Helvetica Chimica Acta, Vol. 30, Fasc. 1

H e l v e t i c a

C h i m i c a A c t a

E D I T A A S O C I E T A T I : C H I M I C A H E L V E T I C A

V O L

I

N X X X

'ARS I F A S C C U L U S I - V

p G . 1— 1392

V E N E U N T BASI LEAE ET G-NAVAE A P U D G E O R G & CO. LIBRARIOS MCMXLVII

RED AK TIO N S-K O M ITEE — C O M ITÉ RÉDACTION — C O M IT A T O DI REDAZIONE F R . FI C i -ER , Präsident

Realpsie 69, B a s e l .

E. B R I N ER,V i c e - p r é S . , L a b .d c C h im .te c h n . H. R U P E , C hem ische A n sta lt d e r U n ive rs ität, théor. et d ’ Electrochiin ie d e l ’ U n iv ., G e n è v e B a s e l .

H. D E D I E S B A C H , In s titu t de chim ie d t L. R U Z I C K A , L a b o r , fü r organische C hem ie, l ’ U n ive rs ité, F r i b o u r g . E id g . T e c h n . Hochschule, Z ü r i c h .

P. K A R R E R , C hem . Institut d e r U n iversität, W . D . T R E A D W E LL, L a b . fü r anorgan.

Z ü r i c h . C h em ie, E id g . T ec h n . Hochschule, Z u r i c h .

Sekretär: E. GOETZ, Basel, -Secrétaire: J. R. BILLETER, Bäle.

Schweizerin chemische G esellschaft Basel.

C o p y rig h t 1947 b y : Société s u l de ch im ie , B âlo.

Società sviya d i c h im ica , B asilea.

N a c h d ru c k ve rb o te n — us d ro its réservés.

D ru c k v o n E . B irk h ä u s e r & Ci A . G ., Basel.

C o p y rig h t 1947 b y : Schw eizerische chem ische G e se llsch a ft, B a se l — Société suisse de C h im ie , B â le — Società sv izz e ra d i o h im ic a , B a sile a . N a c h d ru c k v e rb o te n . — T o u s d ro its réservés. — P r in te d in S w itz e rla n d .

1. I s o lie r u n g - v o n G e n t i s i n a l k o h o l n e b e n P a t u l i n a u s d e m K u l t u r f i l t r a t e in e s P e n i e i lli u m - S t a m m e s u n d ü b e r e i n i g e

D e r i v a t e d e s G e n t i s i n a lk o h o ls . (1. M it t . ü b e r a n tib a k te rie lle S to ffe )

v o n A . B raek . (29. X . 46.)

D i e K u l t u r l ö s u n g e in e s a u s d e r L u f t e in g e f a n g e n e n u n d d u r c h E i n z e l l - K u l t u r r e i n g e z ü c h t e t e n P e n i c i l li u m s t a m m e s z e i g t e e in e r e c h t b e m e r k e n s w e r t e a n t i b a k t e r i e ll e W i r k s a m k e i t g e g e n ü b e r S taphylococcns au reu s, Streptococcus h äm ölyticn s u n d E sch erisch ia coli. I m L o c h p l a t t e n ­ t e s t n a c h F le m in g 1) b e s t i m m t , e r h ie lt e n w i r W i r k s a m k e i t e n g e g e n ü b e r S t a p h y l o k o k k e n , d ie p r o c m 3 K u l t u r l ö s u n g im a llg e m e in e n .10 b is 2 5 , in e in z e ln e n A n s ä t z e n b is ü b e r 50 O x f o r d - E i n h e i t e n ( O E ) P e n i c i l li n e n t s p r a c h e n .

L e i d e r I s o l ie r u n g d e s w i r k s a m e n P r i n z i p s g e l a n g t e n w ir im w e s e n t li c h e n z u 2 k r y s t a l l is ie r e n d e n S u b s t a n z e n , w e lc h e f a s t d ie g a n z e a n t i b a k t e r i e l l e W i r k s a m k e i t d e r K u l t u r l ö s u n g r e p r ä s e n t i e r t e n . D i e e in e d e r b e i d e n S u b s t a n z e n k o n n t e m i t d e m b e r e it s b e s c h r i e b e n e n 2) G e n t i s i n a l k o h o l , 2 , 5 - D i o x y - b e n z y l a l k o h o l , i d e n t i f i z i e r t w e r d e n . B e i d e r z w e i t e n S u b s t a n z h a n d e lt e e s s ic h u m P a t u l i n , e in y - P y r o n - d e r i v a t , d a s z u e r s t a u s d e r K u l t u r l ö s u n g d e s P en icü liu rd patulu m is o ­ l i e r t w o r d e n i s t 3).

N e b e n d ie s e n b e id e n S u b s t a n z e n k o n n t e a u s d e n K u l t u r f i l t r a t e n in g a n z g e r i n g e r M e n g e d ie G e n t is in s ä u r e i s o li e r t w e r d e n , w e lc h e e in e e t w a l O m a l s c h w ä c h e r e W i r k s a m k e i t z e ig t e . S e h r w a h r s c h e in lic h h a n d e lt e s s ic h a ls o b e i d e m v o r l i e g e n d e n P i l z s t a m m u m P en icilliu m patulu m s e lb s t , o d e r d o c h u m e in e d ie s e m s e h r n a h e s t e h e n d e A r t .

D ie B e i n d a r s t e l l u n g d e s v o n u n s e r e m S c h im m e lp ilz g e b i l d e t e n G e n ­ t is in a lk o h o ls b o t im G e g e n s a t z z u m P a t u l i n , d a s l e i c h t is o li e r t w e r d e n k a n n , g r ö s s e r e S c h w ie r i g k e i t e n . E i n e F r a k t i o n i e r u n g u n s e r e r K u l t u r ­ f i l t r a t e d e s P e n i c i lli u m s t a m m e s m i t t e ls V e r t e i l u n g s c h r o m a t o g r a p h i e 4)

*) A.

F l e m i n g ,

S t a p h y l o c o c c n s a u r e u s

-)

J . H . l i i r k i n s h a w ,

l l r a c k e n

l t . R a i s t r i c k ,

3 )

I I . U i r k i n s h a w , A . B r a c k e n , M . G r e e n w o o d , W . E . G y e ,

A . H o p k i n s

I I . R a i s t r i c k ,

4) 4

I P M a r t i n

R . L . M . S y n g e ,

fe rn e r

C . C r a i g T , h

. W i e l a n d

H . F r e m e r y ,

A I . T . B u s h ,

G o t h G

. I I . I U I a . g

e b D o i o c m k i

s o n ,

L y m a n

m a co l. e x p . T h e ra p . 84, 262 (1945).

e r l a u b t e u n s je d o c h , d e n G e n t i s i n a l k o h o l u n d d a s P a t u l i n in g u t e r A u s b e u t e z u is o lie r e n u n d p r a k t i s c h q u a n t i t a t i v z u t r e n n e n 1).

D i e a n t i b a k t e r i e ll e W i r k u n g d e s G e n t i s i n a lk o h o ls -w u rd e in d e r L i t e r a t u r 2) a ls w e s e n t li c h g e r i n g e r a ls d i e j e n i g e d e s P a t u l i n s a n g e g e ­ b e n . I m G e g e n s a t z d a z u w a r n a c h u n s e r e n B e f u n d e n d e r G e n t i s i n a l k o ­ h o l im P l a t t e n t e s t p r a k t i s c h g le ic h w i r k s a m g e g e n ü b e r S t a p h y l o k o k ­ k e n w i e d a s P a t u l i n . D i e W i r k s a m k e i t e n t s p r a c h b e i b e id e n r e in e n , k r y s t a l l is ie r t e n S u b s t a n z e n .10 O E p r o m g . B e i e in e r d u r c h s c h n i t t ­ lic h e n W i r k s a m k e i t v o n .10 b is 2 5 O E p r o c m 3 K u l t u r l ö s u n g s o llt e n d e m n a c h d ie A u s b e u t e n a n G e n t i s i n a l k o h o l u n d P a t u l i n z u s a m m e n t h e o r e t is c h 1 b is 2 ,5 g p r o L i t e r s e in . I n p r ä p a r a t i v e n A n s ä t z e n w u r ­ d e n im a llg e m e in e n A u s b e u t e n v o n 1 b is .1,5 g a n k r y s t a l l i s i e r t e n

R e in p r ä p a r a t e n a u s e in e m L i t e r e r r e i c h t (s. T a b e l l e I w e i t e r u n t e n ) . A m A n f a n g z ü c h t e t e n w i r d e n S c h im m e lp i lz a u f d e r v o n d e n e n g ­ lis c h e n A u t o r e n f ü r d ie P e n i c i l li n p r o d u k t i o n u r s p r ü n g lic h a n g e g e ­ b e n e n s y n t h e t i s c h e n N ä h r l ö s u n g 3) v o n f o lg e n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g : N a N 0 3 3 g , K H , P 0 4 l g , K C l 0 ,5 g , M g S O .,- 7 H .,0 0 , 5 g , G lu c o s e -10 g , F e S 0 4 -7 H o Ö 1 0 m g (3 ,0 x 1 0 -3 m o la r ) , H .,0 b id e s t . a d 10 0 0 c m 3.

