Helvetica Chimica Acta, Vol. 30, Fasc. 3

Copyright 1947 by: Schweizerische chemische Gesellschaft, Basel — Société suisse de Chimie, Bâle — Società svizzera di chimica, Basilea.

Nachdruck verboten. — Tous droits réservés. — Printed in Switzerland.

91. Cinétique de la saponification de l ’a-ehlorhydrine du propylène et de la ehlorhydrine de l ’éthylène et des réactions inverses

par D. P o r r e t . (12 I I 47)

L a c in é tiq u e de la sa p o n ific a tio n d ’u n c e rta in n o m b re d ’a-ch lor- h y d rin e s a v e c des h y d ro x y d e s a d é jà é té é tu d ié e s o m m a ire m e n t1).

Ces ré a c tio n s s o n t a p p ro x im a tiv e m e n t d u d eu x iè m e o rd re e t u n p e u rév ersibles. L es ré a c tio n s in v erse s, e n tre les é p o x y d es c o rre s p o n d a n ts e t les ion s Cl', n ’o n t p a s d o n n é lieu à de n o m b re u se s rec h e rch e s. O n possède c e p e n d a n t q u elq u es d o n n ées s u r la r é a c tio n des ions ch lo re avec l ’é p ic h lo rh y d rin e e t a v e c le 2 ,3 -é p o x y -p ro p a n o l-l2). D a n s u n e p u b lic a tio n p ré c é d e n te , n o u s a v o n s é tu d ié la ré a c tio n q u i a lieu e n tre les ions Cl' e t l ’o x y d e d ’é th y lè n e e t l ’é q u ilib re c o rre s p o n d a n t. Ces m esures o n t p e rm is d e tir e r des conclusions in té re s s a n te s s u r le m é c a ­ nism e des d e u x ré a c tio n s in v e rs e s 3).

I l n o u s a p a r u in té r e s s a n t d ’é tu d ie r. é g a le m e n t la sa p o n ific a tio n de l ’oc-ehlorhydrine d u p ro p y lè n e e t la ré a c tio n in v e rse . L a sa p o n ifi­

catio n a d é jà d o n n é lieu à des rec h e rch e s4), m ais on n e possèd e a u cu n e d o n n é e a u s u je t d e la ré a c tio n in v erse.

Nous avons utilisé de l’hydroxyde et du chlorure de sodium purissimum pour analyse.

L ’oxyde de propylène a été préparé par saponification d ’une solution diluée de ehlorhydrine et soigneusement rectifié. Il passait entièrement dans l’intervalle d ’un degré.

La ehlorhydrine a été préparée par action d ’acide chlorhydriquc pur et sec sur de l’oxyde pur. Elle a été fractionnée dans le vide et passait dans l’intervalle d ’un demi degré.

Les mesures ont été faites dans des flacons plongeant dans un therm ostat dont la température était constante à ± 0 ,1 ° près. La réaction était suivie par des titrages de l’hydroxyde au moyen d ’acide chlorhydriquc et de la phénolphtaléine comme indicateur.

1.

Dans toutes les mesures, les concentrations initiales de l’alcali, a, et de la chlor- hydrine,

étaient les mêmes et exprimées en mol-gr. par litre. La constante, fc, des réac­

tions bimoléculaires a donc pu être calculée au moyen de la formule 1 . x

a • l \ a

—

où

représente la concentration de l’oxyde et

le temps (secondes).

b

Z. physikal. Ch. 7, 337 (1891);

et collaborateurs, Z. physikal. Ch. 81,

339 (1913); 92, 717 (1918), [A] 152, 153 (1931) et [B] 61, 1709 (1928);

Am. Soc. 68, 16 (1940);

Helv. 24, 80 E (1941).

2)

et

Am. Soc. 51, 428 (1929).

3) Helv. 27, 1321 (1944).

') S m i t h

et collaborateurs, Z. physikal. Ch. 93, 59 (1919) et [B] 55, 3143 (1922).

T a b l e a u 1.

702 H E L V E T IC A C H IM IC A AC TA.

Saponification de l’a-propylènechlorhydrine.

Tempé­

rature

Cone.

a — b

Temps sec. x 10-1

æ=Conc.

NaOH

x 104 Temps sce.xlO -1

x =

Cone.

NaOH A xlO 4

x 104 moy.

0 0 880 0 0 920 900

12 0,0075 835 2 0,00800 910

24 0,0125 885 4 0,01264 898

20° 0,03125 48 0,0175 845 7 0,01660 860

150 0,0236 660 21 0,02220 622

276 0,0255 510 46 0,02590 560

6000 0,0300 1000 0,03000

0 0 820 0 0 840 830

20° 0,0625 12

30

0,0237 0,0390

815 882

2 4

0,0240 0,0350

840 842

54 0,0450 759 8 0,0420 679

0 0 790 0 0 850 820

20° 0,1250 18 0,0789 754 2 0,0700 840

48 0,1015 725 5 0,0940 818

0 0 800 0 0 800 800

tO o o 0,2500 18 0,190 710 2 0,169 692

60 0,222 530 6 0,212 620

0 0 75 0 0 69 73

0° 0,03125 72

180

0,00570 0,00875

84 69

14 32

0,00470 0,00812

67 58

360 0,01362 67 61 0,01340 65

0 0 250 250

10° 0,03125 30

84 192

0,00588 0,01218 0,01780

249 244 218

0 0 2750 0 0 2750 2750

30° 0,03125 12

30

0,01560 0,02250

2700 2750

2 5 16

0,01560 0,02230 0,02660

2700 2650 1880

La réaction inverse est très peu marquée, aussi ne fait-elle sentir son influence sur la constante ainsi calculée qu’à la fin de la réaction.

Les résultats obtenus se trouvent rassemblés dans le tableau 1. Nous donnons tout d’abord un essai dans lequel la réaction a été suivie jusqu’au bout. On voit que la cons­

tante

des réactions bimoléeulaires décroît tout d ’abord lentement, puis plus rapidement.

C’est pourquoi nous avons déterminé par extrapolation, la valeur de

au temps zéro.

Pour les autres séries d ’essais, nous ne donnons que les premières valeurs de

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s i n (1947). 703

On voit que les valeurs initiales de

sont sensiblement constantes bien que les con­

centrations de l’hydroxyde et de la chlorliydrine varient de n/4 à n/32. L’ordre initial de la réaction est donc très voisin de 2. Celle-oi s’effectue environ 20 fois plus rapidement que la saponification de la ehlorhydrine de l’éthylène. La décroissance de

au cours de la réaction doit être attribuée, pour la plus grande partie au moins, à des réactions secondaires.

En effet, l'oxyde formé réagit avec la ehlorhydrine non transformée pour donner des chlorures qui se saponifient ensuite plus lentement. Il est impossible d ’obtenir un très bon rendement dans la préparation de l’oxyde par saponification de la ehlorhydrine.

Nous ne pensons pas que des mesures cinétiques perm ettent de tirer des conclusions précises sur la composition de la ehlorhydrine saponifiée comme l’a fait.

Il est cependant possible que notre ehlorhydrine ait contenu un peu de /3-chlor- hydrine.

La réaction s’accélère considérablement lorsque la température s’élève;

initial prend les valeurs de 73-, 250-, 900- et 2750 x l 0 ~ 4 â 0,10, 20 et 30° respectivement. On voit dans le graphique la que l’accélération est conforme à la règle d’

Ces valeurs perm ettent de calculer Z et

dans la formule

qui prend la forme suivante:

k = 1 0

11 x e-19900/RÏ

Ces chiffres m ontrent que la réaction est plus rapide que l’énergie d’activation, 19 900 cal.-gr., le laisse supposer. Ils n ’ont en réalité probablement pas leur signification habituelle mais m ontrent cependant qu’on n ’a pas affaire à une simple réaction bimoléculaire.

2.

Le calcul du coefficient des réactions bimoléculaires réversibles est très compliqué et, au reste, la réaction est vraisemblablement complexe. Aussi n ’avons-nous calculé que la vitesse

qui décroît rapidement à mesure que la réaction s’effectue.

Pour chaque essai, la valeur de

au temps zéro a été déterminée par extrapolation. Ce sont ces valeurs initiales qui ont été comparées pour déterminer les lois de la réaction.

Les résultats obtenus se trouvent dans le tableau 2. En comparant les essais 1 et 2, on voit que l ’ordre de la réaction est sensiblement égal à 2. Les essais suivants montrent que F augmente notablement avec la température. Il prend les valeurs de 22-, 250- et 1550 x 10-8 à 0, 20 et 40° respectivement. Ces chiffres obéissent sensiblement à la formule

comme le montre le graphique Ib. On en déduit l’expression suivante pour le coefficient de vitesse :

k = 10s-2 x e-iTMWKT

4) L o c . c it.

