe erh alten , u nd zur 1 ,7-Disulfosäure gelangten wir, indem die A m inogruppe der 1,7-N aph th y lam insulfosäure (Cleve- Säure) nach Gattermann durch den Sulfinsäurerest e rse tzt u n d durch Oxydatiou die entsprechende Sulfosäure gewonnen w u rd e1).

Die tabellarische Zusam m enfassung der Versuche und R e su lta te schliesst sich an den experim entellen Teil an. Desgleichen sind die charakteristischen K rystallform en der N aphthalindisulfochloride aus den Mikrophotos der Tafeln I u n d I I ersichtlich.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Das Isom erenverhältnis ist bei d irek ter Sulfierung ein k o m ­ pliziertes. Bei 130° konnten, von N a p h th a lin ausgehend, alle nach der Armstrong sehen Regel möglichen D isulfosäuren nebeneinander n a c h ­ gewiesen werden, so auch die 1,5- neben der 2,6-S äure.

2. Die 1 ,7-Säure t r itt, von N a p h th a lin ausgehend, in einer Menge von annähernd 30% auf, w ährend bei Sulfierung der 2-M onosäure nur etwa 20 % erh alten w ird. Dies zeigt, dass dieses Isom ere auch aus der 1-Monosulfosäure gebildet w erden k an n.

3. Das bei der Sulfierung der 2-Säure au ftrete n d e Isom erenv er­

hältnis wurde in F u n k tio n der T em p eratu r graphisch aufgetragen.

Tabellarische Zusam m enfassung der am häufigsten au ftrete n d en Sul- fosäuren, ihrer D erivate u n d Eigenschaften.

4. Die 1 ,3 -Säure w urde n u r bei der Sulfierung von N ap h th alin , nicht aber von der 2-M onosäure b eo b ach tet. Die Menge w ar aber klein, etwa 2—3 %.

5. Die Isom erengem ische lassen sich m ittels der beiden d iv er­

gierenden Löslichkeitsreihen der Salze u n d Sulfochloride tren n en . Zur qualitativen, raschen B estim m ung fü h rt die M ikroidentifizierung des

0 Eine g enaue B eschreibung d e r V ersuche, sowie eine A b h a n d lu n g ü b e r s tr u k tu r ­ theoretische F ra g e n des N a p h th a lin k e rn s b e fin d e t sich in d e r D iss. Richter, Z ü rich 1945.

— 2 6 4 —

K ry s ta llh a b itu s 1) u n d der optischen E ig en schaften in den meisten F ällen zum Ziel.

6. U m lagerungen k ö nnen sowohl au f H y d ro ly se als auch auf in tram o lek u lare R eak tio n en z u rü ck g efü h rt w erden.

7. Die Sulfierung der 1,6- u n d 2 , 7-Säuren erg ib t n ic h t quanti­

ta tiv 1 ,3 ,6 -S ä u re , sondern infolge U m lagerung w äh ren d der Reak­

tion, auch bei völliger A ussch altu n g von W asser, t r i t t die 1,3,5,7- T etrasulfosäure in geringer Menge au f. D ie A u sb eute b e trä g t je nach R eak tio nsbed in gun g en 90— 9 8 % an Trisulfosäure.

8. Die niedrige A usb eute an 1 ,3 ,6 -S ä u re ist au f die bisher über­

sehenen 1,3- u n d 1 ,7-Isom eren zu rü ck zu fü h ren , die bei Weitersulfie­

ru n g zu isom eren T risulfosäuren oder zu r T etrasulfosäu re führen.

9. D ie kritisch e O peration bei der H erstellu n g d er Koch-Säure ist die D isulfuratio n . K a n n sie so g eleitet w erden, dass zu r H aupt­

sache n u r die 1,6- u n d 2 , 7-Säuren e n tste h en , so w ird als Sulfierungs­

e n d p ro d u k t beinahe q u a n tita tiv die 1 ,3 ,6-T risulfosäure anw esend sein.

.10. Die A usbeute an 1 ,3 ,6-T risulfosäure k a n n u m 5— 8 % erhöht werden durch E rh ö h u n g der T e m p e ra tu r u n d der Säurekonzentration u n d V erk ürzun g der R e a k tio n sd au er.

11. Die Mono- u n d D isu lfu ratio n sind ex o th erm e Reaktionen u n d verlaufen rasch, w äh ren d die Tri- u n d T etrasu lfieru n g endotherme Prozesse d arstellen. D ie L eich tig k eit d er E in fü h ru n g neuer Sulfo- g ru pp en n im m t m it zunehm endem S ulfierungsgrad ab.