A u f d ie s e r N ä h r l ö s u n g b il d e t e d e r P i l z e in e k o m p a k t e M y c e l d e c k e m it g e le g e n t lic h e r , u n k o n s t a n t e r S p o r e n b ild u n g . T r o t z d e m e s s ic h m it N a N 0 3 a ls e in z ig e r S t i c k s t o f f q u e l l e u m e in e n p h y s i o lo g i s c h a l k a ­ lis c h e n N ä h r b o d e n h a n d e lt e , s a n k d a s p H d e r N ä h r l ö s u n g w ä h r e n d d e s W a c h s t u m s in f o lg e d e r G l u c o s e o x y d a t i o n , u m e r s t n a c h V e r b r a u c h d e r G lu c o s e w ie d e r a n z u s t e i g e n . D i e M e n g e d e s v o m P i l z s y n t h e t i s i e r t e n G e n t is in a lk o h o ls u n d P a t u l i n s w a r in d e r s a u r e n P h a s e a m g r ö s s t e n . b e im A n s t e ig e n d e s p „ g i n g d e r G e h a l t w ie d e r z u r ü c k , w ie a u s f o l g e n ­ d e m B e i s p i e l e in e s V e r s u c h s a n s a t z e s e r s i c h t li c h i s t ( T a b . I ) :

T ab elle I.

A u sb e u te n a n G e n tis in a lk o b o l u n d P a tu lin b e i ve rsch ie d e n e r K u ltu r d a u e r .

2 H E LV E T IC A C H IM IC A ACTA.

A lte r

W ir k s a m ­ k e it

A u s b e u te n a n R e in su b sta n ze n d er

K u lt u r j

G e n tis in ­

a lk o h o l P a tu lin T o ta l Tage Ph O E /c m 3 g / L it e r g / L it e r g / L it e r

7 4,6 20 0,3 . 0,6 0,9

9 4,4 25 0 ,5 0,9 1,4

13 5,1 0,2 0,7 0,9

16 6,5 10 0,2 0,5 0,7

19 7.4 © ©

0,05 0,07

D e r A n s t i e g d e r W i r k s a m k e i t g i n g i m m e r p a r a l l e l m i t d e m G l u ­ c o s e v e r b r a u c h , w a s p o la r im e t r is c h v e r f o l g t w e r d e n k o n n t e . I m M o m e n t

*) Chem ische B e a rb e itu n g d u rc h D r . J . Renz.

2) J . H . B irkinshaw , A . Bracken u n d H . Raislrick, B io c h e m . J . 37, 726 (1943).

3) P. Ti’ . Cluiterbuck, R. Lovell u n d H . Raistrick, B io c h e m . J . 26, 1907 (19 3 2 ).

Volumen x x x , Fasciculus i (1947). 3

<les V e r s c h w in d e n s d e r G lu c o s e w a r d ie A u s b e u t e a n G e n t i s i n a lk o h o l u n d P a t u l i n a m g r ö s s t e n .

D a s V e r h ä l t n i s d e r v o m S c h im m e lp ilz g e b i l d e t e n M e n g e n G e n ­ t i s i n a l k o h o l u n d P a t u l i n w a r n ic h t k o n s t a n t , s o n d e r n v a r i i e r t e s t a r k j e n a c h d e n E r n ä h r u n g s b e d i n g u n g e n . I n s b e s o n d e r e s in d S c h w e r ­ m e t a lls p u r e n im s t a n d e , d ie B i o s y n t h e s e e n t w e d e r a u f d ie S e i t e d e s G e n t i s i n a lk o h o ls o d e r a u f d ie S e i t e d e s P a t u l i n s z u v e r s c h ie b e n .

W i e a u s d e r T a b e ll e I e r s i c h t li c h i s t , w i r d a u f d e r o b e n b e s c h r i e ­ b e n e n N ä h r l ö s u n g G e n t is in a lk o h o l u n d P a t u l i n im M e n g e n v e r h ä lt n i s v o n u n g e f ä h r 1 : 2 g e b i l d e t . B e i d e r V e r w e n d u n g v o n L e i t u n g s w ä s s e r a n S t e l l e v o n H aO b id e s t . w u r d e d a s W a c h s t u m d e s P i l z e s b e s c h le u n ig t , e r b i l d e t e in e in e r s o lc h e n N ä h r l ö s u n g f a s t a u s s c h lie s s lic h P a t u l i n u n d n u r in S p u r e n G e n t is in a lk o h o l. A u f G r u n d d ie s e r B e o b a c h t u n g h a b e n w i r d e n E in f l u s s v e r s c h ie d e n e r S c h w e r m e t a ll e a u f d ie B i l d u n g d e r a n t i b a k t e r i e ll e n S t o f f e d u r c h d e n P i l z u n t e r s u c h t .

Tn e in e r V e r s u c h s r e ih e h a b e n w i r d e n E i s e n g e h a l t d e r N ä h r ­ l ö s u n g v a r i i e r t . D i e R e s u l t a t e s in d i n d e r T a b e ll e I I z u s a m m e n g e s t e llt .

T ab elle II.

V e rsch ie b un g des M en genverhältnisses v o n g e b ild e te m G e n tis in a lk o h o l zu P a tu lin bei abnehm endem F e " - G e h a lt d e r N ä h rlö s u n g .

F e S 0 4- 7 H 20 m g /L ite r

G e n tis in ­ a lk o h o l g /L ite r

P a tu lin g / L it e r

T o t a l­

ausbeute g / L it e r

20 0,09 1,14 1,23

10 0,42 0,70 1,12

5 0,56 0,44 1,00

2 0,72 0,64 1,36

1 1,28 0,20 1,48

0,5 0,44 0,44 0,8S

0

B e i h o h e m F e S 0 4- G e h a l t d e r N ä h r lö s u n g (20 m g / L it e r ) e n t s t e h t f a s t n u r P a t u l i n n e b e n S p u r e n v o n G e n t i s i n a lk o h o l. B e i a b n e h m e n d e m P e S 0 4- G e h a l t v e r s c h i e b t s ic h d ie S y n t h e s e i m m e r m e h r a u f d ie S e it e d e s G e n t is in a lk o h o ls , w e lc h e r b e i 1 m g F e S 0 4/ L it e r i n m a x i m a l e r M e n g e g e b i l d e t w ir d .

D a n e b e n d e m E is e n k le in e M e n g e n v o n K u p f e r , Z i n k u n d M a n - g a n f ü r d a s W a c h s t u m u n d d e n S t o f f w e c h s e l v i e l e r P i l z e v o n B e d e u ­ t u n g s i n d 1), h a b e n w i r d ie W i r k u n g v o n k le i n e n Z u s ä t z e n d ie s e r S c h w e r m e t a ll e in F o r m ih r e r S u l f a t e in K o n z e n t r a t i o n e n v o n 1 0 - 5 b is 1 0 ~ 7 m o la r u n t e r s u c h t . W i r k o n n t e n f e s t s t e l l e n , d a s s d ie s e S p u r e n ­ e l e m e n t e s o w o h l d a s W a c h s t u m d e s P il z e s a ls a u c h d ie S y n t h e s e d e r

i) Siche z. B . I I . B o rü b , B io c h . Z . 182, 301 (1927), fe rn e r T . Sakamura, .J. F ac. Sei., H o k k a id o Im p . U n iv . [ V ] 5, 99 (1936).

4 H E L V E T IC A C IIIM IC A ACTA.

a n t i b a k t e r i e ll e n S t o f f e G e n t i s i n a l k o h o l u n d P a t u l i n g a n z w e s e n t lic h b e e in flu s s e n . D i e R e s u l t a t e s in d in T a b e ll e I I I z u s a m m e n g e s t e llt .

T a b e lle I I I .

A u s b e u te n a ri G e n tis in a lk o h o l u n d P a tu lin bei Z u sa tz v o n C u " -, Z w - , M w - Io n e n neben F e " -Io n e n .

N ä h rlö s u n g

M ittle re s 1 M ycel- T ro c k e n - |

g e w ic h t | m g /1 0 0 c m 3 J

S p o re n ­ b ild u n g

G e n tis in - a lk o h o l g / L it e r

A u s b e u te n P a tu lin

g / L it e r

T o ta l g / L it e r

O hne Pe 115 | keine 0,52 0,80 1,32

+ F eS O , 1 m g /L 250 s p ä rlic h 1,28 0,20 1,48

+ FeSO., 1 m g /L 110—7 m o l.

+ Cu SO , H F 6 m o l.

| 10- 5 m ol.

349

242 j

430 I

■ m assig 0,60 0,10 0,70

+ F eS O , 1 m g /L I 10~7 m ol.

+ Z n S O , | 10-6 m ol.

| IO -5 m o l.

293 567 629

1 ke in e 2,00 0,05 2,05

+ F eS O , 1 m g /L 1 IO -7 m ol.

+ M n S O , IO -0 m ol.