704

T a b l e a u 2.

Réaction entre le chlorure de sodium et l’oxyde de propylène.

Tem­

péra­

ture

Conc.

a — b

Temps sec. x 10_1

x

= Conc.

NaOH

V - Ax

A t

XlO8

Temps sec. XlO-1

x

= Conc.

NaOH

V - Ax

A t

XlO8

F _ à *

~~

x l0 s moy.

0 255 0 0 245 250

961 0,00233 242 90 0,00209 232

220 0,00397 178 198 0,00366 185

0 © 01 1.000

380 0,00460 119 318 0,00425 138

580 0,00462 600 0,00455

1500 0,00530 1680 0,00514

0 0 1040 0 1100 1070

24 0,00236 980 24 0,00250 1040

60 0,00485 810 60 0,00485 810

20° 2.000 174 0,00780 450 190 0,00795 380

396 0,00840 408 0,00840

600 0,00905 600 0,00875

1800 0,01062

0 0 220 0 0 220 220

726 0,00156 215 720 0,00152 212

1530 0,00310 202 1500 0,00327 218

0° 1.000

2880 0,00455 158 2880 0,00453 157

4320 0,00460 7560 0,00490

7560 0,00570

0 0 1550 0 0 1550 1550

12 0,00175 1450 12 0,00176 1450

30 0,00376 1260 30 0,00359 1185

40° 1.000

90 0,00434 482 90 0,00443 490

168 0,00462 180 0,00484

234 0,00468

Les essais ont été poursuivis chaque fois jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint. En réalité, la réaction ne s’arrête pas complètement. La concentration de l’hydroxyde continue à augmenter lentement. Cela est dû aux réactions secondaires entre l’oxyde et la chlor- hydrine ou l’eau, dont nous avons parlé.

On peut cependant déterminer approximativement le premier équilibre e t on voit qu’il est sensiblement indépendant de la température. Pour des solutions normales, la première réaction s’arrête lorsque la concentration des ions OH' est voisine de 0,00460.

Cela ne devrait pas être le cas, si nous avions affaire à une simple réaction bimoléculairo réversible.

3. D iscu ssio n des résultats.

L es r é s u lta ts o b te n u s av ec les d é riv é s d u p ro p y lè n e p e rm e tte n t

de tir e r des conclusions an a lo g u e s à celles q u i o n t é té d é d u ite s des

m esu re s fa ite s a v e c les com posés de P é th y lè n e .

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s i n (1047). 705

L a ré a c tio n e s t rév e rsib le. L a sa p o n ific a tio n e s t p lu s ra p id e qu e l’én ergie a p p a re n te d ’a c tiv a tio n n e le f a it p ré v o ir. L ’é q u ilib re n e se d éplace p a s av ec la te m p é ra tu re com m e si l ’on a v a it a ffaire à u n sim ple sy stè m e b im o léc u la ire rév e rsib le. O n d o it d o n c a d m e ttr e q u e la s a p o n ific a tio n s ’effe c tu e en d e u x sta d e s e t q u ’il e x iste u n com posé in te rm é d ia ire e n d o th e rm iq u e , com m e d a n s la sa p o n ific a tio n d e la c h lo rliy d rin e de l ’é tliy lè n e 1).

O n p e u t fa ire d iffé re n te s su p p o sitio n s q u a n t à la n a tu r e d u p r o ­ d u it in te rm é d ia ire 2). N o u s a v o n s m o n tré q u e les p ro p rié té s ch im iq u es de la c h lo rh y d rin e de l ’é th y lè n e fo n t su p p o ser u n e d isso c iatio n en a cid e e t en o x y d e d ’é th y lô n e . On p e u t d o n c p ro p o se r, d ’u n e m a n iè re p lu s précise, le m éc a n ism e s u iv a n t :

*1

>-

C H X l

OH, OH I

CHXl CHX I

-H+ (1)

h

H+ + OH“ ( ~ > H X (2)

À- , CHXl

CHX I

CH, I ^> 0 + Cl- (3)

k_3 ^{C H ,}

L a p re m iè re p h a se de la ré a c tio n c o n siste ra it do n c en u n e disso­

ciation d u g ro u p e h y d ro x y le de la c h lo rh y d rin e , d isso c iatio n q u i est conform e a u x p ro p rié té s acid es des alcools.

I l e st n o rm a l d ’a d m e ttr e qu e ltx e st b e a u co u p p lu s g ra n d q u e k s, le m éc a n ism e ci-dessus p e rm e t alo rs d ’écrire p o u r la sa p o n ific a tio n l’ex p ressio n de la v ite sse s u iv a n te :

d

A_o JHLoü

L a v ite sse to ta le d é p e n d do n c de l ’a c id ité de la c h lo rh y d rin e e t d u coefficient de v ite sse lc3. L es ré a c tio n s (1) e t (3) d o iv e n t avo ir des énerg ies d ’a c tiv a tio n re la tiv e m e n t faibles.

L ’a u g m e n ta tio n a n o rm a le de la v ite sse av ec la te m p é ra tu re s’ex p liq u e p a r l ’a u g m e n ta tio n de k j h ^ .

C om m e n ou s l ’a v o n s v u , la c h lo rh y d rin e d u p ro p y lô n e e st m oin s stab le q u e la c h lo rh y d rin e de l ’é th y lè n e e t elle se saponifie e n v iro n 20 fois p lu s v ite q u e c e tte d ern iè re . Cela s’e x p liq u e v ra ise m b la b le m e n t parce que c ’e s t u n alcool seco n d aire e t q u ’elle e s t p lu s dissociée.

P o u r tir e r des con clusio n s p lu s p récises, il f a u d r a it c o n n a ître le degré e t l ’énergie de d isso c iatio n des e lilo rh y d rin es. N o u s n ’a v o n s p a s tro u v é de d o n n ées à ce s u je t.

') Loc. cit.

2)

et

Am. Soc. 61, 1570 (1939);

loc. cit.

TOG

RÉSUMÉ.

L a sa p o n ific a tio n de l ’a -c h lo rh y d rin e d u p ro p y lè n e p a r l ’h y d ro - x y d e de sodium e t la ré a c tio n in v erse o n t é té é tu d ié es. L ’o rd re des d e u x ré a c tio n s e s t trè s v o isin de 2.

L a c o m p a raiso n des v itesses e t de l ’é q u ilib re à d iffé re n te s te m p é ­ r a tu r e s p e rm e t de co n clure q u ’on n ’a p a s a ffa ire à u n e sim p le ré a c tio n b im o léc u la ire rév e rsib le. N o u s a v o n s tir é des conclusions an alo g u es p o u r la sa p o n ific a tio n d e la c h lo rh y d rin e de l ’é th y lè n e 1).

O n d o it co n clu re à l ’e x iste n ce d ’u n com posé in te rm é d ia ire e n d o tlie rm iq u e e t l ’h y p o th è s e la p lu s sim p le e st q u ’il s’a g it d a n s ce d e rn ie r cas de l ’ion (C1CH2 • C H 20 ) f .

L a b o ra to ire s de la G I B A S o ciété A n o n y m e , U sin e de M o n th e y

92. Über die polarographische Reduktion der aliphatischen Aldehyde I.

Das polarographische Verhalten von Formaldehyd von R. B ie b e r und G. T r ü m p le r .

(14. II. 47)

W ie im ch em ischen , so w e ic h t d e r F o rm a ld e h y d a u c h in seinem p o la ro g ra p h isc h e n V e rh a lte n s ta r k v o n seinen h ö h e re n H o m o log en ab.