12. Von der 1,3- u n d 1 , 7-D isulfosäure w u rd en einige Derivate herg estellt u n d c h a ra k te risie rt.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .

D ie S u lfieru n g en w u rd e n in e in em P y re x k o lb e n m it T h e rm o m e te r u n d g u tem Rühr­

w erk a u sg e fü h rt. N a c h d e m B e h a n d e ln m it C a lc iu m h y d ro x y d u n d N atrium carbonat w u rd e n d ie N a triu m -S a lz lö su n g e n a u f d em W a s se rb a d im V a k u u m ein g e en g t und je­

w eilen ü b e r N a c h t ste h e n g elassen u n d h ie ra u f d a s a u sg efallen e Salz g u t a b g esau g t. Der R ü c k s ta n d w u rd e a u f d e r N u ts c h e m it A lko h o l zwei- b is d re im a l gew aschen, zuletzt n o ch m it Ä th e r. G e tro c k n e t w u rd e b ei 100— 120° im V a k u u m . D e r W a sch a lk o h o l wurde z u r T ro ck en e v e rd a m p ft u n d d e r R ü c k s ta n d im F i l tr a t g elö st, d a s e rn e u t a u f gleiche W eise ein g e en g t w u rd e . D ie le tz te F r a k tio n w a r m eist b r a u n g e fä rb t u n d erg ab bei der n u n folg en d en U m w a n d lu n g in die S u lfo ch lo rid e m it H ilfe v o n P hosphorpentachlorid harzig e o d er p la s tisc h e S ulfochloride. D iese k o n n te n a b e r le ic h t g e re in ig t w erden durch A u slau g en m it h e iß em P e tr o lä th e r (S d p . 100— 110°). A us d e r a b d e k a n tie rte n Lösung fielen b eim E r k a lte n n o ch e tw a s ölige P ro d u k te a u s, d ie a n d e r G efässw an d anhafteten.

N a c h e rn e u te m A bgiessen d e r L ö su n g fielen m e ist die S ulfo ch lo rid e a n n ä h e rn d rein aus, o h n e d a ss d a d u rc h a b e r eine T re n n u n g d e r Iso m e re n b e w irk t w e rd en k ö n n te . N a ch mehr­

m alig em A u slau g en blieb die H a u p tm e n g e d e r S ch m ieren als R ü c k s ta n d im K olben.

N a c h B e stim m u n g des S c h m e lz p u n k te s d e r R o h c h lo rid e w u rd e n diese m it kaltem E isessig w ä h re n d e tw a 5 M in u te n g u t v e rrie b e n u n d a b f iltr ie r t. D ie braunfärbenden B e sta n d te ile lö sten sich s a m t d e n leich tlö slich e n C hloriden. N a c h d em A b n u tsc h e n ver­

blieb m eist ein a n n ä h e rn d w eisser R ü c k s ta n d , d e r n a ch sein er S chm elzp u n k tsb estim m u n g in zw ei Teile z erleg t w u rd e. D e r eine w u rd e a u s heissem E isessig, d e r a n d e re a u s einem

2) S iehe D iss. R ic h te r, Z ü ric h 1945.

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2,6- Säure % Spur 15 10 5 5 15-20

2,7- Säure % 5-10 70-75 15-20 20-25 45-50

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0,98 1,05 1,23 0,61 1,14 1,29 2,08 2,33

360 120 120 270 420 240 15 10

Zeit Std.

G C O < M < N < N I O O O ^ O O iO t-h ®

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Temp. 20° 40° 100° 130° 160° 60° 130° 130° 160° 160° 130° 160° 160° 200°

Säure­ konzen­ tration Oleum20% Oleum20% Oleum20% Oleum20% Oleum20% Oleum20% Oleum10% Monohydrat Oleum- Überschuss Oleum- Überschuss Monohydrat Monohydrat Oleumkonst. Oleumkonst.

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53 £

— 2 6 6 —

ä n d e r n L ö su n g sm itte l, m eist B enzol, u m k ry s ta llis ie rt. D ie im E is e s s ig filtra t gelösten, le ic h t lö slich en C hloride w u rd e n m it W asser a u sg e fä llt, u n d n a c h d em A b filtrieren und T ro c k n e n a u f gleiche W eise b e h a n d e lt.