[ 10“ 5 m ol.

234 i

192 215

■ s ta rk 0,02 0,80 0,S2

R e b e n d e r B e e i n f l u s s u n g d e s W a c h s t u m s ( M y c e l g c w i c li t e ) u n d d e r S p o r e n b ild u n g e r s e h e n w i r d a r a u s , d a s s Z n -'- I o n e n d ie S y n t h e s e p r a k t i s c h g a n z a u f .d i e S e i t e d e s G e n t i s i n a lk o h o ls , d a g e g e n M n *‘ - I o n e n a u f d ie S e i t e d e s P a t u l i n s v e r s c h i e b e n .

D e r G e n t i s i n a lk o h o l u n d d a s P a t u l i n z e ig e n , w i e a u c h a n d e r e A n t i b i o t i c a , e in e f ü r je d e S u b s t a n z c h a r a k t e r i s t i s c h e A b h ä n g i g k e i t ih r e r a n t i b a k t e r i e ll e n W i r k u n g i n v i t r o v o m p H d e s W i r k u n g s m i li e u s . B e i A u s t e s t u n g d e r b e id e n S u b s t a n z e n a u f L o c h p l a t t e n g e g e p i i b e r S t a p h y l o k o k k e n m i t v e r s c h ie d e n e n p H- S t u f e n d e s N ä h r b o d e n s w u r ­ d e n 2 v e r s c h i e d e n e p H - W i r k u n g s k u r v e n e r h a lt e n , d ie i h r e r s e it s w ie d e r v e r s c h i e d e n s in d v o n d e r p H- W i r k u n g s k u r v e d e s P e n i c i l l i n s , w e lc h e u n t e r g le ic h e n V e r s u c h s b e d i n g u n g e n b e s t i m m t w u r d e 1 ) (s. F i g . 1).

E i n s y n t h e t i s c h d a r g e s t e llt e s P r ä p a r a t d e s G e n t i s i n a lk o h o ls h a t t e d ie g l e ic h e W i r k u n g in v i t r o g e g e n ü b e r S t a p h y l o k o k k e n w ie d e r n a t ü r l i c h e , v o m S c h im m e lp ilz g e b i l d e t e G e n t i s i n a lk o h o l. F a s t d ie g le ic h e W i r k s a m k e i t z e i g t e n a u c h 2 O x y d a t i o n s p r o d u k t e d e s s e lb e n , n ä m lic h d e r b e r e it s b e k a n n t e G e n t i s i n a l d e h y d u n d d a s O x y - m e t h y l - p - c h i n o n (I). D a s l e t z t e r e e r h i e lt e n w i r a u s d e m G e n t is in -

l ) P e n ic illin -N a triu m s a lz , H a n d e ls p rä p a ra t v o n FAy L illy d Co. (1944).

Volumen x x x , Fasciculus i (1947). o a lk o h o l d u r c h O x y d a t i o n m i t B l e i t e t r a a c e t a t , w o b e i d ie p r im ä r e A l k o h o l g r u p p e i n t a k t b le i b t . S e in e K o n s t i t u t i o n k o n n t e n w i r d u r c h U m s e t z e n m i t 2 , 4 - D in i t r o p h e n y l h y d r a z m s ic h e r s t e lle n . D a b e i e n t ­ s t e h t n ic h t d a s P h e n y l h y d r a z o n , s o n d e r n im E i n k l a n g m i t d e r C h m o n - s t r u k t u r e in p - O x y - a z o f a r b s t o f f ( I I ) , d e s s e n F a r b e in L ö s u n g b e i P u ^ 5 ,6 s c h a r f v o n o r a n g e ( s a u e r ) n a c h v i o le t t r o t u m s c h l ä g t .

F ig . l .

A b h ä n g ig k e it d e r a n tib a k te rie lle n W ir k u n g des G e n t i s i n a l k o h o l s , des P a t u l i n s u n d des P e n i c i l l i n s gegenüber Staphylococcus aureus v o m p H im N ä h rb o d e n d e r T e s tp la tte .

0 < >

(1)

2 ,4 -D iriitro -

• 1 V- p h e n v lh y d ra z in

NO,

N N N O ,

D u r c h p a r t i e l l e Ä c e t y l i e r u n g d e s G e n t is in a lk o h o ls e r h ie lt e n w ir s o w o h l d ie a n e in e m p h e n o lis c h e n H y d r o x y l , a ls a u c h d ie a n d e r p r i m ä r e n A l k o h o l g r u p p e s u b s t i t u i e r t e A c e t y l v e r b i n d u n g . B e i d e V e r ­ b in d u n g e n w a r e n b a k t e r i o s t a t i s c h n u r s e h r w e n i g w ir k s a m . D i e T r i a c e t y l v e r b i n d u n g i s t u n lö s lic h in W a s s e r u n d k o n n t e d e s w e g e n n i c h t g e p r ü f t w e r d e n .

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .

(A lle S c h m e lz p u n k te s in d k o rr ig ie r t.)

1. I s o l i e r u n g d e s P a t u l i n s u n d d e s G e n t i s i n a l k o h o l s a u s d e r K u l t u r ­ lö s u n g .

1 L it e r d e r v o m P ilz m y c c l a b filtr ie r te n h e llg e lb e n K u ltu r lö s u n g , w elche schwach sauer re a g ie rt, w ir d im V a k u u m a u f 3 0 - 5 0 c m 3 e in g e d a m p ft. D as sirupöse K o n z e n tra t w ir d i n e in e r passenden Säule zw ischen W asser u n d Ä th e r v e r te ilt. D e r abfliessendc Ä th e r w ir d in F ra k tio n e n a u fgefangen u n d diese e in g e d a m p ft. D ie A u s b e u te n eines solchen A nsatzes s in d in d e r fo lg e nd e n T ab e lle zu sa m m engestellt.

6 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.

F r a k tio n

(jo 50 c m 3 Ä th e r ) g S u bstanz B e m e rk u n g e n

1 0,015 b rä u n lic h , a m o rp h

2 0,04 b rä u n lic h , z. T . k le in e R r y s ta lle

3 0,13

4 0,27 z u e rs t h e ll ö lig , n a c h k u rz e r Z e it lange 5 0,27 R r y s ta lln a d e ln , d ie w ie E is b lu m e n die

6 0,19 W a n d u n g des K ö lb c h e n s ü b e rdecken.

7 0,09 = P a t u l i n .

8 0,03

9 0,015 b rä u n lic h , a m o rp h

10 0,01

11 0,02

12 0,03

13 0,035

14 0,07 z u e rs t h e ll ö lig , n a c h k u rz e r Z e it b ild e n 15 0,10 s ic h k le in e N a d e lb ü sc h e l, w e lch e die

16 0,11 ganze W a n d u n g des K ö lb c h e n s a u s­

17 0,12 fü lle n .

18 0,08 ■ M itu n te r v e rfä rb e n sich einzelne F r a k ­ 19 0,06 tio n e n b e i L u f t z u t r i t t v io le t t b is b la u -

20 0,04 sch w a rz.

21 0,03

22 0,02 = G e n t i s i n a l k o h o l .

23 0,015

24 0,015

25 0,005

26 0,005

27 • 0,005

28 0,005 b rä u n lic h , a m o rp h . K e in e K r y s ta lle

29 <0,005 «y y* yy yy

30 <0,005 yy yy yy yy

R e i n i g u n g d e r P a t u l i n f r a k t i o n e n : D ie F ra k tio n e n 3 - 8 w e rd e n v e re in ig t u n d w iegen 0,98 g. D as R o h p ro d u k t w ir d aus siedendem C h lo ro fo rm u m k r y s ta llis ie r t.

D as P a tu lin sch e id e t s ich in fa rb lo s e n , g ro b e n P ris m e n in e in e r M enge v o n 0,75 g a b.

D a s aus C h lo ro fo rm u n d e n d lic h aus E s s ig e s te r-H e x a n (1 :1 ) u m k r y s ta llis ie r te P a tu lin s c h m ilz t b e i 109°.