W ä h re n d die h ö h e re n , g e s ä ttig te n , a lip h a tis c h e n A ld e h y d e alle fa st b e im g leichen K a th o d e n p o te n tia l w ie d e r A c e ta ld e h y d re d u z ie rt w e rd e n u n d a u c h so n st ein g a n z ä h n lic h e s V e rh a lte n zeigen, w ird der F o rm a ld e h y d b e k a n n tlic h b e i einem w e se n tlic h p o s itiv e re n P o te n tia l re d u z ie rt. D a r a u f b e r u h t die p o la ro g ra p h is c h -a n a ly tis c h e B e stim m ­ b a r k e it des F o rm a ld e h y d s im G em isch m it d e n h ö h e re n A ld eh y d en . F o r m a ld e h y d w ird a b e r a u c h im G eg en satz z u d e n h ö h e re n A lde­

h y d e n n ic h t wie z. B . d e r A c e ta ld e h y d z u m e n ts p re c h e n d e n G lykol, s o n d e rn zu M e th a n o l re d u z ie rt. D ie p o la ro g ra p h isc h e W ellen h ö h e des F o rm a ld e h y d s zeigt, im G eg en satz z u d e n ä n d e rn H o m ologen , eine se h r s ta r k e p H- u n d T e m p e ra tu ra b h ä n g ig k e it, die w e it in das a lk a li­

sche G e b ie t h in e in re ic h t. D iese E rs c h e in u n g e n sin d tr o tz d e r b e re its ersc h ien e n e n A rb e ite n ü b e r die P o la ro g ra p h ie des F o rm a ld e h y d s noch n ic h t g e k lä rt. D ie v o rlie g en d e A rb e it w u rd e in d e r A b s ic h t u n te r ­ n o m m e n , a u f th e o re tis c h e m u n d e x p e rim e n te lle m W ege ein e n B e itra g z u r A u fk lä ru n g d e r A n o m a lie n d e r p o la ro g ra p h is c h e n E rsch e in u n g en des F o rm a ld e h y d s in sein er w ä ssrig e n L ö su n g zu leiste n .

q Loc. cit.

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s m (1947). 707

A. Theoretische Betrachtungen.

1. D i e p o l a r o g r a p l i i s c h e S t u f e n h ö h e .

J a h o d a 1) s te llte e rs tm a ls die grÖssen, p o sitiv e n T e m p e ra tu r- u n d Pu -K o e ffizie n te n d e r F o rm a ld e h y d w e lle in w ässrig er G ru n d lö su n g f e s t : E r glaubte, sie mit der Verschiebbarkeit des Polymerisationsgleichgewichtes in der wässrigen Lösung erklären zu können. Nur monomerer, wenn auch hydratisierter Form ­ aldehyd soll reduzierbar sein. Sowohl p|r als auch Temperaturerhöhung sollten dieses Gleichgewicht zugunsten der monomeren Form verschieben.

und

2) hin­

gegen sahen den Grund für diese Erscheinungen auch in der weitgehenden Hydratisierung des Formaldehyds in der verdünnten, wässrigen Lösung. Nur der monomere, nicht hydratisierte Formaldehyd ist nach diesen Forschern polarographisch reduzierbar.

Ausser den angeführten Autoren haben noch mehrere andere3) die grosse Temperatur - und pH -Abhängigkeit der Formaldehydwelle beobachtet. Sie haben jedoch keine E r­

klärungen dafür abgegeben.

Ganz ähnliche Erscheinungen wurden auch bei ändern Verbindungen beschrieben.

So haben z. B.

und

4) bei den A ld o se n und speziell bei der Glucose gefunden, dass die bei gewöhnlicher Temperatur bei pH 7 sehr kleine Welle sowohl mit steigender Temperatur als auch m it steigendem oder fallendem pn stark ansteigt. Sie erklärten diese Erscheinung m it der Verschiebung des Gleichgewichtes zwischen der Ringform und der freien aldeliydisehen Form der Zucker, wobei nur die freie aldehydisohe Form polarographisch aktiv sei. Im ultravioletten Absorptionsspektrum konnten sie aber keine Veränderung der Absorption m it verändertem pH finden. Die freie CHO-Gruppe müßte ja die charakteristische Bande zeigen.

5) und

fanden auch beim A c ro le in ähnliche Erscheinungen. Vor allem hat aber

beim A c e ta ld e h y d in neutraler bis saurer Grundlösung eine starke Abnahme der Wellenhühc mit dem P|, beobachtet.

G ly c e r in a ld e h y d zeigt nach

und

2) ebenso eine viel zu kleine Welle, was auf Polymerisation in der Lösung zurückgeführt wird.

Ähnliche Erscheinungen sind auch bei Substanzen bekannt, die eine polarograpliische Doppelwelle zeigen in einem bestimmten pg-Bereich. Dazu gehört z .B . die B r e n z ­ tr a u b e n s ä u r e .

und

8) haben gefunden, dass m it steigendem p H die positivere Welle zugunsten der negativeren Welle kleiner werde. Die Summe beider Wellen bleibt aber konstant. Die beiden Autoren führen diese Erscheinung auf die Ver­

schiebung des Lösungsgleichgewichtes zwischen der Keto- und der Enolform zurück, da die Enolfonn als Säure dissoziieren kann. Im Ultraviolett-Absorptionsspektrum ist keine Enolform zu sehen unter Bedingungen, wo das Polarogramm diese (nach den beiden Autoren) anzuzeigen scheint. Sie richten die Aufmerksamkeit au f den Umstand, dass die Polarogramme nur dann Lösungsgleichgewichte richtig anzeigen, wenn die Geschwin­

digkeit der Gleichgewichtseinstellung vernachlässigbar klein ist gegenüber den Elektroden­

reaktionen.

B ei d e r k ritis c h e n B e tra c h tu n g d e r b e sc h rie b e n e n E rsc h e in u n g e n a n H a n d d e r b e re its in d e r L ite r a tu r g e sc h ild e rte n E x p e rim e n te u n d eigener th e o re tis c h e r Ü b e rle g u n g e n w e rd e n alle b ish erig en E rk lä -

*)

Collect. Trav. chim. Tchecosl.

415 (1935).

2)

und

B. 69, 693, 1917 (1936);

1785 (1938).

3) -U ../.

und

Ind. Eng. Chem. Anal. 15, 314 (1943).

*) S . M . C an tor

und

Am. Soc. 62, 2113 (1940).

5) -17../.

Chem. Abstr. 39, 3760 (1945).

°)

Ind. Eng. Chem. Anal.

107 (1943).

')

Collect. Trav. chim. Tchecosl. 2, 699 (1930).

8)

and

Am. Soc. 61, 590 (1939).

708

ru n g sv e rs u c h e seh r u n b e fried ig e n d . A lle b ish e rig e n D e u tu n g e n s te llte n sieh a u f d e n B o d e n d e r k lassisch en , p o la ro g ra p liisc h e n V o ra u s ­ se tz u n g e n . D a n a c h is t f ü r die B e g re n z u n g d e r W elle ein zig die D if­

fu sio n d e r sich in d e r L ö su n g b e fin d e n d e n T eilch en m assg e b e n d . D iese re d u z ie rb a re n T eilch en k o n n te n sich n a c h d e n b ish e rig e n E rk lä r u n g e n im bew eglichen, re v e rsib le n G leich g ew icht m it p o la ro g ra p h is c h in a k ­ tiv e n F o rm e n d e r gleich en S u b s ta n z b e fin d e n . D u rc h die V e rsc h ie b u n g dieses G leichgew ichtes d u rc h p H- o d e r T e m p e ra tu rä n d e ru n g w u rd e n die E ffe k te e rk lä rt.

V on v o rn h e re in k a n n gegen die „ P o ly m e ris a tio n s -T h e o rie “ von J a h o d a 1) e in g e w e n d e t w e rd e n , d ass in d e n v e rd ü n n te n , w ässrig en L ö su n g e n des F o rm a ld e h y d s m it K o n z e n tra tio n e n u n te r h a lb 1-m ., w ie sie fü r p o la ro g ra p h is c h e U n te rs u c h u n g e n v e rw e n d e t w e rd e n , p r a k tis c h ü b e r h a u p t k e in e p o ly m e re n F o rm e n im G leichgew ich t m e h r V orkom m en. D iese T a ts a c h e w u rd e v o n Auerbach u n d B a rsc h a ll2) g e fu n d e n u n d s p ä te r w ie d e rh o lt b e s tä t ig t 8). D e r m o n o m e re F o r m ­ a ld e h y d lie g t b ei g ew ö h n lich er T e m p e ra tu r in d iesen K o n z e n tra tio n e n p r a k tis c h aussch liesslich in h y d r a tis ie r te r F o rm , d e m M eth y le n g ly k o l C H 2(O H )2 v o r, w ie M essu n gen im U ltr a v io le tte n 4) u n d m itte ls B a m a n - S p e k tre n 5) e rg e b e n h a b e n . W e n n also d e r h y d ra tis ie rte A ld e h y d r e d u z ie r t w ü rd e , so m ü ss te sch o n in n e u tr a le r L ö su n g u n d b ei g e w ö h n lic h e r T e m p e r a tu r die g e s a m te W e llen h ö h e e rre ic h t w e rd e n , w ie sie u n te r A n w e n d u n g d e r Illcovic- G leich u n g 0) fü r die a n a ly tis c h e G e s a m ta ld e h y d k o n z e n tra tio n b e re c h e n b a r is t. D anach is t die W e llen h ö h e b e k a n n tlic h g eg eb en d u rc h

Jd = K n F C D l (*)

Dabei bedeuten:

J d = diffusionsbedingter Grenzstrom, K = „K apillar“-Konstante, n = Zahl der pro Molekel bei der Reduktion verbrauchten Elektronen, E =

'sehe Zahl, C = Kon­

zentration der reduzierbaren Teilchen und D = Diffusionskonstante dieser Teilchen.