E s w u rd e a u c h d e r V ersu ch u n te rn o m m e n , die C h lo rieru n g in e in e m indifferenten L ö su n g sm itte l, wie B enzol o d e r T e tra c h lo rk o h le n sto ff, a u s z u fü h re n . D iese M ethode zeigte a b e r k e in e b e so n d e re n V o rteile, d a d a s Z ersetzu n g sw asser m it B enzol g u t ausgeschüttelt, g e tr e n n t u n d die B enzollösung g e tro c k n e t w erd en m u sste , w as e in e n b e trä ch tlic h e n Zeit V erlust d a rs te llt. D ie A u sb eu te w a r a b e r a n n ä h e rn d q u a n tita tiv .

D ie S u lfieru n g v o n N a p h th a lin bei d a u e rn d e r A n w esen h e it v o n freiem Schwefel­

trio x y d b e re ite te einige S c h w ierig k eite n . D ie gleichzeitige Z u g ab e v o n Oleum und ge­

sch m o lzen em N a p h th a lin in d e n R e a k tio n s k o lb e n w a r n ic h t le ic h t durchzuführen. Bei ein em zu g rossen Ü b e rsc h u ss a n O leum t r a t e n V e rlu ste d u rc h A b d a m p fu n g ein, und bei zu ra s c h e r Z u g ab e v o n N a p h th a lin k o n n te d a s e n ts te h e n d e R e ak tio n sw a ss er die Ver­

su ch sb e d in g u n g d e r A u s sc h a ltu n g v o n W asser z u n ic h te m a c h e n . N a c h verschiedenen Vor­

v e rsu ch e n w u rd e folgende V e rsu c h sa n o rd n u n g g e tro ffe n . E in P y re x fü n fh alsk o lb e n wurde m it R ü h rw e rk , Q u e ck silb erv ersch lu ss u n d T h e rm o m e te r v e rse h e n . E in T u b u s wurde mit e in e r S p iralw asch flasch e m it titr ie r te r , g ew ö h n lich er S chw efelsäure, u n d diese m it einer W asch flasch e, n. N a O H e n th a lte n d , v e rb u n d e n . D a m it k o n n te d a s abgedam pfte SO, a u fg efa n g en u n d b e s tim m t w e rd en . D ie b e id e n ä n d e rn T u b e n d ie n te n d e r Zuleitung von O leum a u s ein em T ro p ftric h te r u n d v o n N a p h th a lin . L e tz te re s w u rd e in e in em Erlenmeyer- K o lb e n eingew ogen u n d m it e in e m b is a u f d e n B o d e n re ic h e n d e n U -R o h r und einer z w eiten , h ö h e r ste h e n d e n Z u le itu n g v e rse h e n , w elche a m P re s s lu fth a h n angeschlossen w urde. D a d u rc h liess sich b e q u em d u rc h die L u ftre g u lie ru n g d a s a u f d em Sandbad er­

h itz te N a p h th a lin in d e n R e a k tio n sk o lb e n e in p re ssen , o h n e d a s s ein e Verstopfungsgefahr b e fü rc h te t w e rd en m u sste .

W ä h re n d d e r S u lfu ra tio n w u rd e ein e P ro b e e n tn o m m e n , im O leu m ap p arat mit W asser v e rs e tz t u n d t itr ie r t. A u f G ru n d d e r v e r b ra u c h te n S ä u re w u rd e die Z ahl der ein- g e fü h rte n S u lfo g ru p p en b e re c h n e t. D esg leich en w u rd e eine P ro b e n a c h Abschluss der S u lfieru n g b e s tim m t. N a c h d e m A ufgiessen d e r M asse a u f E is , d em B e h an d e ln m it Kalt u n d S o d a w u rd e n , w ie o b en a n g eg e b en , die N a triu m s a lz e d e r f r a k tio n ie rte n Krystallisa- tio n u n te rz o g e n . D ie R e s u lta te d ieser U n te rs u c h u n g e n sin d in d e n T ab e llen I und II zu sa m m en g e fa sst. D ie w ic h tig ste n E ig e n s c h a fte n d e r D isu lfo sä u ren sow ie d er 1,3,6-Tri- su lfo säu re sin d a u s T ab elle I I I e rsich tlic h .

D as 1 ,3 ,6 -T risu lfo ch lo rid sc h m ilz t b e i 196— 197°, e n tg e g e n d e n bish erig en Publi­

k a tio n e n , die e in e n S c h m e lz p u n k t v o n 191° a n g eb en . T abelle H a.

T r i s u l f u r a t i o n u n t e r A u s s c h l u s s v o n W a s s e r .

V er­

such T em p.*) D a u e r S td .

T etrasu lfo - sä u re b er.

a u f v e r ­ b ra u c h te s

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T etrasu lfo - s ä u re b er.

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b ra u c h te H N 0 3 bei n ach fo lg .

N itr.

