www.ptcer.pl/mccm
1. Wstęp
Zastosowanie coraz bardziej wydajnych elementów odprowadzających ciepło (radiatory) w zaawansowanych technologiach elektronicznych ma zapobiec uszkodzeniu lub rozwarstwieniu urządzeń, takich jak np. LED oraz proce-sory, na skutek działających na nie naprężeń termicznych. Zminimalizowanie tego problemu jest obecnie na świecie siłą napędową badań nad coraz bardziej wyrafi nowany-mi materiałanowany-mi kompozytowynowany-mi [1]. Główne wymagania stawiane tego typu materiałom to wysokie przewodnictwo cieplne, rozszerzalność cieplna zbliżona do materiału, z którego ciepło jest odprowadzane, niskie przewodnictwo elektryczne, duża odporność na działanie erozyjne łuku elektrycznego, niska i stabilna rezystancja zestykowa oraz niska cena [1].
W przemyśle elektronicznym, w produkcji wyłączników o dużej trwałości łączeniowej dotychczas znalazły zasto-sowanie np. kompozyty Cu/Mo, Cu/W, Al/SiC, Ag-C oraz Ag-W-C, które charakteryzowały się dużą odpornością na sczepianie oraz na działanie erozyjne łuku elektrycznego, a jednocześnie wykazywały niską i stabilną rezystancję ze-stykową [2-4].
Aby jednak sprostać rosnącym wymaganiom, zapropo-nowano materiały kompozytowe typu Me-C, które mogłyby łączyć w sobie zarówno niski współczynnik rozszerzalności
cieplnej (3-5 ppm/K), jaki i wysoką przewodność cieplną (900 W/(m·K)).
Materiały te stanowiły odpowiedź na ciągle zwiększa-jące się zapotrzebowanie na tworzywa o udoskonalonych wskaźnikach konstrukcyjnych i eksploatacyjnych, a ponadto pozwalały na świadome kształtowanie pożądanych właści-wości w stopniu niedostępnym dla tradycyjnych rodzajów materiałów monolitycznych [1].
Zastosowanie w kompozytach metalowych różnych ty-pów wzmocnienia węglowego, takich jak grafi t, diament, nanorurki węglowe, grafen czy tlenek grafenu, otworzyło duże możliwości w zakresie kształtowania ich właściwości termofi zycznych w tym przewodności cieplnej [5].
Dużym i stale rosnącym zainteresowaniem pod względem możliwego zastosowania w kompozytach cieszy się grafen [5-10], który jest materiałem o atomowej grubości i idealnej strukturze 2D, przypominającej plaster miodu. Grafen zbu-dowany jest z atomów węgla połączonych wiązaniami o
hy-brydyzacji sp2. Posiada on najwyższą zmierzoną wartość
przewodności cieplnej λ, która według różnych źródeł waha się od 4800 W/(m·K) do 5300 W/(m·K) i przewyższa ona ponad dwukrotnie przewodność cieplną diamentu (λ = 2000 W/(m·K)). Grafen charakteryzuje się dodatkowo wysokim modułem Younga (1 TPa), wysoką wytrzymałością na roz-ciąganie ok. 125 GPa i bardzo wysoką ruchliwością jonów
w temperaturze pokojowej (200 000 cm2V-1s-1) [5]. Ponadto
M
H
2, 1*, N
S
1, A
G
1, A
S
1, A
K
1,
K
P
2, K
F
2, D
W
-G
2, A
S
-N
1Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków, Polska
2Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska
*e-mail: marta.homa@iod.krakow.pl
Termofi zyczne właściwości kompozytów Ag-C
Streszczenie
Praca prezentuje wyniki wstępnych badań materiałów typu Ag-C, otrzymanych metodą metalurgii proszków, domieszkowanych różnymi postaciami węgla (nanoproszek węgla, nanorurki węglowe oraz tlenek grafenu). Na podstawie, przeprowadzonych metodami skaningo-wej mikroskopii elektronoskaningo-wej, badań mikrostrukturalnych oraz wykonanych badań właściwości termofi zycznych metodami DSC, DIL i LFA stwierdzono, że zastosowana procedura wytwarzania materiałów kompozytowych nie zapewnia zadawalającego rozmieszczenia fazy węglowej w osnowie metalowej. W celu uzyskania poprawy jednorodności materiałów typu Ag-C należy opracować sposób deaglomeracji fazy węglowej.