3,222 m g im V a k u u m b e i 40° g e tro c k n e te S u b st. gaben 6,490 m g C 0 2 u n d 1,112 m g H , 0

C -H 60 4 (154) B e r. C 54,55 H 3 ,9 1%

G ef. „ 54,93 „ 3 ,8 6%

R e i n i g u n g d e r G e n t i s i n a l k o h o l f r a k t i o n e n : D ie F ra k tio n e n 1 0 - 2 6 des Säulenversuches w e rd e n v e re in ig t (0,88 g ). D as R o h p ro d u k t w ir d in 4 c m 3 M e th y la lk o h o l g e lö s t u n d d ie ro tb ra u n e L ö s u n g m it 200 c m 3 w a rm e m C h lo ro fo rm v e rd ü n n t. D ie L ö s u n g w ir d v o n e in e r e n tsta n d e n e n T rü b u n g d u rc h rasches F ilt r ie r e n d u rc h eine d ü n n e T a lk - s c h ic h t a b g e tre n n t, l n dem k la re n F il t r a t k r y s ta llis ie r t d e r G e n tis in a lk o h o l a llm ä h lic h in N a d e ln aus (0,5 g). N ic h t b e i allen. A u fa rb e itu n g e n lie g t das R o h p ro d u k t in g le ic h e r R e in h e it v o r. F a lls es s tä rk e r m it b ra u n e n h a rz ig e n B e im is c h u n g e n v e ru n r e in ig t is t,

Volumen x x x , Fasciculus i (1947).

scheiden s ich v o r B e g in n d e r K iy s t a llis a t io n n o ch b rä u n lic h e S ch m ie re n a b, v o n w elchen d ie L ö s u n g abgegossen w e rd e n k a n n . D ie N a d e ln v e rfä rb e n s ich a n d e r L u f t etw a s r ö t lic h ­ b ra u n . D e r n o ch m a ls aus 2 -p ro z . m e th a n o lh a ltig e m C h lo ro fo rm u m k r y s ta llis ie rte G e n tis in ­ a lk o h o l is t fa rb lo s u n d s c h m ilz t b e i 101°. E r g ib t in w ä ssrig er L ö s u n g m it E is e n ( III) - c h lo rk l eine rasch v e rs c h w in d e n d e B la u fä rb u n g .

3,170 m g im V a k u u m b e i 40° g e tro c k n e te S u b st. gaben 6,908 m g C 0 2 u n d 1,63 m g H 20

C ,H 80 3 (140,06) B e r. C 59,97 H 5,75%

G ef. „ 60,19 „ 5,84%

D ie U n te rs u c h u n g , d e r K u ltu r lö s u n g a u f andere W ir k s to ffe ergab fe rn e r die A n ­ w esenheit v o n k le in e n M engen G e n tisin säu re . D ieselbe k a n n d u rc h F ra k tio n ie re n des k o n ­ z e n trie rte n K u lt u r f ilt r a t e s in e in e r entspre ch e n d b e re ite te n Säule d u rc h E n tw ic k e ln m it Essigester is o lie r t w e rd e n . D ie Säure (S m p. 201°) w ir d le ic h t d u rc h ih re k o rn b lu m e n b la u e E is e n ( III) - c h lo r id r c a k tio n e rk a n n t.

2 , 5 - D i o x y - b e n z y l a c e t a t : Das s p ä te r beschriebene A c e to x y m e th y l-p -c h in o n (S. 8) w ir d in a lk o h o lis c h e r L ö s u n g m it P la tin o x y d h y d r ie r t. I n 10 M in u te n w erden 2 M o l W a s s e rs to ff au fgenom m en. N a c h de m E in d a m p fe n d e r v o m K a ta ly s a to r f ilt r ie r t e n L ö s u n g k r y s ta llis ie r t d e r an fan g s ölige R ü c k s ta n d b a ld d u rc h . A u s C h lo ro fo rm -H e x a n scheiden s ich k le in e N a d e ln a b, w elche b e i 119 — 120° schm elzen. D ie M o n o a c e ty lV e rb in ­ d u n g is t w asserlöslich.

3,180 m g Subst. gaben 6,912 m g C 0 2 u n d 1,600 m g H .,0 C9H 10O., (182,1) B e r. C 59,31 H 5 ,5 4%

G ef. „ 59,55 „ 5,63%

M o n o a c e t y l - g e n t i s i n a l k o h o l : Diese V e rb in d u n g w ir d d u rc h R e d u k tio n des M o n o a c e ty l-g e n tis in a ld e h y d s 1) g e w o n ne n :

D ie d u rc h E rw ä rm e n m it A c c ta n h y d rid d a rg e s te llte M o n o a c e ty l V e rb in d u n g des G e n tis in a ld e h y d s k r y s ta llis ie r t aus M e th a n o l-W a sse r (1 :1 0 ) in la n g e n, sch w a ch g e lb ­ lic h e n N a d e ln . D ie im H o c h v a k u u m s u b lim ie rte S u b sta n z s c h m ilz t bei 77°.

3.243 m g S u b st. gaben 7,187 m g C O , u n d 1,321 m g H , 0 ( ’ H „ 0 , (180) B e r. C 6 0 ,00 " H 4 ,4 8%

G ef. ,. 60,44 „ 4 ,5 6 %

I n d ie L ö s u n g v o n 0,57 g des a c e ty lie rte n A ld e h y d s i n 30 c m 3 50 -p ro z. A lk o h o l w e rde n im V e r la u f v o n 4 S tu n d e n 12 g 2 -p ro z . N a triu m a m a lg a m u n te r s ta rk e m R ü h re n e in g e tra g e n . D ie L ö s u n g w ir d d u rc h stä n d ig e n Z u s a tz v o n Essigsäure ganz sch w a ch sauer g e h a lte n . N a c h de m E in d a m p fe n d e r v o m Q u e cksilb e r abgegossenen L ö s u n g w ir d das R e a k tio n s p ro d u k t m i t w a rm e m Essigester herausgelöst u n d v o m N a triu m a c e ta t a b g e ­ tr e n n t. N a c h d em V e rja g e n des Essigesters b le ib t e in b a ld k ry s ta llis ie re n d e s Ö l z u rü c k (0,45 g). D as R o h p ro d u k t w ir d aus C h lo ro fo rm -H e x a n u m k ry s ta llis ie r t. D ie s ic h ab - scheidonden d ü n n e n B lä ttc h e n schm elzen bei 85°. D ie A c e ty lv e rb in d u n g is t e b e nfa lls w a sse rlöslich.

3,226 m g S u b st. gaben 7,047 m g C O , u n d 1,670 m g H , 0 C ,H 10O, (182,1) B e r. C 59,31 H 5,54%

Gef. „ 59,58 ,. 5,65%

T r i a c e t y l - g e n t i s i n a l k o h o l ( 2 , 5 - D i a c e t o x y - b e n z y l a c e t a t ) : D e r Gen- tis in a lk ö h o l w ir d i n P y rid in lö s u n g m it A c e ta n h y d rid a c e ty lie rt. D e r n a ch dem A b d a m p fe n des P y r id in s zu rü ckb le ib e n d e zähflüssige S iru p w ir d im H o c h v a k u u m d e s tillie r t. B e i ca.

0,001 m m d e s tillie r t zw ischen 1 2 0 - 1 2 5 ° B a d te m p e ra tu r e in d ic k flü s sig e s farbloses Ö l.

3,216 m g S u b st. gaben 6,947 m g C 0 2 u n d 1,561 m g H , 0 3 003 m g Subst. v e rb ra u c h te n 3,322 c m 3 0 ,0 1 -n. N a O H C ^ H - .O , (266,1) B e r. C 58,62 I I 5,30 C H 3CO (3) 4 8 ,5%

G ef. „ 58,91 „ 5,43 „ 47,6%

i ) D ie wässrige L ö s u n g des M o n o a c e ty l-g e n tis in a ld e h y d s f ä r b t sich m it E is e n ( III) - c h lo rid w ie d e r S a lic y la ld e h y d v io le tt, w ä h re n d d e r fre ie G e n tis in a ld e h y d eine blaue F ä rb u n g g ib t. B e i d e r A c e ty lie ru n g w ir d d ie A c e ty lg ru p p e o ffe n b a r a m H y d r o x y l, das z u m C a rb o x y l in m e ta -S te llu n g s te h t, aufgenom m en.

8 HELVETICA. C H IM IC A ACTA.

D ie X ria e e ty lv e rb in d u n g is t u n lö s lic h in W asser.

T r i b o n z o y l - g e n t i s i n a l k o h o l : D e r G e n tis in a lk o h o l w ir d in P y rid in lö s u n g u n te r E is k ü h lu n g m it B e n z o y lc h lo rid u m g e se tzt. D ie ro tg e fä rb te R e a k tio n s lö s u n g w ird nach 15 S tu n d e n in W asser eingegossen, w o b e i eine ö lig e A b s ch e id u n g e n ts te h t, w elche b e im W aschen m it W asser a llm ä h lic h fe s t w ir d . D as R o h p ro d u k t w ir d m e h rm a ls aus sie­

dendem M e th a n o l u m k ry s ta llis ie r t. M a n e rh ä lt k le in e N a d e ln , w elche b e i 122° schm elzen.

D e r M is c h s c h m e lz p u n k t m it Benzoesäure (S m p . 121°) lie g t b e i 95°.