Is o ­ lie rte 1 ,3 ,6 - S äu re

% I s o ­ lie rte 1 ,3 ,5 - S äu re

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T e tra - sulfo- sä u re

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Bemer­

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13 162° ( - 1 8 0 ° ) 1 11,3

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14 180° ( - 1 9 6 ° ) 5// 6 — — 6 6 -6 8 8 -1 0 2 0 -2 2 ---

15 198° ( - 208°) 5/6 33,1 — 6 8 -7 2 — 2 8 -3 0 ---

16 160°— 170» 1 — 21,0 — — — ) Diplomarbeit

17 160°— 170° Ü/4 20,3 17,8 — — — I van Steeden

18 175°— 210» 5/fi 21,5 21,5 — — — I S.S.1944,org.

19 195°— 210» 74 16,2 23,8 — — — 1 te c h n . Abtlg-

*) D ie w ä h re n d k u rz e r Z eit bei N a p h th a lin z u g a b e e rre ic h te n T e m p e ra tu re n sind e in g e k lam m e rt.

S u l f i e r u n g d e r 1 , 6 - r e s p . 2 , 7 - S ä u r e m i t O l e u m .

Die tech n isch en N a triu m sa lz e w u rd en d u rc h m eh rm alig es U m k ry sta llisiere n gerein ig t

^ e®etu;r:und zur K o n tro lle ih re r R e in h e it eine P ro b e in d a s S u lfo ch lo rid ü b e rg e fü h rt. D ie R oh- schm olzen 2 — 3° u n te rh a lb des ric h tig e n S c h m elz p u n k ts. J e 10 g d e r so gerei- u n d bei 200° g e tro c k n e te n Salze w u rd e n w ä h re n d 10 S tu n d e n in ein em R u n d - itÄkolben m it eingeschliffenem R ü c k flu ssk ü h ler, d e r m it ein em C alciu m ch lo rid ro h r v e r ­ sehen war, bei 160° m it 20 cm 3 M o n o h y d ra t u n d 30 g 20-proz. O leum e r h itz t u n d n a c h

»idem Aufgiessen au f E is die N a triu m sa lz e h e rg este llt. D iese w u rd e n wie ü b lic h in die T<®ObiSulfochloride ü b erg efü h rt u n d a u s E isessig u m k ry s ta llis ie rt. V on 3,7 g R o h c h lo rid der act*ä®lai;2,7-Sulfierung (S c h m elzp u n k t 170— 210°) w u rd e 3,2 g 1 ,3 ,6 -T risu lfo ch lo rid (S m p. 195 bis AWanpfm^. 196°) un d 0,15 g in E isessig u n lö slic h er R ü c k s ta n d (S m p. 240— 250° = T etrasu lfo ch lo rid ) erhalten. D urch U m k ry sta llisa tio n a u s N itro b en z o l fielen w arzige K ry s ta lle v o m Sm p.

’ •HitKlj, 259— 261° aus. A us 5,3 g R o h c h lo rid d er 1 ,6 -S u lfieru n g w u rd e n 4,9 g 1 ,3 ,6 -T risu lfo - Vrfmlali,;l,chlorid un d 0,2 g T etrasu lfo c h lo rid e rh a lte n , w as m engenm ässig e tw a dieselb en V erh ält-

^finTitarnisse wie bei der 2 ,7 -S äu re erg ib t.

,, N a p h t h a l i n s u l f i e r u n g b e i 1 3 0 °.

128 g fein gepulvertes N a p h th a lin w u rd e in n e r t zwei S tu n d e n in k lein en P o rtio n e n

! bei Z im m ertem peratur zu 520 g M o n o h y d ra t zugegeben. Die T e m p e ra tu r stieg d a b ei vo n 15 auf 25°. D ann w urde a n n ä h e rn d 4 S tu n d e n u n te r g u te m R ü h re n a u f 130° e rh itz t. N a ch dieser Zeit wurde die L ösung a b g e k ü h lt u n d in d re i L ite r E isw asser gegossen. D ie B in ­ der überschüssigen Schw efelsäure erfo lg te d u rc h Z u g ab e v o n K re id e in d e r K ä lte ; nach N eutralisation w urde zum K o c h en e r h itz t, heiss v o m G ips a b filtrie rt u n d m it heissem W asser gewaschen. M it Soda w u rd e n h ie ra u f in d e r H itze die N a triu m sa lz e h e rg este llt u n d nach dem F iltrieren im V ak u u m ein g een g t.

am sowie fc

Wasser.

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F rak t. °//o R o h ch lo ­ rid Sm p.