B ei d e r A n n a h m e , d ass F o rm a ld e h y d u n d A c e ta ld e h y d u n g e fä h r die gleich e D iffu s io n sk o n s ta n te h a b e n , m ü ss te b ei g leic h er K o n z e n ­ tr a t io n u n d s o n st g leichen U m s tä n d e n die F o rm a ld e h y d w e lle gerade d o p p e lt so h o c h sein w ie die A c e ta ld e h y d w e lle . D u rc h V ergleich d er W e llen h ö h e n g le ic h k o n z e n trie rte r M nC l2- u n d F o rm a ld e h y d lö s u n g e n b e i 80° C, w o b e id e W ellen gleich h o c h w e rd e n u n d a u c h d e n gleichen T e m p e ra tu rk o e ffiz ie n te n h a b e n , h a t Jahoda f ü r F o rm a ld e h y d n = 2 a b g e le ite t. F o rm a ld e h y d w ird also zu M eth an o l re d u z ie rt. F ü r A cet-

*)

Collect. Trav. cliim. Tchecosl. 7. 415 (1935).

-) F . A uerbach

und

Arb. kais. Gesundheitsamt 22, 594 (1905).

3)

und

B. 67, 174 (1934):

M. 70, 281 (1937): -1.

und

Öst. Chcm. Ztg. 40, 235 (1937).

' 4)

C. r. 184, 1454. 1684 (1927); J . Chim. phvs. 26, 72 (1929).

5)

Am. Soc. 53, 2418 (1931).

°)

Polarographie, S pringer-V erlag, Wien 1941.

alclehyd h a t S m o ler1) a u f G ru n d eines ä h n lic h e n V ergleiches (m it B aC l2 bei Z im m e rte m p e ra tu r in 0,1-n. -LiCl als G ru n d lö su n g ) n = 1 g e fu n d e n . A c e ta ld e h y d w ird d a h e r seh r w a h rsch e in lic h zu D im e th y l- glykol re d u z ie rt.

I n e in e r re in w ässrigen F o rm a ld e h y d lö s u n g m it e in e r a n a ly ti­

schen G e s a m tk o n z e n tra tio n u n te r h a lb 1 M ol/L h a t m a n es bei V e r­

n a c h lä ssig u n g d e r P o ly m e ris a tio n v o r allem m it zwei re v e rsib le n G leichgew ich ten zu tu n , n ä m lic h :

H y d r a t a t i o n — D e h y d r a ta tio n .

CH20 + H20 W CH2(OH)2+ 14,8 Kcal2)3)-1) (2) lo n e n - D is s o z ia tio n — A s s o z ia tio n 5).

CH,(OH)2 — C H / ° + H + - 1 3 Kcal») bei p ., > 4,5 (3) NOH

CH2(OH)2 ü ' C H t—0 - + H+ + OH- bei p H 2,6-4,0 (4) CH2(OH)2 C H i—OH + OH“ bei p H < 2,6 (5) V on d iesen m ite in a n d e r im g e k o p p e lte n G leichgew icht b e fin d ­ lichen F o rm e n k a n n z u n ä c h s t C H 2(O H )2 m it S ic h e rh e it als n ic h t p o la ro g ra p h isc h r e d u z ie rb a r an g e se h e n w erd en . A lko ho lische O H - G ru p p e n w e rd e n e rfa h ru n g sg e m äss p o la ro g ra p h is c h n ic h t re d u z ie rt.

A u ch m ü ss te b e i e in e r R e d u k tio n in n e u tr a le r L ö su n g schon die ganze W ellen h ö h e a u ftr e te n , w as a b e r e rfa h ru n g sg e m äss n ic h t d e r F a ll ist.

D ie E x is te n z des Z w itte rio n s n a c h G leichu ng (4), w ie es v o n H ess u. M ita rb .7) p o s tu lie r t w ird, soll n ic h t in B e tr a c h t gezogen w erden . W e ite r k a n n d a s A n ion

V o lu m e n x x x , F a sc ie u lu s m (1947). 709

unter polarographischen Bedingungen als nicht reduzierbar angesehen werden.

Als reduzierbare Formen können daher nur noch C H / ) und C H g—O H in Frage kommen.

’)

Collect. Trav. chim. Tchecosl. 2, 699 (1930).

2) S . A . S c h o n ,

C. r.

1454, 1684 (1927);

Chim. phys.

72 (1929).

3)

Am. Soc.

2418 (1931).

4)

C. r.

816, 1454, 1528 (1897);

Am. Soc.

2821, 2825 (1933).

5)

B.

255 (1905);

und

Z. anorg. Ch.

123 (1925);

und Mitarb.7);

B. 67,191 (1934); TF.

und

Helv.

953 (1945).

6) Diese Dissoziationsgleichungen sind der Arbeit von

und Mitarb.7) ent­

nommen. Der W ert für die Säuredissoziations-Wärme wurde aus den in der Literatur für die Säuredissoziationskonstante Ks bei verschiedenen Temperaturen angeführten Werten unter Verwendung der

Beaktionsisochore abgeschätzt.

7)

und

B.

174 (1934).

a) R e d u k t i o n in a l k a l i s c h e r L ö s u n g .

Es findet Säuredissoziation nach Gleichung (3) statt. Natürlich gilt auch Gleichung (2). Für diese kann unter Anwendung des Massen- wirkungsgesetzes geschrieben werden :

K ' - (CH»Q)-(H«Q) (CHt(O H ),r

Da bei den üblichen Versuchsbedingungen (II20 ) als konstant gelten kann, darf abgekürzt geschrieben werden:

K " = ( C H * ° > ( 6 )

(CH2(OH)2) 1 ;

Nach

beträgt K" m axim al 1/1200.

Für die Säuredissoziation gilt:

(o h4 h) , h* )

Vs (C H ,(0H )2)

Nach

beträgt K s bei 23° C 1,62 x 10~13.

Für die H ydratation und die Säuredissoziation zusammen gilt:

(

<

)

(CH20) + (CH2(OH)2) + CH2<V

= (CH20 ) a (S)

(CHaO)a wurde für die analytische Gesamtkonzentration des Form­

aldehyds in der Lösung gesetzt. Für die Konzentrationen der einzelnen Formen kann m ittels der Gleichungen (6), (7) und (8) gefunden w erden:

( C H , 0 ) - K " - (H , , (g ; )i ) + K . -(C H .° l. (»)

lCH , ( O H ) . ) - ( H n (r a H K . -<CH,0)» ('»>

c h

<

) “ (H+) ( K " + 1 ) +

T ' (CH!Q1, (i11 Bei der Annahme der alleinigen Reduzierbarkeit des im Gleich­

gewicht befindlichen CH20 wäre gemäss Gleichung (1) der Grenz­

strom dem Ausdruck (9) proportional. Er wäre som it proportional der analytischen Gesamtkonzentration, was experim entell gefunden wurde. B ei gewöhnlicher Temperatur kann K" gegenüber 1 ver­

nachlässigt werden, ebenso bei niederem p H K s gegenüber (H+). Mit diesen Vereinfachungen bliebe übrig:

(CH20 ) = K"(CHoO)a

l) S.A.Schou, C.

-.

1454, 1684 (1927); J . Chim. phys.

72 (1929).

“) T. Eider, ^B.

255 (1905); H.v. Euler ^und U. T.Lovgren, ^Z.

Ch.

123 (1925); K. Hess ^und

M. Wadano, ^B.

191 (1934); W. D. Treadwell ^und Jon Bergsland, ^Helv.

953 (1945).

») M. Wadano, C. Trogus ^und K. Hess, ^B.

174 (1934).