Słowa kluczowe: Cu-C kompozyty, metalurgia proszków, grafen, właściwości termofi zyczne
THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF Ag-C COMPOSITES
The work presents the results of preliminary studies of Ag-C type materials obtained by the powder metallurgy method and doped by using carbon of diff erent form, comprising carbon nanopowder, carbon nanotubes, and graphene oxide. Basing on SEM microstructural studies and DSC, DIL, and LFA measurements, it has been stated that the applied manufacturing procedure did not guarantee the satis-fi ed distribution of the carbon phase within the metal matrix. A deagglomeration method of the carbon phase is to be developed to improve homogeneity of the Ag-C materials.
grafen dzięki małej rezystancji elektrycznej jest doskonałym przewodnikiem energii elektrycznej, co stwarza ogromny po-tencjał aplikacyjny.
Wykorzystanie zatem grafenu do otrzymywania materia-łów kompozytowych pozwoliłoby uzyskać tworzywa o nie-spotykanej dotychczas funkcjonalności poprzez miniaturyza-cję i zwiększenie parametrów pracy układów elektronicznych [5].
Większość obecnie dostępnych danych literaturowych na temat kompozytów Me-C, w których jako fazę zbroją-cą zastosowano grafen, dotyczy nanoszenia nanocząstek
metali (Au, Pt, Ag, TiO2) na powierzchnię blaszek
grafe-nu w roztworach [11-13]. Niewiele jest doniesień na temat kompozytów otrzymywanych standardowymi metodami metalurgicznymi.
Wang et al. [14] opisali otrzymywanie kompozytu Al/CGNNs
(GNNs – graphene nanosheets) metodą metalurgii prosz-ków płatkowych (ang. fl ake powder metallurgy – Flake PM). Do otrzymywania kompozytu zastosowano płatki tlenku gra-fenu (obecne na powierzchni gragra-fenu grypy hydroksylowe i grypy epoxylowe umożliwiają lepszą dyspersję płatków w mieszaninie) oraz płatki Al umieszone w roztworze alkoho-lu poliwinylowego (PVA). Obydwa składniki mieszano aż do uzyskania konsystencji papki, którą następnie wygrzewano (550 C, Ar, 2 h), a potem poddawano prasowaniu (580 C, Ar, 2 h). Otrzymane materiały kompozytowe wykazywały poprawione właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie 249 MPa) w stosunku do czystego aluminium – 154 MPa. Według autorów dzięki zastosowaniu metody Flake PM udało się uzyskać jednorodne rozmieszczenie płatków grafenowych w matrycy aluminiowej.
Zainy et al. [10] badali kompozyty otrzymane na drodze wygrzewania (1000 C, Ar, 20 s) mieszaniny tlenku grafe-nu GO oraz proszku srebra. Otrzymano kompozyty typu Ag/rGO i potwierdzono możliwość wykorzystania techniki wygrzewania do wytwarzania cząstek srebra pokrytych płatkami zredukowanego grafenu. Według tych badaczy otrzymane materiały charakteryzował równomierny rozkład płatków grafenowych na powierzchni sferycznych cząstek Ag. Materiały te mogłyby stać się produktem wyjściowym do otrzymywania kompozytów typu Me-C techniką metalurgii proszków.
Nagata Sruti i Jagannadham [6] badali kompozyty
In-Ga/CGn, otrzymywane metodą walcowania cienkich
fo-lii In lub In-Ga, na które naniesiono płatki grafenowe. Tak otrzymane pakiety były natychmiast wygrzewane (100 C, Ar) i walcowane. Według autorów otrzymane materiały kompozytowe charakteryzował równomierny rozkład fazy zbrojącej. Wyznaczony temperaturowy współczynnik oporu wynosił 4,3·10-3 K-1.
Tę samą metodę otrzymywania kompozytu z cienkich folii Jagannadham zaprezentował do otrzymywania Cu/CG [9]. Materiały te charakteryzowała przewodność cieplna nie przekraczająca 460 W/(m·K).