3,093 m g im V a k u u m b e i 50° g e tro c k n e te S u b st. g a ben 8,440 m g C 0 2 u n d 1,265 m g H 20

C28H 20O6 (452,2) B e r. C 74,30 H 4 ,4 6%

G ef. „ 74,42 „ 4,47%

O x y d a t i o n d e s G e n t i s i n a l k o h o l s m i t B l e i t e t r a a c e t a t : Tn d ie L ö s u n g v o n 1 g G e n tis in a lk o h o l in 40 c m 3 E isessig w e rd e n u n te r R ü h re n 150 c m 3 e in e r 0,1 -n . L ö s u n g v o n B le ite tra a c e ta t in Eisessig e in g e tro p ft. D ie M is c h u n g f ä r b t s ich s o fo rt g elb u n d w ir d d a n n b e i n ie d e re r T e m p e ra tu r im V a k u u m e in g e d a m p ft. D e r E in d a m p frü c k s ta n d w ir d in T o lu o l a u fgenom m en u n d d ie gelbe L ö s u n g v o m B le ia c e ta t a b f ilt r ie r t . N a c h A b ­ d a m p fe n des T o lu o ls b le ib e n 0,96 g gelbe N a d e ln z u rü c k . D iese w e rd e n aus 60 c m 3 B e n zo l- P e tro lä th e r (1 :1 ) u m k r y s ta llis ie r t. E s b ild e n s ich fe in e biegsam e N a d e ln (0,7 g ), w elche d ie ganze L ö s u n g du rch se tze n . Z u r A n a ly s e w ir d das O x y d a tio n s p ro d u k t aus H e x a n u m k r y s ta llis ie r t. D as reine O x y m e th y l-p -c h in o n s c h m ilz t b e i 76°.

3,171 m g im V a k u u m b e i 40° g e tro c k n e te S u b s t. gaben 7,110 m g C 0 2 u n d 1,302 m g H 20

C; H 60 3 (138,05) B e r. C 6 0 ,8 6 ' H 4 ,3 8 % G ef. „ 61,01 „ 4 ,5 9%

A c e t o x y m e t h y 1 - p - c h in o n : D as A c e ty lie ru n g s p ro d u k t w u rd e d u rc h E rw ä rm e n des O x y m e th y l-p -c h in o n s m i t E s s ig s ä u re -a n h y d rid e rh a lte n . D as R o h p ro d u k t w ir d aus B e n z o l-P e tro lä th e r u n d sch lie sslich aus lieissem W asser o d e r A lk o h o l u m k r y s ta llis ie r t.

D a s A c e ta t e rsc h e in t in fe in e n g e lb lic h e n B lä ttc h e n , w elche b e i 128° schm elzen.

3,103 m g im V a k u u m b e i 50° g e tro c k n e te S u b s t. g a ben 6,862 m g C 0 2 u n d 1,328 m g H 20

4,135 m g S u b st. v e rb ra u c h te n 2,517 c m 3 0 ,0 1 -n. N a O H C9Hs0 4 (180,06) B e r. C 59,98 H 4,48 C H 3CO (1) 2 3 ,9%

G ef. „ 60,31 „ 4,79 ., 25,1%

K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t d e s O x y m e t h y l - p - c h i n o n s m i t D i n i t r o - p h e n y l h y d r a z i n : Z u r w ässrig en L ö s u n g des O x y m e th y l-p -c h in o n s (100 m g ) w ir d d ie k la r f ilt r ie r t e L ö s u n g v o n 300 m g D in itr o p h e n y lh y d ra z in in 4 0 c m 3 2 -n . Salzsäure h in z u - g e fü g t. D as G em isch t r ü b t s ich s o fo rt, u n d es sch e id e t s ich e in orangegelbes P u lv e r ab.

D as R o h p ro d u k t (200 m g) w ir d aus lieissem w ä ssrig em A lk o h o l u m k r y s ta llis ie r t. E s b ild e n sich z ie g e lro te N ü d e lc h e n , w elche s ich b e i 174° zersetzen.

3,215 m g im H o c h v a k u u m bei 50° g e tro c k n e te S u b st. gaben 5,782 m g C 0 2 u n d 0,930 m g H 20

3,225 m g S u b st. g a b en 0,505 c m 3 N 2 (21°, 747 m m ) C13H 10O6N , (318,1) B e r. C 49,04 H 3,17 N 17,61%

G ef. „ 49,05 „ 3,24 „ 17,68%

E in e L ö s u n g des K o n d e n s a tio n s p ro d u k te s in w ä ssrig em A lk o h o l f ä r b t s ich a u f Z u s a tz v o n L a u g e p rä c h tig v io le t t ; b e im A n s ä u e rn w ir d d ie L ö s u n g w ie d e r g e lb ro t. D e r F a rb u m s c h la g f in d e t s c h a rf bei p H = 5,6 s ta tt.

C h e m is c h - p h a r m a z e u t is c h e s L a b o r a t o r i u m „ S a n d o z1' ( P r o f . D r . A . Stoll), B a s e l .

Volumen x x x , Fasciculus i (1947). 9

2 . D ie S e r p e n t in - M in e r a lie n u n d i h r e S y n t h e s e v o n E . B ra n d en b erg er, W . E p preeht u n d P . N ig g li.

(19. X . 46.)

1 . E i n l e i t u n g .

U n t e r d e n a n o r g a n is c h e n F a s e r s t o f f e n b e s i t z t d e r S e r p e n t in - C h r y s o t i l- A s b e s t e in e R e i h e v o n E i g e n s c h a f t e n , d ie s e in e V e r w e n d u n g i n d e r T e c h n i k b e g ü n s t ig e n . D i e M ö g l i c h k e it d e r s y n t h e t i s c h e n H e r ­ s t e llu n g s o w ie d e r V e r b e s s e r u n g n a t ü r l i c h e r V o r k o m m e n m u s s d a h e r s t u d i e r t w e r d e n . I n a u s g e d e h n t e n V o r v e r s u c h e n w u r d e n e in ig e f ü r d ie B e h a n d l u n g d e r a r t i g e r P r o b le m e n o t w e n d i g e G r u n d f r a g e n a b g e k l ä r t , u n d N a c h p r ü f u n g e n v o n b e r e it s B e k a n n t e m v o r g e n o m m e n . Ü b e r d ie E in z e l v e r s u c h e u n d ih r e R e s u l t a t e w ir d a n a n d e r e r S t e l l e 1) 2) e i n ­ g e h e n d b e r ic h t e t w e r d e n . E i n e k u r z e Z u s a m m e n f a s s u n g d e r b is ­ h e r ig e n E r g e b n i s s e m a g v o n a llg e m e in e m I n t e r e s s e se in .

2 . D i e R a u m g i t t e r s t r u k t u r d e r S e r p e n t i n - M i n e r a l i e n . I n d e r N a t u r k o m m e n z w e i S e r p e n t in - M in e r a lie n v o r , b e i d e v o n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g 2 S i 0 2 • 3 M g O • 2 H 20 . D a s e in e , A n t i g o r i t g e n a n n t , b e s i t z t e in e r e in e S c h i c h t s t r u k t u r 3) m i t G lim m e r - ä h n lic h e m B a u u n d e in e r E le m e n t a r z e l l e m i t d e n K a n t e n g r ö s s e n <i0 = 5 ,3 Ä , bQ 9 ,2 5 Ä , c 0= 1 3 ,3 5 A u n d m i t ß - 9 1 , 1 ° ( m o n o k lin ) . D ie s e D a t e n w u r d e n a n e in e m A n t i g o r i t a u s d e m V a l A n t i g o r i o , d a s h e is s t v o m O r ig i n a l f u n d o r t , f e s t g e s t e l l t . D a s a n d e r e S e r p e n t in m in e r a l, d e r t e c h ­ n is c h w i c h t i g e C h r y s o t i l - A s b e s t , b e s i t z t e in e s e h r ä h n lic h e S t r u k t u r . D i e E le m e n t a r z e l l e l i e f e r t z . B . f o lg e n d e A b m e s s u n g e n :

«o 1 4 ,6 6 A , b0 9 ,2 4 Ä , c0 5 ,3 3 A ; ß 9 3 ° 1 6 ' ( C h r y s o t i l v o n T h e d f o r d M in e s , Q u e b e c , n a c h W a rren 4)). S ie u n t e r s c h e i d e t s ic h d e m z u f o lg e w e n i g v o n d e r je n ig e n v o n A n t i g o r i t , d a n u r d i e re in k o n v e n t i o n e l l e O r ie n t ie r u n g b e id e r K r y s t a l l a r t e n v e r s c h ie d e n g e w ä h lt w ir d , u n d im ü b r i g e n g i l t : A n t i g o r i t - a 0 ~ C h r y s o t i l- c 0, A n t i g o r i t - c 0~

C h r y s o t i l- a 0. D i e S t r u k t u r - U n t e r s c h ie d e b e id e r M in e r a lie n la s s e n v e r ­ 1) E . Brandenberger u n d 1F. Eppreeht, D ie E n tw ä s s e ru n g v o n C h ry s o til u n d A n t i­

g o r it. E rs c h e in t d e m n ä ch st in Schweiz. M in . P e tr. M i t t . 1946.

2) JF. Eppreeht, Versuche z u r Synthese v o n S e rp e n tin . E rs c h e in t d e m n ä ch st in Schw eiz. M in . P e tr. M it t . 1946.

3) A ru ja , E ., A n X - r a y s tu d y o f th e c ry s ta l-s tru c tu re o f a n tig o rite . T he M in e ra l.

M ag. L o n d o n 27, 65— 74 (1945).

4) Warren, B . E ., X - r a y s tu d y o f ch ryso tile -a sb e sto s. R e f. in A m e ric a n M in e ra lo g . 27, 235 (1942).