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s i n (1947). 711

Der diesem Ausdruck proportionale. Grenzstrom hätte den Temperatur­

koeffizienten von K", wenn von der Temperaturabhängigkeit des reinen Diffusionsstromes abgesehen wird. Dieser Koeffizient ist gegeben durch die

sehe Reaktionsisochore, in die die Hydratations- bzw. die Dehydratationswärme eingeht:

d ln K " Q d T ~ RT-

Wenn auch der Temperaturkoeffizient sich damit zu ca. 9%

errechnen lässt, welcher W ert in den Bereich des von

und

B a m b a c h 1)

experim entell gefundenen passt (6,5%/°C), so kann den­

noch Gleichung (9) nicht allein für den Grenzstrom massgebend sein, da der Strom m it abnehmender H-Ionen-Konzentration, also steigen­

dem p H, abnehmen m üsste, während er in W irklichkeit stark zu­

nimmt. Gleichgewichts-GH.,O kann daher nicht allein den Grenz­

strom bedingen.

b) R e d u k t i o n in s a u r e r L ö s u n g .

In saurer Lösung erfolgt Basendissoziation des Methylenglykols nach Gleichung (5). Im Gegensatz zum Anion kann man sich die Reduktion des Kations sehr gut vorstellen. Bei sinngemässer A n­

wendung der Theorien der elektrolytischen Reduktion der Carbonyl- gruppe von

und

ist die Bildung solcher Kationen in der Zwischenphasenschicht an der Hg-K athode ein wichtiger Teil dos Reduktionsmechanismus.

4) hatte allerdings Schwierig­

keiten bei der sauren Reduktion, die er auf Bedeckung der grossen Hg-Anode, die m it der Aldehydlösung in Verbindung stand, mit Polymeren zurückführte.

Entsprechend der m it steigender H-Ionen-Konzentration immer grösser werdenden Basendissoziation m üsste der Grenzstrom bei unveränderter Gesamtkonzentration des Aldehyds immer mehr an- steigen, um schliesslich bei ganz kleinem pH einem maximalen Wert mit minimalem Temperaturkoeffizienten zuzustreben. Der sehr kleinen Basendissoziationskonstante zufolge, die von

bei 23° 0 zu 1,62 x 1 0 - 20 errechnet wurde, kann bis p H 2 die Gleich­

gewichtskonzentration an M ethylenglykol-Kationen praktisch ver­

nachlässigt werden.

Zur D eutung der polarograpliischen Anomalien des Form ­ aldehyds müssen also andere Erklärungen gesucht werden.

b M .J. Boyd ^und K. Bambacli , In d . Eng. Chem. Anal. 15, 314 (1943).

-) ¹ V.

Davies, Soc. 1939, 546.

3) J. ^II'. Baker, Soc. 1940, 692.

*)

Jahoda, Collect. T rav. chiin. Tehecosl. 7, 415 (1935).

5) T. Euler, B. 38, 255 (1905); H. v. Euler ^und U. T. Lovgren, Z. anorg. Ch. 147, 12,5 (1925); K. Hess und M itarb.8); M. Wadano, B. 67, 191 (1934); II'. D. Treadwell ^und J. Bergsland, Helv. 28, 953 (1945).

8) V . Wadano,

Trogns ^{un d} K. Hess, B. 67, 174 (1934).

M an k ö n n te sich eine b ish e r u n b e k a n n te F o rm des F o rm a ld e h y d s in w ässrig er L ö su n g n e b e n d en ä n d e rn b e k a n n te n F o rm e n v o rste lle n , d e re n G le ic h g e w ic h tsk o n z e n tra tio n d u rc h p H- u n d T e m p e r a tu r ­ ä n d e ru n g e n v e r ä n d e r t w ü rd e , u n d die re d u z ie rb a r w äre. I m F o lg e n d e n soll a b e r ein W eg z u r E rk lä r u n g d e r p o laro g rap liisc h en E rs c h e in u n g e n des F o rm a ld e h y d s in sein er w ässrig en L ö su n g b e s c h r itte n w erd en , der n ä h e r liegt.

P o l a r o g r a p h i s c h e S t r o m b e g r e n z u n g d u r c h e i n e n c h e m i s c h e n V o r g a n g 1).

B ei d en g ew ö h n lich en p o laro g rap liisc h en B e tra c h tu n g e n w ird s te ts v o ra u s g e s e tz t, d a ss d e r G re n z stro m p ro p o rtio n a l d e r K o n z e n ­ t r a t i o n d e r in d e r L ö su n g b e fin d lic h e n re d u z ie rb a re n T e ilc h e n sei, die sich e v e n tu e ll im re v e rsib le n Gleichgewicht- m it n ic h t re d u z ie r­

b a re n F o rm e n d e r g leich en S u b s ta n z b e fin d e n . E s w ird an g en o m m en , d a ss sich b ezü g lich d ieser T eilch en d a s v o lle D iffu sio n sg efälle a n der K a th o d e a u sb ild e u n d d ass tr o tz d e r lok alen A b se n k u n g d e r K o n z e n ­ t r a tio n d ieser T eilch en a n d e r K a th o d e w ä h re n d d e r T ro p fd a u e r k e in e in s G ew ich t fa lle n d e N a c h lie fe ru n g a u s d em G leichgew icht s ta ttf in d e . W ie sch on

u n d

2) b e m e rk te n , k ö n n en diese A n s ic h te n n u r r ic h tig sein, w e n n sich d a s o d e r die G leich­

gew ic h te v iel la n g s a m e r e in ste lle n als die D iffu sio n u n d die eig en t­

lic h e n E le k tro d e n p ro z e ss e w ä h re n d d e r L e b e n sz e it eines Tropfens.

Über die K inetik der Gleichgewichtseinstellungen der Dehydra­

tation als auch der Ionendissoziation und -assoziation des Methylen­

glykols liegen bisher keine direkten Literaturangaben vor. Es ist lediglich bekannt, dass die Hydration des gasförmigen, nicht hydrati- sierten Formaldehyds sehr raSch verläuft3). Ionengleichgewichte stellen sich im allgemeinen unmessbar schnell ein.

N a c h o sz illo g ra p h isc h -p o la ro g ra p h isc h e n U n te rs u c h u n g e n v on H eyrovslcy u n d F orejt4) e rfo lg t d ie p o la ro g ra p h is c h e K e d u k tio n des F o rm a ld e h y d s se h r ra sc h .

G an z allg em ein w ird d e r p o la ro g ra p h is c h e G re n z stro m d u rc h den la n g s a m ste n , k in e tis c h e n V o rg a n g b e g re n z t. B ei d e r A b le itu n g der G leichun g (1) w u rd e die D iffu sio n als d e r la n g s a m s te V o rg a n g b e ­ t r a c h te t. E r k a n n a b e r a u c h re in c h e m isch e r o d e r e le k tro c h e m isc h er N a t u r sein, w ie e tw a die B e d u k tio n selb st.

Ü b e r die N a t u r des e ig e n tlic h a n d e r K a th o d e d ie E le k tro n e n ü b e rn e h m e n d e n K ö rp e rs is t n ic h ts N ä h e re s b e k a n n t. V ielleich t ist

1) Vgl. .1/. von Stackeiberg ^{, Z. El. Ch.}

46(i (1039).

2) 0. H. Müller and .7. P. Baumberger, Am. Soc.

590 (1939).

3) M. Delepine, ^{C .} r. 124, S16, 1454, 1528 (1897); J .F . Walker, Am. Soc.

2821, 2S25 (1933).

4) .7. Heyrovslcy und .7. Forejfi), ^{und Z.} physikal. Ch. 193, 77 (1943).

5) J . Heyrovsky, Polarographie, S p rin g e r-V e r la g W ien 1941.

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s n i (1947). 713

es das M ethylenglykol-Kation. Es soll die Annahme gem acht werden, dass etwa folgende Reaktionsfolge stattfinde:

CH2< ^

— > OH.(OH), — > CH.,0 — > [CH f - OH] — > CH:1O Il

Der langsamste Vorgang sei dabei die Dehydratation des CH.,(OH),, neben dem

> 0 - CH„<

"

0H

besonders in alkalischer Lösung vorkommt und m it jenem im sehr rasch und reversibel sich einstellenden Gleichgewicht nach Gleichung (3) sich befindet. Wenn die Dehydratation langsamer erfolgt als die Herandiffusion der CH2(OH)2-Teilchen, so ist sie strombegrenzend.

Die Geschwindigkeit dieses Vorganges kann stark vergrössert werden durch Temperaturerhöhung sowie durch Einwirkung von K atalysa­

toren. Als solche können z. B. die OH-Ionen, aber auch, vielleicht in geringerem Ausmass, die H-Ionen angesehen werden. E s ist ja be­

kannt, dass diese Ionen viele Spaltungen und Bildungen von C—O- Bindungen, besonders bei Polymeren des Form aldehyds1), bei der Mutarotation der Zucker, der Esterverseifung und -bildung usw.

katalysieren können.