Bertolucci et al. [15] opisali otrzymywanie nanokompo-zytów aluminiowych metodą wysokoenergetycznego mie-lenia, w których jako fazę zbrojącą zastosowano grafen. Otrzymane próbki wykazywały drobnoziarnistą budowę. Autorzy ci wykazali, że w trakcie zagęszczania, wygrzewa-nia i prasowawygrzewa-nia tworzy się węglik glinu, co w konsekwencji obniża twardość i wytrzymałość na rozciąganie kompozytu do wartości 198 MPa (podczas gdy w przypadku aluminium wartość ta wynosi 300 MPa).
Analiza dostępnej literatury wykazała, że właściwości oraz różnorodne zastosowanie grafenu i tlenku grafenu jako składników materiałów kompozytowych są obecnie na świe-cie w sferze intensywnych badań [10, 11]. Prace te jednak dotyczą w znacznej mierze takich grup materiałowych jak kompozyty polimerowe [12, 13] czy kompozyty ceramiczne [14, 15]. Brak jest natomiast prac poświęconych właściwo-ściom fi zykochemicznym kompozytów z osnową metaliczną, otrzymywanych techniką PM, domieszkowanych grafenem lub jego tlenkiem.
Niniejsza praca prezentuje wyniki wstępnych badań wła-ściwości cieplnych materiałów na bazie srebra domieszko-wanych węglem w różnych postaciach: nanoproszek węgla, nanorurki węglowe i tlenek grafenu.
2. Materiały i metodyka badań
Do badań właściwości termofi zycznych stosowano, wytworzone w Instytucie Technologii Materiałów Elektro-nicznych w Warszawie, materiały Ag-C otrzymane metodą spiekania proszków. Do otrzymywania wszystkich kształ-tek stosowano te same proporcje składników osnowy Ag (99,24% wag.) i materiałów węglowych (0,76% wag.) w
róż-nych postaciach, a mianowicie nanoproszek węgla (Cnp),
nanorurki węglowe krótkie (Cnrk), nanorurki węglowe długie
(Cnrd) i tlenek grafenu (CGO). Jako próbkę odniesienia
stoso-wano kształtkę wykonaną wyłącznie ze składnika osnowy (proszek srebra). Charakterystykę materiałów wyjściowych (dane producentów), stosowanych do wytwarzania kształtek Ag-C, przedstawiono w Tabeli 1.
Procedura wytwarzania kształtek Ag-C obejmowała dwa etapy schematycznie przedstawione na Rys. 1.
Zarówno materiały wyjściowe, jak i wytworzone kształtki Ag-C poddano szczegółowym badaniom strukturalnym za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego AURIGA CrossBeam Workstation fi rmy Carl Zeiss przy powiększeniach do 20 000×.
Tabela 1. Charakterystyka składników osnowy i materiałów węglowych zgodnie z danymi producenta. Table 1. Characteristics of matrix and carbon materials according to producer’s data.
Oznaczenie
materiału Osnowa Faza zbrojąca
Ag
proszek srebra Ag1000 (Innowator, wielkość ziaren
~10 μm)
-Ag-Cnp nanoproszek grafi tu (Aldrich, wielkość ziaren 30 nm, powierzchnia właściwa >100 m2/g)
Ag-Cnrk nanorurki węglowe (Aldrich, średnica 110-170 nm, długość 0,5-2 μm)
Ag-Cnrd nanorurki węglowe (NanoAmor, średnica 50-80 nm, długość 5-9 μm )
wytworzonych kształtek Ag-C. Na podstawie obserwacji mi-krostruktury przy małych powiększeniach (do 500×) można wnioskować, że posiadają one jednorodną mikrostrukturę i stosunkowo równomierne rozmieszczenie ciemnych obsza-rów fazy węglowej w jasnej osnowie metalowej (Rys. 3a, 3c, 3e i 3g). Ponadto, charakter ułożenia fazy węglowej sugeruje jej układanie się w kierunku prostopadłym do przyłożonego ciśnienia prasowania. Jednak jednorodność struktury jest pozorna, gdyż przy dużych powiększeniach (rzędu 20000×) w miejscach ciemno-szarych wtrąceń zauważono występo-wanie wielkich aglomeratów fazy węglowej, składających się z dużej ilości cząstek (Rys. 3b), włókien (Rys. 3d i 3f) lub płatków (Rys. 3g). Szczegółowa obserwacja tych obszarów wykazuje również obecność pustek wewnątrz aglomeratów. Wizualnie ilość węglowych wtrąceń w otrzymanych
mate-riałach Ag-C zmienia się w następującym kierunku: CGO
Cnrd Cnrk Cnp.