10 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.

s c h ie d e n e D e u t u n g e n z u . N a c h u n s e r e n U n t e r s u c h u n g e n b l e i b t f ü r n o r m a le n C h r y s o t i l a m w a h r s c h e in l i c h s t e n d ie v o n B . E . W arren u n d W . L . B ra g g 1) v o r g e s c h l a g e n e S t r u k t u r , in w e lc h e r ( S i 0 4)- G r u p p e n z u B ä n d e r n v o n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g S i 4O n v e r e i n i g t s in d u n d o k t a e d r is c h e ( M g 0 2( 0 H ) 4)- b z w . ( M g 0 3( 0 H ) 2H 20 )- G r u p p e n ih r e r s e it s B ä n d e r a u f b a u e n . D i e H 20 - M o le k e l v e r b i n d e n d ie O x y d - H y d r o x y d - B a n d e r m it e in a n d e r . D i e lin e a r e n A t o m v e r b ä n d e s in d j e d o c h u n t e r s ic h d u r c h ih n e n g e m e in s a m e A n i o n e n z u D o p p e l ­ b ä n d e r n v e r k n ü p f t , u n d d ie s e i n g e w is s e m S in n e d u r c h O u n d H 20 z u D o p p e l s c h i c h t e n v e r e i n i g t , in d e n e n a b w e c h s e ln d T e t r a e d e r - u n d O k t a e d e r v e r b ä n d e a u f d e r g le ic h e n S c h ic h t s e i t e n e b e n e in a n d e r lie g e n . S ie e r h a lt e n a ls G a n z e s g l e ic h f a l ls d ie Z u s a m m e n s e t z u n g

( S i 40 n ( 0 H ) 6( H 20 ) M g 5) c o ,

s in d s o m it i n s ic h c h e m is c h n i c h t a b g e s ä t t i g t , s o n d e r n b e s i t z e n p r o F o r m e l e i n h e i t d e r o b ig e n G r ö s s e e in e n Ü b e r s c h u s s v o n z w e i n e g a ­ t i v e n Y a l e n z e n , d ie d u r c h z w i s c h e n d ie S c h ic h t e n e in g e la g e r t e , v e r ­ b in d e n d e M g - I o n e n k o m p e n s i e r t w e r d e n . E s s c h e in t , d a s s e i n V i e r t e l d e s a n a l y t i s c h f e s t s t e l l b a r e n W a s s e r s a ls H 20 - K o m p l e x e v o r l i e g t , w ä h r e n d % m i t S a u e r s t o f f ( O H ) - I o n e n b ild e n . E i n e k o m p l e x e S t r u k t u r v o n d ie s e m C h a r a k t e r m i t d e u t l i c h a b g r e n z b a r e n U n t e r ­ v e r b ä n d e n w i r d n a t u r g e m ä s s in i h r e r v o ll k o m m e n e n R e g e lm ä s s ig lc e it u n d P e r i o d i z i t ä t s e h r o f t S t ö r u n g e n a u f w e is e n . D i e s e v e r u r s a c h e n o f f e n b a r d ie i n d e n R ö n t g e n d ia g r a m m e n z u m A u s d r u c k k o m m e n d e n , a u c h v o n A r u ja , W arren u s w . b e s c h r ie b e n e n A n o m a li e n ( lo c . c i t .) .

D i e C h r y s o t i l- A s b e s t e v e r s c h i e d e n e r H e r k u n f t u n t e r s c h e i d e n s ic h , w i e u n s e r e U n t e r s u c h u n g e n m i t R ö n t g e n s t r a h l e n e r n e u t g e z e i g t h a b e n , z . T . b e t r ä c h t l i c h v o n e in a n d e r d u r c h d ie G ü t e d e r B ü n d e l u n g d e r e in - u n d z w e id im e n s io n a le n B a u v e r b ä n d e z u m d r e id im e n s io n a le n R a u m g i t t e r u n d i n b e z u g a u f d ie E i n r e g e lu n g d e r E i n z e l f a s e m ( E in - k r y s t a l l e ) in d a s F a s e r a g g r e g a t . S o b e s i t z e n n a c h u n s e r e n B e o b ­ a c h t u n g e n d ie t e c h n i s c h h o c h w e r t i g e n C h r y s o t i l- A s b e s t e (z . B . a u s K a n a d a , R u s s la n d , R h o d e s ie n ) e in e a u s s e r o r d e n t li c h g u t e P a r a l l e l ­ r e g e lu n g d e r E in z e l f a s e r n , h in g e g e n e in e r e c h t s c h le c h t e B ü n d e l u n g d e r G i t t e r b a u - E l e m e n t e z u m E i n z e l k r y s t a l l . D e m g e g e n ü b e r z e ig e n d ie s c h le c h t e r a u f b e r e it b a r e n C h r y s o t i l- A s b e s t e v o n P o s c h i a v o ( A lp Q u a d r a d a , G r a u b ü n d e n ) e in e n s c h le c h t e n R e g e l u n g s g r a d d e r E i n z e l ­ fa s e r n , j e d o c h e in e e h e r b e s s e r e B ü n d e l u n g d e r e in - u n d z w e i ­ d im e n s io n a le n G i t t e r b e s t a n d t e i l e . I n d e r „ S c h w e i z e r i t “ g e n a n n t e n C h r y s o t i l - A b a r t ( v o n F i n d e l e n , Z e r m a t t ) i s t s c h lie s s lic h f a s t g a r k e i n e R e g e l u n g d e r E i n z e l f a s e r n z u b e m e r k e n , h in g e g e n e in e z i e m li c h g u t e B ü n d e l u n g d e r G i t t e r b a u e l e m e n t e , w a s b e w i r k t , d a s s d ie s e C h r y s o t i l ­ s o r t e f a s t n ic h t a u s g e f a s e r t w e r d e n k a n n . A l l e d ie s e U n t e r s c h ie d e s) Warren, U .E . a n d Bragg, II'. L., T h e s tr u c tu r e o f c h ry s o tile . Z . K r . 7 6 ,2 0 1 — 210 (1930).

Volumen x x x , Fasciculus x (1947). 11

m a c h e n s ic h t e c h n i s c h n i c h t n u r b e i d e r A u f b e r e i t u n g , s o n d e r n a u c h i m A d s o r p t i o n s v e r m ö g e n u n d d e r E e i s s f e s t i g k e i t b e m e r k b a r , in d e m m i t a b n e h m e n d e m R e g e l u n g s g r a d d e r E i n z e l f a s e r n in d ie F a s e r a c h s e d ie A d s o r p t i o n s f ä h i g k e i t z u n im m t , d ie R e i ß f e s t i g k e i t h in g e g e n s t a r k a b f ä l l t . S e h r o f t l ä s s t s ic h d a h e r r e in r ö n t g e n o g r a p h i s c h d ie Q u a l i t ä t d e r S e r p e n t i n - A s b e s t e b e u r t e ile n .

3 . D e r E n t w ä s s e r u n g ' i v o r g a n g b e i m E r h i t z e n v o n S e r p e n t i n - M i n e r a l i e n .