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120— 130°

125— 145°

125— 140°

100— 110°

110— 120°

120— 124°

124— 126°

115— 150°

156— 157°

119— 121°

120— 121°

179— 182°

129— 150°

157— 158°

222— 224°

120— 121°

120— 130°**

122— 126°

111— 120°

116— 145°

135— 150°

119— 120°

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120— 125°

122— 126°

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120— 180°

115— 120°

110— 130“

1.6 + 1,5 1.6 + 2,7 1 ,6 + 2 ,7 2.6 + 2,7

1.7 1 ,7 + 1 ,3

* H au p tp ro d u k te fe tte Z iffern.

** Aus D ioxan u m k ry stallisie rt Sm p. 127— 130°, K ry s ta llfo rm e n /ty p . 1 ,3 -H ab itu s.

H e r s t e l l u n g d e r 1, 3 - D i s u l f o s ä u r e .

100 g rohe 2 -N a p h th y lam in -6 ,8 -d isu lfo säu re (A m ino-G -S äure) w ird in d e r H itze in 1 L iter W asser gelöst u n d heiss filtrie rt. Z u d em a u f 54 L ite r ein g een g ten F iltr a t w ird 200 cm 3 konz. Salzsäure zugegeben u n d ü b e r N a c h t steh en g elassen . M an s a u g t d en e n t ­ standenen N iederschlag feiner v e rfilzter N ü delchen a b u n d w ä sc h t m it v e rd ü n n te r S alz­

säure. D er g u t abgesaugte R ü c k sta n d w ird h iera u f in e tw a 300 c m 3 W asser in d e r H itze gelöst u nd m it calc. Soda au f L ack m u s n e u tra lis ie rt u n d n a c h d em A u fkochen heiss filtriert. D as M ono-N atrium -S alz k a n n n a c h S teh en lasse n ü b e r N a c h t a b filtrie rt w erden.

Es wird m it wenig W asser, h ierau f m it A lkohol u n d Ä th e r gew aschen u n d bei 100° g e ­ trocknet. Die A usbeute b e trä g t e tw a 66 g e n ts p re c h e n d 14 g N itrit.

33 g ( = Vio Mol) d er so g erein ig ten A m in o -G -S ä u re w ird in ein em G em isch von 50 cm 3 2-n. Sodalösung u n d 50 cm 3 W asser w arm gelöst, h ie ra u f b ei 0— 5° u n te r g u tem R ühren m it 30 cm 3 konz. Salzsäure u n d ein er L ösu n g v o n 7 g N a tr iu m n itr it in 20 c m 3 W asser versetzt. N ach etw a 15 M in u ten w ird die A c id itä t a u f K o n g o p a p ier g e p rü ft,

TabelleIlb

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*)DieSulfochloridfraktionenwurdennicht nacheinereinheitlichenMethodeisoliert,sie ergänzensichauchnicht auf 100%, daeinige Fraktionennur durchUmkrystallisationdervorangehendengewonnenwurden. DieProzentebeziehensichauf die Salzfraktionen. **) HauptproduktefetteZiffern.

Tabelle III. CharakteristischeEigenschaftender SulfosäurenundeinigerDerivate.

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fe rn e r w ird u n te rs u c h t, ob K a liu m jo d id -S tä rk e p a p ie r n o c h g e b lä u t w ird ; is t dies <