Krzywe DSC oraz wyniki pomiarów ciepła właściwego cp
badanych materiałów Ag-C przedstawiono na Rys. 4a i 4b. Wszystkie badania obejmowały zakres topienia osnowy.
W oparciu o badania kalorymetryczne wyznaczono
warto-ści temperatury topnienia Tm (ang. melting temperature) oraz
określono zmiany entalpii towarzyszącej topnieniu badanych materiałów ΔH (Tabela 2). Badania kalorymetryczne wyka-zały różnice w wartościach ciepła topnienia poszczególnych materiałów Ag-C i wartości uzyskanej dla materiału osnowy
(Ag). Wartości te rosły w kierunku Ag-Cnrk Ag-Cnrd
Ag--CGO Ag-Cnp.
W przypadku materiału Ag-Cnrd w zakresie od 250 C do
450 C widoczne są złożone efekty cieplne, zarówno endo-termiczne jak i egzoendo-termiczne. Podobne efekty można
za-obserwować dla Ag-Cnp. W materiale Ag-Cnrd po pomiarach
DSC oraz DIL zaobserwowano duży ubytek zarówno masy, jak i objętości (Tabela 3). Brak takich przemian dla
mate-riału Ag-CGO świadczy o tym, że za ubytek masy i objętości
odpowiedzialne są również procesy zachodzące podczas topienia.
Po zakończonych pomiarach DSC, zarówno na elemen-tach urządzenia jak i na powierzchni wszystkich próbek Ag-C, zaobserwowano ciemnoszare wtrącenia fazy węglowej prawdopodobnie związane z wypływaniem fazy węglowej na powierzchnię w trakcie procesu topienia oraz wydzielaniem jej wraz z parującym w tej temperaturze srebrem.
Zbiorcze wykresy krzywych dylatometrycznych ΔL/L i gęstości ρ zaprezentowano na Rys. 5, natomiast tempe-raturowe krzywe zależności współczynnika rozszerzalno-ści cieplnej α i średniego współczynnika rozszerzalnorozszerzalno-ści
liniowej αm badanych materiałów Ag-C przedstawiono na
Rys. 6.
Charakter krzywych dylatometrycznych przedstawio-nych na Rys. 5a świadczy o kurczeniu się materiałów Ag-C po przekroczeniu temperatury 700 C. Po badaniach dy-latometrycznych wystudzone próbki ponownie zmierzono i stwierdzono, że największemu skurczeniu uległ materiał, w którym jako fazę zbrojącą zastosowano tlenek grafenu
w ilości 7% (CGO) i to on również charakteryzował się
naj-większym ubytkiem masy (2%) zmierzonym po badaniach DSC (Tabela 3).
Podobne efekty zmiany wymiarów próbek, jak również masy po badaniach DIL i DSC, stwierdzono w przypadku Do charakterystyki właściwości termofi zycznych
materia-łów kompozytowych Ag-C zastosowano następujące tech-niki pomiarowe:
1) Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) do pomia-ru ciepła właściwego za pomocą kalorymetpomia-ru scannigowe-go Netzsch DSC 404 C/3/G Pegasus. Badania wykonano w ochronnej atmosferze argonu w zakresie temperatury od 25 C do 1050 C z szybkościami nagrzewania 5 C/min i 20 C/min.
2) Dylatometria (DIL) do badania zmian rozszerzalno-ści cieplnej przy zastosowaniu dylatometru wysokotempe-raturowego Netzsch DIL 402C/4/G. Badania prowadzono w ochronnej atmosferze argonu w zakresie temperatury od 25 C do 900 C w warunkach wolnego nagrzewania (5 C/min).
3) Laserowa analiza impulsowa (LFA) do pomiarów współczynnika przewodnictwa temperaturowego przy za-stosowaniu zestawu aparaturowego Netzsch LFA 427.