Zur näheren Betrachtung dieser D inge ist das Studium der Ver­

hältnisse in der Tropfenumgebung zu Beginn und während der Elektrolyse nötig. Vor Einsetzen der Reduktion herrscht an der Elektrode die durch die Gleichung (9) ausgedrückte Konzentration an unhydratisiertem CH20 . Beim Einsetzen des Reduktionsstromes beim Erreichen genügend negativer K athodenpotentiale wird die Konzentration an CH2Ü direkt an der K athode schnell abgesenkt, bis sie beim Erreichen des Grenzstromes null geworden ist. Würde nun nur die m it Gleichung (9) berechenbare Gleichgewichtskonzen­

tration an CHoO strombestimmend sein, so hätte die sich ausbildende OH20-D iffusionsschicht die gewöhnliche Ausdehnung. Mit einsetzender Verarmung der Elektrodengegend an CII20 setzt sogleich dessen Nachlieferung aus CH2(OH)2 ein, das in reichlicher Menge vorhanden ist. D as Dehydratations- und das Ionen-Dissoziationsgleichgewicht nach Gleichung (2) und (3) m öchten sich wieder einstellen, indem CH20 aus CH,(OH)2 und CH2(OH)2 aus

CH -^O H

nachgebildet werden. Dadurch wird die durch die Diffusion hervor­

gerufene Absenkung an (CH20 ) teilweise wieder wettgem acht. Das Konzentrationsgefälle an CH20 wird dadurch viel steiler.

*) M. Wadano, C. Trogus ^und K. Hess, B. 67, 174 (1934); M. Löbering, M. 70, 281

(1937); A.Skmbal ^und R. Leutner, Oest. Chem. Ztg. 40, 235 (1937).

F ü r die re in e D iffu sio n ssc h ich t g ilt n a c h v. Stackeiberg1)

j (CH20) ( d is o ),, (Definition) ,

' / d(CHäO) \ (CH2O)0 = Konz, im Abstand Null

\ d x

üm x„ 0 x = Abstand von der Kathode D e r S tro m J is t geg eb en d u rc h

j

=4 ^ • ((CH.O) - (CH2O)0) ■ (13)

Sow ohl die O b e rflä c h e O als a u c h die D iffu sio n ssc h ic h td ic k e b sin d z e ita b h ä n g ig . B ei k o n s ta n te r O b e rflä c h e g ilt b e k a n n tlic h

<5 = {n ■ D • t)*. D ies f ü h r t f ü r d e n S tro m zu

J = I S T jT ' ((CH20)" (CH=°W •'0 ':D*''r i I1 o d e r im F a ll des G re n z stro m e s, wo (C H 2O )0 = 0, zu

Jd = • (CH20) • O .D * .f * (15)

W e n n a u c h die Z e ita b h ä n g ig k e it d e r O b e rflä c h e u n d die E ig e n ­ s c h a ft des la n g s a m sch w in g en d en G a lv a n o m e te rs , ü b e r die ganze T ro p fz e it M itte lw e rte zu liefern , b e rü c k s ic h tig t w ird , so k o m m t m a n f ü r d e n G re n z stro m z u r b e k a n n te n F o rm e l v o n Ilk o v ic .

H ie r in te re s s ie rt v o r allem , d ass d e r S tro m m it z u n e h m e n d e r D iffu sio n ssc h ich t a b n im m t. F ig . 1 zeig t die w a h re F o r m eines D if­

fusionsgefälles o h n e N a c h lie fe ru n g in K u r v e a (re c h ts). I m allgem einen g e n ü g t die g e ra d lin ig e S c h e m a tisie ru n g , die g e s tric h e lt e in g ezeich n et ist.

K u rv e b (links) zeig t d a s v iel ste ile re K o n z e n tra tio n s g e fä lle a n (C H 20 ) i n d e r g le ic h k o n z e n trie rte n L ö su n g u n d z u m g leich en Z e itp u n k t w ie bei a, je d o c h m it c h em isch er N a c h h e fe ru n g a u s d e m V o rra t. B e i d e r B e­

tr a c h tu n g d e r V e rh ä ltn is s e b eim g leich en K a th o d e n p o te n tia l m uss in b e id e n F ä lle n (C H 2O )0 gleich sein, d a dieses p o te n tia lb e s tim m e n d ist.

D ie D iffu sio n ssc h ich td ick e b ezü g lich C H 20 is t v iel k le in e r gew orden.

D e r S tro m «T m u ss d esw egen g rö sser sein als bei a.

») Vgl.

Z. El. Cb. 45, 466 (1939).

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s n r (1947). 715

W e n n sich die O b erfläch e a u c h ä n d e rt m it d e r Z e it w ie b e im w a ch sen d en T ro p fe n , so g ilt n a c h v. Stackeiberg1):

D er P o la ro g ra p h z e ic h n e t n u r M itte lw e rte a u f ü b e r die g a n z e T ro p f­

zeit. D ie ser M itte lw e rt f ü r ö lie g t im allg em einen bei re in diffusions- b e d in g te n R e d u k tio n e n in d e r G rösse v o n 1 0 -3 cm . I n diesem A b ­ s ta n d v o n d e r K a th o d e k a n n die N a c h lie fe ru n g w irk en . Sie is t e b e n ­ falls z e ita b h ä n g ig . D e r P o la ro g ra p h g ib t a b e r a u c h f ü r ih re n W e rt n u r die M itte lu n g ü b e r die T ro p f zeit.

W ä h re n d d as b e i re in d iffu sio n sb e d in g te n R e d u k tio n e n g ro sse 6 d u rc h k ü n s tlic h e R ü h r u n g d e r L ö su n g in d e r E le k tro d e n g e g e n d s ta r k v e rk le in e rt u n d d a d u rc h d e r S tro m s ta r k v e rg rö s s e rt w e rd e n k a n n , ist d a s b e i z u sä tz lic h e n N a c h lie fe ru n g sersc h ein u n g e n a n u n d f ü r sich schon se h r k lein e ö n u r no ch schw er w e ite r zu v e rk le in e rn . E s is t j a so, dass d e r S tro m , d e r n a c h (13) 6 u m g e k e h rt p ro p o rtio n a l is t, n ic h t p ro p o rtio n a l d e r R ü h r in te n s itä t z u n im m t, so n d e rn a s y m p to tis c h ein em G ren zw ert z u s tre b t. A n d e r E le k tro d e b le ib t s te ts ein u n g e rü h rte r F ilm z u rü c k . A us d e r G rösse des R ü h r e f f e l c t e s k a n n d a h e r a u f das A u sm a ss d e r N a c h lie fe ru n g geschlossen w e rd e n 2).

D ie b ish e rig e n B e tra c h tu n g e n g a lte n u n te r d e r V o ra u sse tz u n g , dass die V o rra ts k o n z e n tra tio n u n v e rä n d e r t b le ib t. D ies is t a b e r n ic h t d er F a ll. M it e in se tze n d e m V e rb ra u c h e n ts te h t a u c h b ezü g lich dieses V o rra ts ein D iffusio nsg efälle, d em d e r S tro m p ro p o rtio n a l sein m u ss.

D ie K o n z e n tra tio n a n C H 2(O H )2 a n d e r K a th o d e w ird a b e r n u r u n te r g anz e x tre m e n B e d in g u n g e n n u ll. E s s c h e in t d a n n so, als w ü rd e C H 2(O H )3 d ire k t re d u z ie rt, u n d d e r S tro m w ird d u rc h dessen D if­

fusion b e g re n z t.

N u r u n m itte lb a r a n d e r K a th o d e se lb st is t b e im G re n z stro m (CH 2O)0 w irk lich n u ll. D o r t k a n n f ü r die N ac h lie fe ru n g sg esc h w in d ig ­ k e it g e sch rieb e n w e rd e n :

I n allen ü b rig e n E n tfe rn u n g e n x v o n d e r K a th o d e n o b e rflä c h e g ilt:

k , ' b e d e u te t d a b e i die D e h y d ra ta tio n s -, k ./ die H y d ra ta tio n s - G e sc h w in d ig k e itsk o n stan te . (IL O ) k a n n b ei d e n b e tr a c h te te n V e r­

d ü n n u n g e n ü b e ra ll als k o n s ta n t an g e se h e n w erd en.