F a ll, so v e rs e tz t m a n d e n e n ts ta n d e n e n d ick e n B rei m it 200 c m 3 g e s ä ttig te r Kochsalz ! lö su n g u n d s a u g t sc h a rf ab . H ie ra u f w ird e rs t m it g e s ä ttig te r, d a n n m it halbgesättigteI K o ch salzlö su n g , z u le tz t m it A lkohol gew aschen. D e r so b e h a n d e lte R ü c k s ta n d wirdnoctl fe u c h t in e in en 1 -litrig e n R u n d k o lb e n g e b ra c h t, m it 300 c m 3 A lk o h o l u n d 30 c m 3 Wa v e rs e tz t u n d n a c h Z u g ab e v o n 1 g N a tu r k u p fe r u n te r R ü c k flu ss a u f d em W asserb a d lang ! sam e rw ä rm t. B esser n o c h als N a tu rk u p fe r is t die V e rw e n d u n g e in e r Suspension von I e tw a 10 g CuO in A lkohol. D ie R e a k tio n v e rlä u ft ra sc h e r, als w en n m etallisch e s Kupfer I a n g e w a n d t w ird . D ie G a se n tw ick lu n g s e tz t ra s c h ein u n d lä u f t o h n e w e itere Wärmezufuhr I vo n selb st w eiter, w ä h re n d sich d e r N ie d ersc h lag gleich zeitig m it g e lb e r F a rb e löst. E N ach lassen d e r G a se n tw ic k lu n g w ird zu m K o c h en e r h itz t, b is ein e P ro b e des Gemischei I m it R -S alz n ic h t m e h r k u p p e lt. H ie ra u f filtr ie r t m a n d a s R e a k tio n s p ro d u k t ab, neu ^ tra lis ie rt m it S o d a u n d v e rd a m p ft a u f d e m W as serb a d z u r T ro ck e n e. D a s bei 100° ( tro c k n e te R o h p ro d u k t e n th ä lt n o c h 2 -N a p h th o l-6 ,8 -d is u lfo s ä u re , b e i A nw endung von I K u p fe ro x y d w en ig er als m it m eta llisc h e m K u p fe r, die d u rc h A u sla u g e n m it Alkohol | e n tf e r n t w erd en k a n n . D a s fe in g e p u lv e rte Salz w ird m it d e r 10- b is 15-fachen Menge A lkohol am R ü c k flu ss g e k o c h t o d e r im So xlü et e x tr a h ie r t. E in e in W a sser gelöste Probe I des R ü c k s ta n d s d a rf m it d ia z o tie rte m p -N itra n ilin k ein e R o tfä rb u n g m e h r ergeben. Mat e r h ä lt e tw a 27 g 1 ,3 -n a p h th a lin d is u lfo s a u re s N a tr iu m = ca. 80% d e r T heorie.

1 , 3 - N a p h t h a l i n d i s u l f o c h l o r i d .

D as N a triu m sa lz d e r a u s A m in o -G -S ä u re g e w o n n en e n 1 ,3 -S ä u re w urde mittels P h o s p h o rp e n ta c h lo rid in d a s S u lfo c h lo rid ü b e rg e fü h rt. D a s R o h c h lo rid w a r stark gelb g e fä rb t, w as a u f geringe M engen v o n N a p h th o ls u lfo s ä u re schliessen lä s s t, die in 2-Chlor- 6 , 8-disulfochlorid ü b e rg e fü h rt w ird . D as R o h c h lo rid zeig te e in e n S c h m e lz p u n k t von 125bis 133°. B eim V erreib en m it E isessig n im m t d ieser die fä rb e n d e n B e sta n d te ile n u r in ge­

rin g em M asse auf. D as a u s d e r E isessig lö su n g m it W asser a u sg e fä llte P r o d u k t w ar grün­

lich g e fä rb t u n d schm olz bei 129— 131°.

E in e P ro b e des R o h c h lo rid s w u rd e m it P e tr o lä th e r (S m p . 100— 110°) in der Hitze b e h a n d e lt u n d heiss a b filtrie rt. B eim A b k ü h le n d e r L ö su n g e n ts ta n d eine T rübung, die a u f Z u sa tz v o n Ä th e r w ied er v e rsch w an d . A us P e tr o lä th e r k ry s ta llis ie re n sternförmig a n g eo rd n e te N a d eln a u s, die b ei 130° zu sc h m elzen b e g in n e n . I n Ä th e r i s t d as 1,3-Sulfo- c h lo rid b e trä c h tlic h besser löslich.

D ie g e lb fä rb en d e V e ru n rein ig u n g lä s s t sic h d u rc h A u sw asch en m it A ceto n grössten­

teils e n tfe rn e n u n d d e r R ü c k s ta n d d u rc h m eh rm alig es U m k ry sta llisie re n a u s verschie­

d en en L ö su n g sm itte ln , wie B enzol, E isessig u n d D io x a n , n a h e z u re in e rh a lte n . Eine Um- k ry s ta llis a tio n a u s A ceto n blieb erfolglos, d a d ie K ry s ta llb ild u n g n u r schw er erfolgt;

m eist w ird n u r ein a m o rp h e r, sc h lam m ig e r N ie d ersc h lag e rh a lte n .

M erkw ürdig is t die B e ib e h a ltu n g e in e r sc h w a ch g elb lich en F a rb e , die auch bei k o n s ta n te m S c h m elz p u n k t n o c h a n w esen d ist. A m b e s te n liess sic h diese bei der Um- k ry s ta llis a tio n a u s D io x a n e n tfe rn e n , je d o c h a u c h n ic h t v o lls tä n d ig .

E s w u rd e a u c h d e r V ersu c h u n te rn o m m e n , d ie h a rtn ä c k ig m itg e h e n d e Färbung d u rc h C h ro m a to g ra p h ie ru n g zu a d so rb iere n , w as a b e r eb en falls n ic h t v o lls tä n d ig gelang.