D i e s u k z e s s iv e E r h i t z u n g v o n C h r y s o t i l u n d A n t i g o r i t h a t z u ­ n ä c h s t z u r F o l g e , d a s s b is g e g e n 3 0 0 ° C d a s s o g e n a n n t e A d s o r p t io n s - w a s s e r a u s g e t r ie b e n w ir d . E r s t n a c h E r r e i c h u n g d ie s e r T e m p e r a t u r e n t s p r i c h t d e r P a u s c h a lc h e m i s m u s d e r S e r p e n t in - M in e r a lie n d e r I d e a l z u s a m m e n s e t z u n g 4 S i 0 2 ■ G M g O • 4 H 20 ( a b g e s e h e n v o n d e m in d e r R a t u r s e h r u n t e r g e o r d n e t e n t e ilw e is e n E r s a t z v o n M g d u r c h F e ) . E i n e w e i t e r e E r h i t z u n g b e w i r k t b e im C h r y s o t i l, d a ß b is g e g e n 5 5 0 ° e in w e i t e r e s H 20 (p r o o b ig e F o r m e lg r ö s s e ) a u s t r i t t , w ä h r e n d b e im A n t i g o r i t b e i d ie s e r B e h a n d l u n g p r a k t i s c h n o c h k e i n e V e r ­ ä n d e r u n g e r f o lg t . D i e s e r e r s t - a b g e g e b e n e H 20 - G e h a l t e n t s p r i c h t n a c h d e m S t r u k t u r v o r s c h l a g v o n W arren u n d Brugg ( lo c . c i t .) d e m K r y s t a l l - w a s s e r d e s C h r y s o t i ls , d a s d ie M g — O — O H - B ä n d e r e r g ä n z t u n d m i t ­ e in a n d e r v e r k n ü p f t . S e in A u s t r i t t z e r s t ö r t d ie S i — O — O H — M g - D o p p e l b ä n d e r n o c h n ic h t , s o n d e r n l o c k e r t n u r d e n Z u s a m m e n h a n g d e r v e r s c h ie d e n e n M g — O — O H - B ä n d e r . Z w is c h e n 5 5 0 ° u n d 6 0 0 u f i n d e t d a n n b e i b e id e n K r y s t a l l a r t e n d ie e i g e n t lic h e D e h y d r a t a t i o n s t a t t , w o b e i v o r e r s t e in e r ö n t g e n a m o r p h e Z w is c h e n p h a s e A e n t s t e h t , d ie b e i C h r y s o t i l b e r e it s u n t e r h a l b v o n 600° in O l i v i n ü b e r z u g e h e n b e g i n n t , w ä h r e n d s ie s ic h b e i A n t i g o r i t e r s t o b e r h a lb v o n 7 0 0 ° g a n z o d e r t e ilw e is e in O l i v i n ( M g 2S i 0 4) u m w a n d e l t . D e r E n t w ä s s e r u n g s ­ v o r g a n g v o l l z i e h t s ic h ü b e r e in g r ö s s e r e s Z e it - T e m p e r a t u r in t e r v a l l u n t e r B i l d u n g e in e s h e t e r o g e n e n S y s t e m s . L e t z t e R e s t e d e r u r s p r ü n g ­ lic h e n K r y s t a l l a r t s in d b e i 6 5 0 ° b e i C h r y s o t i l n o c h n a c h 1 5 S t u n d e n , b e i A n t i g o r i t n o c h n a c h 7 6 - s t ü n d ig e m G lü h e n b e i 7 2 0 ° l e t z t m a l s n a c h w e is b a r . R e b e n k r y s t a l l i s i e r t e m O l i v i n b i l d e t s ic h e in e w e i t e r e r ö n t g e n a m o r p h e P h a s e ( Z w is c h e n p h a s e B ) , d ie e n t w e d e r a u s SiO._, o d e r M g - S i l i k a t e n b e s t e h t , u n d e r s t o b e r h a lb v o n 1 1 0 0 ° z u r B i l d u n g v o n k r y s t a l l i s i e r t e m E n s t a t i t ( M g S iO s) A n l a s s g i b t ( e v e n t u e ll d u r c h R e a k t i o n v o n S i 0 2 m i t O liv in ) . Z w is c h e n d e r O r ie n t ie r u n g d e r u r ­ s p r ü n g lic h e n S e r p e n t in - M in e r a lie n u n d d e r L a g e d e r d a r a u s d u r c h G lü h e n h e r v o r g e g a n g e n e n O l i v i n k r y s t ä ll c h e n b e s t e h e n b e i s o r g ­ f ä lt i g e m G lü h e n B e z ie h u n g e n , in d e n e n d ie s t r u k t u r e l le V e r w a n d t ­ s c h a f t v o n A n t i g o r i t u n d C h r y s o t i l d e u t li c h z u m A u s d r u c k k o m m t . D e r C h r y s o t i l- a - A c h s e (-■■ c - A n t ig o r i t ) e n t s p r i c h t n a c h d e m G lü h e n v o r z u g s w e i s e d ie O l i v i n - a - A c h s e ; d ie C h r y s o t i l- c - A e h s e ( = a - A n t i ­ g o r i t ) g e h t in b - O l i v i n ü b e r , u n d b - C h r y s o t i l ( = b - A n t ig o r i t ) e n t ­

H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.

s p r i c h t n a c h d e m E r h i t z e n b e im G r o s s t e il d e r O l i v i n k r y s t a l l e d e r c - A c h s e .

D i e g e s c li i ld e r t e n D e h y d r a t a t i o n s v o r g ä n g e h a b e n e in e n g r o s s e n E in f l u s s a u f d ie Z u g f e s t i g k e i t d e r F a s e r n , in d e m s c h o n v o n 4 0 0 ° a n e in e m e r k lic h e A b n a h m e d e r R e i s s f e s t i g k e i t b e m e r k b a r i s t , d ie s ic h v e r s t ä r k t , w e n n o b e r h a lb 5 5 0 ° C h r y s o t i l r e c h t e i g e n t l ic h z e r f ä ll t .

4. D i e W a s s e r - A d s o r p t i o n s f ä h i g k e i t e r h i t z t e r C h r y s o t i l - F a s e r n .

D e r a u f m a x i m a l 3 0 0 ° e r h i t z t e C h r y s o t i l ( o d e r A n t i g o r i t ) h a t d ie F ä h i g k e i t , d a s b e i m E r h i t z e n a b g e g e b e n e W a s s e r w i e d e r a u s W a s s e r d a m p f o d e r f e u c h t e r L u f t a u f z u n e h m e n . D e r G e h a l t a n A d ­ s o r p t io n s w a s s e r e in e r g e g e b e n e n S e r p e n t i n - V a r i e t ä t i s t l e d i g l i c h v o m H 20 - D a m p f d r u c k d e r u m g e b e n d e n A t m o s p h ä r e a b h ä n g i g . D a b e i is t d ie v o n S o r t e z u S o r t e v e r s c h i e d e n e A d s o r p t i o n s f ä h i g k e i t o f f e n b a r v o n d e m im A b s c h n i t t 2 b e s c h r ie b e n e n R e g e l u n g s g r a d d e r E i n z e l ­ f a s e r n in d ie F a s e r a c h s e a b h ä n g i g . S o h a b e n z . B . d ie s c h le c h t g e ­ r e g e lt e n P o s c h i a v o - A s b e s t e e in e n s e h r g r o s s e n A d s o r p t i o n s w a s s e r - G e h a l t , d ie g u t g e r e g e lt e n k a n a d i s c h e n C h r y s o t i la s b e s t e i n d e r R e g e l n u r e in e n s e h r k le in e n .

D a s ü b e r 3 0 0 ° a u s g e t r i e b e n e W a s s e r k a n n j e d o c h w e d e r a u s d e r A t m o s p h ä r e n o c h a u s f lü s s i g e m A V a s s e r u n m i t t e l b a r w i e d e r a u f ­ g e n o m m e n w e r d e n , d . h . d a s d e m G i t t e r d e r S e r p e n t in - M in e r a lie n e ig e n e W a s s e r , b e z ie h u n g s w e is e d ie ( O H ) - I o n e n , k ö n n e n n a c h d e m E r k a l t e n n i c h t m e h r in ih r e u r s p r ü n g l ic h e L a g e e i n g e b a u t w e r d e n . D i e a u f m in im a l 3 0 0 ° e r h i t z t e n P r o b e n b e h a lt e n je d o c h e in e g e w is s e A V a s s e r - A d s o r p t io n s f ä h ig k e it b e i, d ie f ü r a u f 6 0 0 ° e r h i t z t e n A s b e s t b e s o n d e r s g r o s s i s t , b e i n o c h h ö h e r e r h i t z t e n C h r y s o t i le n je d o c h s c h n e ll a b s i n k t , so d a s s e in b e i 1 0 0 0 ° g e g l ü h t e r C h r y s o t i l p r a k t i s c h k e in A d s o r p t i o n s W e r m ö g e n m e h r h a t . D ie s e s Ar e r h a lt e n i s t d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n , d a s s b e i d e n ü b li c h e n E r h i t z u n g s z e i t e n b is g e g e n 000° e in C h r y s o t i l- a r t i g e s M i n e r a l z u r ü c k b l e i b t , b e i 600° g r ö s s t e n t e ils z e r f a lle n e r C h r y s o t i l u n d e in m e n g e n m ä s s ig g r ö s s e r A n t e i l a n a m o r p h e n P h a s e n v o r l i e g t , u n d b e i n o c h h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n e in O l i v i n - A g g r e g a t v o r h e r r s c h t , d a s s t ä n d i g g r o b k ö r n i g e r w i r d u n d d a m i t s e in e A d s o r p t i o n s f ä h i g k e i t v e r l i e r t .

5 . D i e S y n t h e s e v o n S e r p e n t i n .

F r ü h e r e A r b e i t e n h a b e n g e z e i g t , d a s s d ie S y n t h e s e v o n S e r p e n t i n a u f z w e i W e g e n g e l i n g t 1) 2) 3). D e r e r s t e W e g b e s t e h t im h y d r o ­

1) Jander, 1F. u n d Wuhrer, J., H y d ro th e rm a le R e a k tio n e n I . D ie B ild u n g v o n M a g n e s iu m h y d ro s ilik a te n . Z . a n o rg . Ch. 235, 273— 294 (193S).

2) Jander, 1F. u n d Fett, R., H y d ro th e rm a le R e a k tio n e n I I . M a g n e s iu m s ilik a te . Z . a n o rg . Ch. 242, 145— 160 (1939).

3) Strese, H . u n d H ofm ann, ü ., S ynthese v o n M u g n e s iu m s ilik a t-G e le n m i t z w e i­

d im e n sio n a l-re g e lm ä ssig e r S t r u k t u r . Z . a n o rg . Ch. 247, 6 5 f. (1941).