Ba-dania przeprowadzono w próżni rzędu 10-4 mbar w zakresie
temperatury od 25 C do 900 C. Przewodność cieplną wy-znaczono z uwzględnieniem strat radiacyjnych w oparciu o nieliniową regresję i model Cape-Lehmana [16].
4) Badania termograwimetryczne (TG) do badania zmian masy w funkcji czasu za pomocą aparatu Netzsch STA 449 F3 Jupiter sprzężonego ze spektrometrem masowym QMS 403C Aëolos. Pomiary wykonano w atmosferze powietrza w temperaturze 350 C w czasie 2,5 godzin. Próbki ogrzewa-no do temperatury pomiaru z szybkością 20 C/min.
3. Wyniki badań i dyskusja
Na Rys. 2 przedstawiono porównanie najbardziej charak-terystycznych mikrostruktur materiałów wyjściowych. Prze-prowadzone obserwacje mikroskopowe potwierdziły dane producenta dotyczące charakterystyki składników wyjścio-wych, w tym wielkości ziaren, długości i średnicy nanorurek oraz wielkość płatków. Stwierdzono również, że w przypadku
materiału węglowego Cnrk nanorurki są bardzo poplątane
i tworzą gigantyczne aglomeraty (Rys. 2c).
Na Rys. 3 umieszczono porównanie obrazów SEM mikro-struktury poprzecznych przekrojów (zgłady metalografi czne)
a)
b)
Rys. 1. Procedura wytwarzania kształtek Ag-C: a) przygotowanie mieszanek, b) przygotowanie kształtek.
Fig. 1. Schemes of manufacturing Ag-C samples: a) preparation of mixtures, c) preparation of sintered samples.
pozostałych materiałów i były one związane z przemianami fazowymi zachodzącymi w stanie stałym (Tabela 3). Wystę-powanie pików na krzywych DSC i odchyleń na krzywych dylatometrycznych wskazywało na występowanie takich procesów jak rozpuszczanie lub/i rozpad termiczny i utle-niania. Przemiany te są nieodwracalne, co stwierdzono na powtórzonych krzywych dylatometrycznych.
Przebiegi zmian współczynnika przewodnictwa temperatu-rowego (dyfuzyjność termiczna) a w funkcji temperatury oraz wartości przewodności cieplnej λ prezentują Rys. 7a i 7b.
Na podstawie wykonanych pomiarów stwierdzono, że w całym badanym zakresie temperatury dla materiałów Ag-C dyfuzyjność termiczna jak również obliczona na ich podsta-wie przewodność cieplna zmieniają się wraz z temperaturą.
a) b)
c) d)
e)
Rys. 2. Obrazy SEM składników wyjściowych stosowanych do wytwarzania materiałów Ag-C: a) proszek Ag, b) nanoproszek węgla (Cnp),
c) nanorurki węglowe krótkie (Cnrk), d) nanorurki węglowe długie (Cnrd) i e) tlenek grafenu (CGO).
Fig. 2. SEM images of initial components of Ag-C materials: a) Ag powder, b) carbon nanopowder (Cnp), c) short carbon nanotubes (Cnrk),
a) b)
c) d)
e) f)
g) h)
Rys. 3. Obrazy SEM poprzecznych przekrojów kształtek: a), b) Ag-Cnp, c), d) Ag-Cnrk, e), f) Ag-Cnrd, g), h) Ag-CGO, pokazujące
rozmiesz-czenie fazy węglowej i szczegóły jej budowy.
Fig. 3. SEM images of intersections of studied samples: a), b) Ag-Cnp, c), d) Ag-Cnrk, e), f) Ag-Cnrd, g), h) Ag-CGO, showing distribution of
W przypadku materiałów domieszkowanych Cnp oraz Cnrk
wartości a oraz λ malały wraz ze wzrostem temperatury,
na-tomiast dla materiałów domieszkowanych CGO, Cnrd wartości
te wzrastały, osiągając powyżej 600 C wartość większą niż dla materiału osnowy.
Efekt taki może mieć związek z mikrostrukturą
mate-riałów Ag-CGO i Ag-Cnrd, a przede wszystkim z obecnością
aglomeratów fazy węglowej. W przypadku płatków tlenku grafenu istotną rolę może odrywać również obecność du-żych pustek wewnątrz tych aglomeratów, co dodatkowo
może nasilać efekt porowatości materiału, obniżając war-tości a i λ.