W o h l w u rd e ein sch w ach es C h ro m a to g ra m m e rh a lte n , a b e r d a s a u s d e r L ö su n g auskry- sta llisiere n d e S ulfo ch lo rid w a r im m e r n o c h sc h w a ch g e fä rb t.

D e r K r y s ta llh a b itu s is t je n a c h L ö su n g sm itte l v e rsch ie d en , e n tw e d e r bild en sich k u rz e o d er lan g e P rism e n , d e re n M erk m al die b eid en u n g leich a b g e s c h rä g te n Flächen b ild e n ; h äu fig fä llt d a s S ulfo ch lo rid a u ch in la n z e ttfö rm ig e n K ry s ta lle n a u s, so au s Petrol­

ä th e r u n d B enzol. D a s 1 ,3 -C h lo rid is t in allen L ö su n g sm itte ln g u t löslich. Sm p. 137,2 bis 137,5°.

25,08 m g S u b s t. g a b e n 21,97 m g AgCl C10H 6O4Cl2S 2 B er. CI 21,67 G ef. CI 2 1,81%

ohn.e'weiteteW ia mit ge\ber Patbek

Verschiedene E rsch ein u n g sfo rm en des 1 ,3 -S u lfo ch lo rid s au s Eisessig

rid.

n® 1.3-Sänre t®

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Smp. 100-110') i!j

? entstand eite Uft i krystaliaertiiu ihltkislfci;

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■halten.

dicto Park, dien ie s s a e h f e b a i feáadig.

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b, eitwér li abgeschrágten f

¡Jemas, so anif nt ló s íd . Smf

1,3-Sulfochlorid im 1 ,3 -S u lfo ch lo rid a u s polarisierten L ich tJ B enzol u n d L ig ro in

2 ,7 -S u lfo ch lo rid im p o larisie rte n L ic h t

Zwei ty p isch e E rsch ein u n g sfo rm en des 1 ,6 -S u lfo ch lo rid 1,7-S ulfochlorids

Í

Tafel II.

1 ,3 ,6 -S u lfo c h lo rid im p o la risie rte n L ic h t 1 , 3 ,6 -S u lfo ch lo rid

2,6-S u lfo ch lo rid

G em isch v o n 1,6- un d 2,7-S u lfo ch lo rid 1 ,5 -S u lfo ch lo rid , re c h ts grosse Ä h n lich k e it

m it d em 1 ,3 ,6 -H a b itu s

G em isch v o n 1,6- u n d G em isch v o n 1,3- u n d 1,7- S u lfo c h lo rid , re c h ts im 1 ,7 -S u lfo ch lo rid p o la risie rte n L ic h t: bei d e n s e n k re c h t a u fe in a n d e r­

s te h e n d e n K ry s ta lle n sin d die v e rsch ie d en e n A us­

lö sc h u n g sric h tu n g e n d e r b eid e n Iso m e re n d e u tlich e rk e n n b a r

1 , 3 - N a p h t h a l i n d i s u l f a m i d .

D as S ulfam id w u rd e d u rc h E in w irk u n g v o n A m m o n ia k a u f d a s S ulfo ch lo rid n a c h )ekannter M ethode e rh a lte n . 2 g des re in e n S ulfochlorids w u rd e n m it 10 c m 3 25-proz.

Ammoniak w ä h ren d ein e r S tu n d e a u f d em W asserb ad e rw ä rm t. D a s zu m T eil in L ösu n g gegangene S ulfam id w u rd e m it v e rd ü n n te r S alzsäure au sg e fä llt u n d a u f d e r N u tsc h e n it W asser g u t ausgew aschen. N a c h d em Lösen in v e rd ü n n te r N a tro n la u g e u n d n o c h ­ maligem F ällen m it S alzsäure fiel es in fa s t re in e r, a b e r a m o rp h e r F o rm aus.

D urch U m k ry sta llisa tio n a u s M eth an o l w u rd e es in F o rm m ik ro sk o p isch feiner (Nadeln vom Sm p. 292— 293° g ew onnen. E s is t in E ssig ester, X y lo l, T o lu o l u n d B enzol nahezu unlöslich, u n d w enig löslich in M ethanol. A us N a tro n la u g e m it S alzsäure gefällt, Ä ä rh ält m an seidige N a d eln oder B lä ttc h e n .

20,35 m g S u b st. g a b e n 1,72 c m 3 N 2 (17°, 732 m m ) C10H 10O4N 2S2 B er. N 9,79 Gef. N 9,58%

^ 1 , 3 - N a p h t h a l i n d i s u l f a n i l i d .