Volumen x x x , Fnsciculus i (1947). 13 t h e r m a le n B e h a n d e l n ( im A u t o k l a v e n ) b is 5 0 0 ° v o n M g O u n d S i 0 2 m i t e in e m W a s s e r - Ü b e r s c h u s s , d e r z w e i t e in d e r R e a k t i o n v o n e in e r M a g n e s iu m s a lz lö s u n g ( m e is t M g C l2) m i t e in e r A l k a l i s i l i k a t l ö s u n g b e i 100°. U n s e r e V e r s u c h e b e s t ä t i g t e n d ie s e S y n t h e s e n , z e i g t e n j e d o c h , d a s s k r y s t a l l i s i e r b a r e S e r p e n t in g e le e in e n w e s e n t li c h g r ö s s e r e n B i l ­ d u n g s b e r e ic h h a b e n , a ls f r ü h e r a n g e n o m m e n w o r d e n i s t . S o k o n n t e a u f d e m e r s t g e n a n n t e n W e g e u n t e r V e r w e n d u n g v o n S i O a- G e l a u c h b e i b lo s s e m K o c h e n , b e i d e r z w e i t e n H e r s t e l l u n g s a r t s o g a r b e i Z im m e r t e m p e r a t u r e in S e r p e n t i n g e l h e r g e s t e ll t w e r d e n . B e i a lle n R e a k t io n e n m u s s d a s V e r h ä l t n i s S i 0 2 : M g O 2 : 3 b e t r a g e n o d e r d ie s e m d o c h s e h r n a h e s t e h e n . H 20 m u s s m ö g li c h s t i m Ü b e r s c h u s s v o r h a n d e n s e in . D i e P r o d u k t e s in d s t e t s f l o c k i g e b is p u l v e r ig e , w e is s e N ie d e r s c h lä g e .

D i e b e i n ie d r ig e n T e m p e r a t u r e n h e r g e s t e llt e n S e r p e n t i n g e le s in d s e h r f e i n k ö r n i g , in d e m ih r e K o r n g r ö s s e b e i e in e r H e r s t e l l u n g u n t e r ­ h a lb v o n 2 0 0 ° O im M i t t e l k a u m 1 0 ß c m b e t r ä g t , j a d ie E in z e l - k r y s t a l l e z . T . e r s t e in ig e w e n ig e E le m e n t a r z e l l e n u m f a s s e n . M i t z u ­ n e h m e n d e r B il d u n g s t e m p e r a t u r o d e r b e i h y d r o t h e r m a l e r B e h a n d ­ lu n g o b e r h a lb v o n 3 0 0 ° f i n d e t e in e K o r n v e r g r ö b e r u n g d ie s e r S e r p e n t in - G e le s t a t t , u n d z w a r o f f e n b a r in f o lg e A n e i n a n d e r la g e r u n g d e r a n f ä n g ­ lic h a ls b lo s s z w e id im e n s io n a le K r y s t a l l e v o r li e g e n d e n T e ilc h e n . D i e E i n z e l k r y s t a l l e b le ib e n a lle r d in g s a u c h so n o c h u n t e r d e r m i k r o ­ s k o p is c h e n S i c h t b a r k e i t s g r e n z e ; s ie s in d j e d o c h im E l e k t r o n e n - M ik r o s lt o p d e u t l i c h z u e r k e n n e n 1). S e h r la n g e R e a k t i o n s z e i t e n u n d A l k a l i z u s ä t z e z u r R e a k t i o n s l ö s u n g b e w i r k e n e in e d e u t l i c h e K o r n ­ v e r g r ö b e r u n g u n d z e ig e n so e in e n W e g z u r e v e n t u e l l e n S y n t h e s e b r a u c h b a r e r F a s e r k r y s t a ll e .

D i e s y n t h e t i s c h e n S e r p e n t i n - G e le u n t e r s c h e id e n s ic h v o n d e n n a t ü r l i c h e n C h r y s o t i le n u n d A n t i g o r i t e n d u r c h e in e A'iel k o n t i n u i e r ­ lic h e r e W a s s e r a b g a b e , d ie d e n p l ö t z li c h e n E n t w ä s s e r u n g s - P r o z e s s b e i :,r>0— 600° n u r u n d e u t l i c h o d e r g a r n i c h t z e i g t , w a s s ic h e r lic h a u f d en n o c h n ic h t z u g r ö s s e r e n E in lc r y s t a lle n f ü h r e n d e n A u f b a u u n d d e n k o l l o i d a l e n C h a r a k t e r d e r P r o d u k t e z u r ü c k f ü l i r b a r is t . M a n c h m a l i s t n ic h t s ic h e r e n t s c h e id b a r , o b A n t i g o r i t o d e r C h r y s o t i l g e b i l d e t w u r d e , d a d ie P u lv e r d i a g r a m m e b e id e r K r y s t a l l a r t e n s e h r ä h n li c h s in d u n d d ie k ü n s t li c h e n S e r p e n t in - G e le z u d e m o f t in e in ig e n R ö n t g e n - I n t e r f e r e n z e n m e h r d e r e in e n , in a n d e r e n I n t e r f e r e n z l in i e n m e h r d e r a n d e r e n K r y s t a l l a r t n a h e s t e h e n . I m a llg e m e in e n la s s e n je d o c h d ie R ö n t g e n - u n d E le k t r o n e n i n t e r f e r e n z e n d e r S y n t h e s e p r o d u k t e e in e b e g in n e n d e C h r y s o t i l- B i l d u n g v e r m u t e n . N u r e in Z u s a t z v o n K a l i u m ­ h y d r o x y d f ö r d e r t d e u t lic h d ie A n t i g o r i t - B i ld u n g .

*) N o ll, W., A n w e n d u n g d e r E le k tro n e n m ik ro s k o p ie beim S tu d iu m h y d ro th e rm a le r S ilik a tre a k tio n e n . K o ll.- Z . 107, 181— 190 (1944).

14 H E L V E T IC A C H IM IC A A C T A .

S o h a b e n u n s e r e U n t e r s u c h u n g e n g e z e i g t , d a s s e s im P r i n z i p m ö g lic h i s t , b e i l e i c h t r e a lis ie r b a r e n T e m p e r a t u r e n ( Z i m m e r t e m p e ­ r a t u r b is 50 0 °) u n d D r u c k e n ( 1 — 300 A t m . ) C h r y s o t i l k r y s t ä l l c h e n z u e r z e u g e n . D a s n o c h z u lö s e n d e t e c h n i s c h e P r o b l e m , d a s m i t H i l f e b e s o n d e r e r A p p a r a t u r e n in A n g r i f f g e n o m m e n w e r d e n m u s s , b e s t e h t d a r in , d ie b e s o n d e r e n p h y s i k a li s c h e n B e d i n g u n g e n u n d z w e c k ­ m ä s s ig e n L ö s u n g s g e n o s s e n z u f in d e n , d ie e in W a c h s t u m z u m f a s e ­ r ig e n K r y s t a l l f ö r d e r n .

6. D i e V e r b e s s e r u n g v o n q u a l i t a t i v m i n d e r w e r t i g e m , n a t ü r l i c h e m C h r y s o t i l - A s b e s t .

E s w u rd e a u o li v e rs u c h t, d ie sch le c h t a u fb e re itb a re n C h ry s o tila s b e s te m it schw achem E in re g e lu n g s g ra d d e r E in z e lfa s e rn in d ie Faserachse (z. B . A sb e st aus d e m P o sch ia vo , siehe A b s c h n itt 2) d u rc h Z u g in d e r F a s e ra c h se n ric h tu n g b e i T e m p e ra tu re n v o n b is 400“

so zu beeinflussen, dass s ic h d ie E in ze lfa s e rn besser in d ie F a s e r-R ic h tu n g e in re g e ln . D ie s gelang u n te r den b is h e r in F ra g e k o m m e n d e n B e d in g u n g e n n ic h t, m ög liche rw e ise w ü rd e n analoge V ersuche u n te r h o h e m I I 20 - D a m p fd r u c k E r f o lg h a b en . D io S e rp e n tin -S y n th e s e in G e g en w a rt v o n n a tü rlic h e n S e rp e n tin fa s e rn h a t u n te r d e n V e rh ä ltn is s e n d e r V o r v e r ­ suche n o c h zu k e in e r fe s ts te llb a re n K o rn v e rg rö b e ru n g d e r N a tu rp r o d u k te g e fü h rt, doch w e rde n z u r besseren V e rw e n d u n g s fä h ig k e it k u rz fa s e rig e r S e rp e n tin -A sb e ste d ie diesbezüg­

lic h e n E x p e rim e n te fo rtz u s e tz e n sein.

D ie D u rc h fü h ru n g unserer U n te rs u c h u n g e n a n S e rp e n tin -.M in e ra lie n w u rd e e rm ö g ­ lic h t d u rc h d ie G e w ä h ru n g eines F o rs c h u n g s k re d ite s aus d e n A rb e its b e s c h a ffu n g s m itte ln des B u n d e s a n das M in e ra lo g isch e I n s t i t u t d e r U n iv e r s itä t Z ü ric h .

M in e r a lo g is c h e s I n s t i t u t d e r U n i v e r s i t ä t Z ü r i c h u n d d e r E . T . H . , S e p t e m b e r 19-16.