E s is t n ic h t le ic h t, die G ese tz m ässig k eiten des K o n z e n tra tio n s ­ gefälles a n C H 20 in A b h ä n g ig k e it v o n Z e it u n d O rt u n d allen ä n d e rn

(17)

d *C(R=0) = kj' • (CH2(OE)ä)x — k2' • (CH20 )

(18)

Ü Vgl. M. von Stackeiberg, Z. El. Gh. 45, 466 (1939).

2) Nernst ^und Merriam, Z. physikal. Ch., 53, 235 (1905); Brunner, Z. phvsikal. Ch.

47, 56 (1904).

Faktoren in der Elektrodenumgebung bei einem Nächlieferungs- vorgang genau zu bestimmen und für den polarographiscken Grenz­

strom und die ganze polarograpbisehe Stromspannungskurve genaue Ausdrücke zu erhalten. Um die Verhältnisse aber wenigstens einiger- massen übersehen zu können, sollen vereinfachende Annahmen ge­

macht werden.

1. A n n a h m e (1. ’Näherung)1). Neben der Nachlieferung soll die Diffusion des Gleichgewichts-CH20 als voll bestehend und nicht beeinflussbar angesehen werden. Der gesam te Strom soll sich dem­

nach aus zwei Teilen zusammensetzen, nämlich dem konstanten Teil des Diffusionsstromes des Gleickgewichts-CH20 und dem N ach­

lieferungsstrom.

Somit kann man schreiben:

J pr = J D +. J X (iö)

Für Jj, gilt nach Gleichung (1):

J D = Kn F ■ (CH20) • D- = K* (CHM) (20) 2. A n n a h m e : Beim Grenzstrom,

(CH2O)0 = 0, soll die D if­

fusionsschichtdicke sehr klein sein. D ie H ydratation soll ganz ver­

nachlässigt werden. Es gilt dann nur Gleichung (17). J N wird somit der Dehydratationsgeschwindigkeit proportional:

J x = K j-k j'- (CH2(OH)2)0 = 1

(CH2(OH)2)0 (21) Mit zunehmendem Verbrauch an CH2(OH)2 bildet sich auch für diese Substanz ein Diffusionsgefälle aus. Wenn ein stationärer Zustand betrachtet wird, der sich innerhalb der Tropfzeit einstellen soll, so kann man bei Berücksichtigung der M ittelung durch das Galvanometer für J x auch schreiben:

J x = K* ■■( (CH2(OH)2) - (CH*(OH)2)0) (22) (CH2(OH)2)0 aus (21) in (22) eingesetzt ergibt:

K * k

•J X =

(CH2(OH)2) (23)

Für den Gesamtstrom gemäss (19) erhält man durch Addition von (20) und (23):

J gr = IC* (CH20) + (CH2(OH)2) (24)

Für (CH20 ) und (CH2(OH)2) können die Ausdrücke (9) und (10) eingesetzt werden:

J» - i g ) (g ? i )+ K. (K*K"+ w k ) (CH-0)- ***

Gleichung (25) ist nun geeignet, die Anomalien der Formaldehyd­

stufe zu beschreiben. Temperatur- und pH -Änderungen wirken vor allem auf die Dehydratations-G eschwindigkeitskonstante k x, die

b Eine 2. Näherung soll in einer späteren Mitteilung behandelt werden.

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s i n (1947). 717

durch die OH.-Ion.en, eventuell auch durch die H-Ionen vergrössert wird. Es sollen einige Spezialfälle herausgegriffen werden, um die zu erwartenden Erscheinungen nach dieser Gleichung zu zeigen.

Auf jeden Fall wird in gepufferter Lösung Proportionalität zwischen Grenzstrom und analytischer Gesamtkonzentration ge­

fordert. D ie pH-Abhängigkeit wird bei kleinem pH hauptsächlich durch das 2. Glied des 2. Faktors, bei höherem pH aber auch in zu­

nehmendem Masse durch den ersten Faktor der Gleichung (25) b e­

schrieben. D ie Temperatureinwirkung wird hauptsächlich durch den 2. Faktor bestim m t. Iq soll hauptsächlich durch O H , weniger durch H + katalysiert werden.

1. F a ll.

(H+) liegt zwischen IO-5 und IO-11. In diesem Gebiet ist nur mit Ol-I-Ionen-Katalyse zu rechnen. Bei Zimmertemperatur kann K"

gegenüber 1 und K s gegenüber (Ii+) vernachlässigt werden. Dam it fällt der 1. Faktor in Gleichung (25) weg und man erhält für diesen F a ll:

/ K * L- \

J Kr = ^K * K "+ + (CH„0)a (26)

kj steigt m it dem p H und der Temperatur an, weshalb das 2. Glied des 1. Faktors immer grösser wird. Der Strom steigt m it dem pH und der Temperatur immer mehr an. W enn Iq so gross geworden ist, dass K*K" vernachlässigt werden kann, erhält man:

J 8r = i § ^ w ( C H 20)u (27)

W enn nun durch zusätzlich erhöhte Temperatur oder erhöhtes P

kj. so gross geworden ist, dass auch K* gegenüber kx vernach­

lässigt werden kann, so kann man schreiben:

J gr = ’K* (CH20)a (28)

Es scheint dann, als ob der gesamte Formaldehyd in der Lösung- reduziert werden könnte. D ie W elle hat damit ihre maximale Höhe erreicht m it dem Temperaturkoeffizienten des reinen Diffusions- Stromes. D ie W elle wird tatsächlich durch die Diffusion von CIL(OH),, allein begrenzt. Diesen Fall konnte

bei 80° C realisieren.

Wenn nun aber bei kleinem pH und tiefer Temperatur Jq so klein ist, dass es gegenüber K* vernachlässigt werden kann, so ergibt sich für den Strom

Jgr = (K* K " + k,) (CH20)a (29) B ei selir kleinem K" kann K *K " vernachlässigt werden. Der Grenzstrom ist dann proportional der Dehydratationsgeschwindig­

keitskonstanten :

J gr = k , (G H 20 )a (30)

718

Dies bedeutet, dass die Welle recht klein ist. Sie hat aber einen sehr grossen Temperaturkoeffizienten, der, vom Temperatureinfluss auf die in kx enthaltene Kapillarkonstante abgesehen, gegeben ist durch denjenigen von lq. Dieser wird bestim m t durch die Beziehung von A r r h e n iu s :

~~ d t Ü " ~ W f V E a = A k tiv ie ru n g s e n e rg ie (31)

Integriert lautet die Beziehung:

ln kt = - yy!jr+ Konst. (32)

D a J gr kx nach (30) bei gewissen Verhältnissen proportional ist, so muss ln J Kr gegen 1/T aufgetragen, eine Gerade ergeben, aus deren Neigung die Aktivierungsenergie bestimmbar ist.

W enn aber lq bei kleinem pH und tiefer Temperatur so klein ist, dass es in Gleichung (29) gegenüber K*K" vernachlässigbar wird, so erhält man:

J gr = K* K "(C H 20 )a (33)

In diesem Fall wird der Grenzstrom wirklich nur durch die Konzentration des Gleichgewichts-CH20 bedingt. D ie Wellenhöhe hat dann den Temperaturkoeffizienten von K", wenn vom Tempe­

ratureinfluss auf die Kapillarkonstante K* abgesehen wird. Der Temperaturkoeffizient von K" ist aber durch die van’t H o f f sehe Beziehung gegeben, die der

'’sehen ganz analog auf­

gebaut ist:

d ln K " Q . . „ Q ,

(34)

d T — = R T2 und integriert: ln K + Konst.

Wiederum muss ln J Br gegen 1/T graphisch aufgetragen eine Gerade ergeben, aus deren Neigung die Dehydratationswärme, die bekannt ist, bestimmbar ist.

2. F a ll.

(H+) ist grösser als IO-5 . In diesem Falle kann ganz von der Einwirkung der OH-Ionen abgesehen werden und nur die H-Ionen- katalyse der Dehydratation betrachtet werden. Es gelten für die saure Seite alle Betrachtungen, die schon, für die alkalische Seite angestellt wurden und zu den Gleichungen (26) bis (30) geführt haben. Mit steigendem H -Ionengehalt der Lösung nimmt die Wellen­

höhe wieder zu.