D as Sulfochlorid erg ab d u rc h E rw ä rm e n m it einem Ü b e rsch u ss v o n frisch d e stillie r­

tem A nilin w ährend zwei S tu n d e n a m R ü ck flu ssk ü h ler d a s S u lfan ilid , d a s d u rc h U m ­ fällen aus N atronlauge g erein ig t w u rd e. A us M eth an o l o der D io x an k u rze te trae d risc h e Prism en oder W ürfel, Sm p. 205,2— 205,8°.

19,55 m g S u b st. g a b e n 1,16 c m 3 N 2 (22°, 723 m m ) C22H 180 4N 2S 2 B er. N 6,39 Gef. N 6,53%

1 , 3 - N a p h t h a l i n d i s u l f o s a u r e S a l z e .

Alle Salze der 1,3-D isulfosäure s in d se h r leic h t löslich, besser n o c h als diejenigen

|des 1 ,7 -Isomeren. L öslichkeit des N a triu m sa lze s in W asser: b e i 18° 1 : 0,75, in M eth an o l:

1 : 10,8, in Ä thanol p ra k tisc h u n lö slic h ; es lä s st sich m it 25-proz. K ochsalzlösung n ic h t aussalzen.

bhItoiiUb

iT-Sioclbil H e r s t e l l u n g d e r 1, 7 - N a p h t h a l i n d i s u l f o s ä u r e .

120 g einm al u m k ry sta ü isie rte 1 ,7 -N ap h th y la m in su lfo sä u re (C leve-Säure) -1 H .,0 ( = y2 Mol) w ird in 500 cm 3 W asser g elö st u n d m it 20 g Ä tz n a tro n in 200 c m 3 W asser in das N atrium salz ü b e rg efü h rt. I n ein B ech erg las m it 600 cm 3 2-n. S alzsäu re w ird u n te r R ü h ren bei 0— 5° gleichzeitig die L ö su n g d e r C leve-Säuie u n d v o n 35 g N a tr iu m n itr it in 300 cm 3 W asser lan g sam e in lau fe n gelassen. D a s D iazo n iu m salz fä llt ra s c h a ls gelbliche Masse aus. N ach B eendigung des E in tro p fe n s d e r L ö su n g e n , n a c h e tw a 30 M in u ten , w ird nachgeprüft, ob die L ösung n o ch sa u e r re a g ie rt u n d a u f K a h u m jo d id -S tä rk e p a p ie r eine ischwache B läuung h e rv o rru ft. M an r ü h r t noch eine h alb e S tu n d e lan g u n te r E is k ü h lu n g un d saugt scharf ab. D er R ü c k s ta n d w ird m it w enig W asser g ew aschen u n d n o c h fe u ch t w ährend dreissig M inuten zu e in e r a u f 5° g e k ü h lte n M ischung v o n 50 cm 3 ko n z. Schw efel­

säure, 500 cm 3 W asser u n d 50 g N a tu rk u p fe r, die m it S chw efeldioxyd g e s ä ttig t w u rd e, u n te r gutem R ü h re n zugegeben. N a c h k u rz e r Z eit e n tw e ic h t u n te r B lasen b ild u n g S tic k ­ stoff. M an leitet n u n u n te r K ü h lu n g f o rtw ä h re n d Schw efeldioxyd ein , bis alles D ia z o n iu m ­ salz zersetzt w orden ist, w as a n ein er P ro b e m it R -S alz k o n tro llie rt w erd en k a n n . D ie en t- .. umstandene S ulfinsulfonsäure w ird a b filtrie rt u n d d u rc h Z u g ab e v o n 150 g K o ch salz u n d

^ 1 0 0 cm 3 konz. Schw efelsäure u n te r R ü h re n ausgesalzen, w as n a c h einigen S tu n d e n an-

»Rciu'edenenli näh ern d q u a n tita tiv g esch ieh t. D as in hellen B lä ttc h e n e rh a lte n e P r o d u k t w ird n u n ohne T rocknung au f P h e n o lp h th a lein n e u tra lis ie rt. D a n n g ib t m a n 50 cm 3 30-proz. P e rh y d ro l zu und lässt ü b er N a c h t ste h en . D ie O x y d a tio n is t n a c h dieser Z eit b e e n d e t, u n d d a s 1,7- N atriu m d isu lfo n at k a n n d u rc h E in e n g en d e r L ösung gew onnen w erden. A u s b e u te : 55 g

= ca. 33% d er T heorie.

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