3. F a ll.

(H+) ist kleiner als 10-11. In Gleichung (25) darf nun K s neben (H +) nicht mehr vernachlässigt werden. D er erste Faktor der Glei­

chung (25) beginnt eine B olle zu spielen. Der Strom nimmt mit

steigendem pH immer langsamer zu, um schliesslich nach Erreichen

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s i n (1947). 719

eines Maximums wieder abzusinken. Wenn (H+) gegenüber K s ver­

nachlässigbar klein ist, so kann man schreiben:

Kann infolge des hohen pH Iq so gross sein, das K* vernach­

lässigt werden darf, so erhält man:

Bei Zimmertemperatur ist aber K" höchstens 1/1200. Deswegen darf auch K *K " gegenüber K* vernachlässigt werden, womit man für hohes p H schreiben kann:

Gleichung (37) zeigt nun deutlich, wie m it steigendem pn , also mit abnehmender Ii-Ionen-K onzentration, der Grenzstrom wieder fallen muss. E s ist sogar m it einem sehr steilen Abfall dos Stromes zu rechnen, da bei sehr hohem pH die bisherige Voraussetzung der äusserst schnellen Assoziation von

mit H+ zu C H ,(O H )2 nicht mehr zutrifft. Infolge der enormen A b­

senkung von (H+) ist die Assoziationsgeschwindigkeit trotz sehr grösser Geschwindigkeitskonstanten stark verlangsamt. Da dann praktisch gar kein CH2(OH)2 mehr neben

in der Lösung vorliegt, ist ein zusätzlicher Abfall des Grenzstromes vorauszusehen. D er Temperaturkoeffizient wäre für diesen Eall sogar negativ, denn K s wird m it steigender Temperatur grösser.

Unter der Voraussetzung der Strombegrenzung durch einen chemischen Vorgang, z. B . der D ehydratation, ergibt sich zusammen­

fassend für die Eormaldeliydwelle etwa folgendes Bild:

Bei sehr kleinem pH ist eine sehr grosse Welle m it einem kleinen Temperaturkoeffizienten vorhanden. Mit zunehmendem pH, aber gleicher analytischer Gesamt-Formaldehydkonzentration und gleich­

bleibender Temperatur wird die W ellenhöhe immer kleiner, der Temperaturkoeffizient immer grösser. Bei pH 5 wird in der Stufen­

höhe ein Minimum, im Temperaturkoeffizienten ein Maximum erreicht.

Mit weitersteigendem pn steigt die Wellenhöhe wieder an, erreicht ein Maximum, das höchstens die volle Höhe der nach

zu be­

rechnenden W elle für den Gesamtaldehyd haben kann, und fällt schliesslich wieder ab. Der Temperaturkoeffizient wird immer Meiner und schliesslich negativ. Fig. 2 zeigt dieses Verhalten, während Fig. 3

(35)

J gr = J I H (K * K "+ K*) (CH,0)a (30)

J g r= K*(CH20 )a (37)

d e n G re n z stro m -T e m p e ra tu rv e rla u f f ü r e in e n h e ra u sg e g riffe n e n , m i t t ­ lere n p H-W e rt zeig t. D a die M e th y le n g ly k o l-A n io n e n e in e n E in flu ss a u f die W e llen h ö h e h a b e n , is t m it d e n ty p is c h e n Io n e n e rsc h e in u n g e n a u f d e r a lk a lisc h e n S e ite zu re c h n e n ( E x a lta tio n e n u n d W a n d e ru n g s ­ s tr ö m e 1).

I n s c h le c h t o d er g a r n ic h t g e p u ffe rte n L ö su n g e n is t k e in e P ro p o r­

tio n a litä t zu e rw a rte n . D a n a c h d e r B ru tto g le ic h u n g d e r B e d u k tio n ClL0 -l-2e-+2H ,0 — -> CH3OH + 2 OH"

O H -Io n e n e n ts te h e n , die sich a n d e r E le k tr o d e a n h ä u fe n u n d p r a k ­ tis c h n u r d u rc h D iffu sio n a b w a n d e rn , w ird m it e in se tze n d e m S tro m d a s lo k ale p H a n d e r K a th o d e e rh ö h t, u n d z w a r u m so m eh r, je höher d e r S tro m is t. J e h ö h e r die K o n z e n tra tio n is t, d e s to h ö h e r w ird das lo k a le p Jt u n d d e sto m e h r w ird d e r S tro m v e rg rö s s e rt. D ie S tro m ­ k o n z e n tr a tio n s k u r v e w ird d a h e r n a c h o b e n a b b ie g e n . E s e n ts p ric h t dies e in e r A u to k a ta ly s e .

I n d e r L i te r a t u r sin d z u w enig e x p e rim e n te lle B e fu n d e b e­

sc h rie b en , u m die B ic h tig k e it d ieser F o lg e ru n g e n zu b eu rteilen .

’) ./. Heyrovsky,

S p rin g e r-V e rla g W ien 1941.

Volumen x x x , Fascioulus ixr (1947). 721 B e v o r a b e r d ie zu d iesem Z w ecke u n te rn o m m e n e n V ersu ch e b e ­ sc h rie b en w erd en , soll die g a n z e S tro m s p a n n u n g sk u rv e f ü r d e n F a ll ch em isch er N a c h lie fe ru n g a b g e le ite t w erd en.

2. D i e S t r o m s p a n n u n g s k u r v e .

B ei d en v o ra n g e g a n g e n e n B e tra c h tu n g e n ü b e r d e n G re n z stro m w u rd e (C H 2O )0 so fo rt gleich N u ll g e s e tz t, w ä h re n d d e m (OH2(O H )2)0 im M itte l ü b e r die T ro p fz e it e in p o te n tia lu n a b h ä n g ig e r, k o n s ta n te r W e rt z u g e sc h rie b e n w u rd e . D ies sin d G ren zb ed in g u n g en , die v o r E r ­ reich en des G re n z stro m e s k e in e G ü ltig k e it h a b e n . B ei P o te n tia le n , wo d e r G re n z stro m n o c h n ic h t e rre ic h t is t, h a t (C H 2O )0 ein en e n d ­ lic h e n W e rt.

a) R e v e r s i b l e R e d u k t i o n .

Z u r A b le itu n g d e r S tro m p o te n tia lk u rv e n sollen v o re rs t einige v e re in fa c h e n d e A n n a h m e n g e m a c h t w e rd e n :

1) D e r R e d u k tio n s v o rg a n g se lb st soll se h r ra s c h u n d rev e rsib e l sein u n te r E in b e z u g des W a sse rsto ffs. D ie F ra g e d e r R e v e rs ib ilitä t d e r F o r m a ld e h y d re d u k tio n a n d e r T ro p fk a th o d e soll s p ä te r b e h a n ­ d e lt w erd en .

2) D e r W e g tra n s p o rt des re v e rsib e l g e b ild e te n R e d u k tio n s ­ p ro d u k te s soll d u rc h die D iffu sio n b e g re n z t sein.

D e r S tro m J is t s te ts p r o p o rtio n a l d e r K o n z e n tra tio n d e r a n d e r E le k tro d e v o rh a n d e n e n u n h y d r a tis ie r te n C H 20 -M o lek eln . E s soll w ie d e ru m die v e re in fa c h e n d e A n n a h m e g e m a c h t w erd en , d ass d er S tro m a u s d e n zw ei T eilen, n ä m lic h d e m d u rc h die H e ra n d iffu sio n des G leich g ew ich ts-C H 20 u n d d e m d u rc h die chem ische N a c h ­ lie feru n g b e d in g te n z u sa m m e n g e se tz t sei:

J = J d+ J „ (38)

F ü r J d g ilt die B e z ie h u n g v o n Illto vic:

Ja = K* ((CBuO) - (C!H2O)0) (39)

F ü r J n k a n n m a n u n te r V e rw e n d u n g v o n (18) sc h re ib en : J n = k p C K JO H ),),- k2(CH2O)0 (40) E s soll n u r d e r F a ll b e tr a c h te t w erd en , wo zw ischen V e rb ra u c h u n d H e ra n d iffu s io n v o n C H 2(O H )2 e in s ta tio n ä r e r Z u s ta n d e in ­ g e tre te n is t, w as in n e rh a lb eines B ru c h te ile s d e r T ro p fz e it g escheh en soll.

D a re v e rs ib le R e d u k tio n a n g e n o m m en w u rd e, k a n n die Peter'1 sehe F o rm el A n w e n d u n g fin d e n :

R T , (Red*)0 R T , , . . . .

= - w ln m ^ t ^{+ —} ln(H +)»-f? (41)

(R e d * )0 is t die K o n z e n tra tio n a n a k tiv e m R e d u k tio n s p ro d u k t

d ire k t a n d e r K a th o d e . D ieses R e d u k tio n s p ro d u k t k a n n n ic h t

C H 3O H , s o n d e rn m u ss e h e r ein e k u rzle b ig e Z w ischenform sein, die

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