W celu wytłumaczenia zjawiska utraty stabilności wymia-rowej kształtek Ag-C (zjawisko pęcznienia, Rys. 8) wykonano badania TG wraz z analizą spektrometryczną gazów. Do badań termograwimetrycznych wytypowano takie warunki ekspozycji próbek, aby wymusić procesy utleniania fazy węglowej (powie-trze, T = 350 °C, t = 2,5 h). Wyniki badań zmian masy w funkcji temperatury zaprezentowano na Rys. 9. Reprezentatywne wyniki badań mikrostrukturalnych przedstawiono na Rys. 10. -20 -10 0 10 20 30 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C , m/m K
Ag Ag (2x) Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C m , m/m K
Ag Ag (2x) Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO
a) b)
Rys. 6. Temperaturowe zależności współczynnika rozszerzalności cieplnej α(T) (a) oraz średniego współczynnika rozszerzalności cieplnej αm(T) (b).
Fig. 6. Temperature dependences of thermal expansion coeffi cient α(T) (a) and average value of thermal expansion coeffi cient αm(T) (b).
-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C L/L, mm/m
Ag Ag (2x) Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO 8000 8500 9000 9500 10000 10500 11000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C , k g /m 3
Ag Ag (2x) Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO
a) b) Rys. 5. Temperaturowe zależności skurczliwości liniowej DL/L (a) oraz gęstości r (b).
Fig. 5. Temperature dependences of linear shrinkage DL/L (a) and density r (b).
-0,05 0,00 0,05 0,10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T, °C Strumie ń ciep ła, mW/mg
Ag Ag (2x) Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C exo np nrk nrd GO 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C cp , kJ/ kg K
Ag Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO
a) b)
Rys. 4. Krzywe DSC (a) oraz ciepło właściwe cp (b) materiałów Ag-C.
Tabela 2. Temperatura topnienia Tm i ciepło topnienia ΔH badanych
materiałów.
Table 2. Melting temperatures Tm and specifi c heat capacities of
studied Ag-C materials.
Materiał Tm [°C] ΔH [kJ/kg] Ag 961,4 99,6 Ag-Cnp 961,6 67,9 Ag-Cnrk 962,3 59,5 Ag-Cnrd 959,8 59,2 Ag-CGO 961,4 68,8
Tabela 3. Podsumowanie pomiarów ubytku masy oraz kurczenia się próbek po badaniach DSC i DIL.
Table 3. Mass losses and changes in size of samples after DSC and DIL measurements, respectively.
Materiał Ubytek masy po badaniach DSC [%] Zmiana wymiarowa po badaniach DIL [%] Ag 0,0 +10,0 Ag-Cnp 0,7 +4,0 Ag-Cnrk 0,4 +6,0 Ag-Cnrd 1,3 -5,0 Ag-CGO 2,0 -7,0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C a, mm 2/s
Ag Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO 50 100 150 200 250 300 350 400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °C , W/m K
Ag Ag-C Ag-C Ag-C Ag-C
np nrk nrd GO
a) b)
Rys. 7. Temperaturowa zależność dyfuzyjności termicznej a(T) (a) i przewodności cieplnej λ(T) (b). Fig. 7. Temperature dependences of thermal diff usivity a(T) (a) and thermal conductivity λ(T) (b).
Rys. 9. Kinetyka zmiany masy materiałów Ag-C w temperaturze 350 °C w atmosferze powietrza w czasie 2,5 godzin wraz z krzywą ogrzewania próbek.
Fig. 9. Kinetics of mass change for Ag-C composites heated at 350 °C during 2,5 hours in air atmosphere; heating curve of samples included.
a) b)
Rys. 8. Kształtki Ag-CGO po procesie spiekania w temperaturze 850 °C w atmosferze wodoru: a) kształtka, dla której nie stwierdzono zmiany
jej kształtu i objętości, b) kształtka wykazująca zjawisko pęcznienia (utrata stabilności wymiarowej).
Fig. 8. Ag-CGO specimens after sintering at 850 °C in the hydrogen atmosphere: a) a specimen with the stable shape and volume, b-c)
a specimen showing the phenomenon of swelling (loss of dimensional stability).
Z analily krlywych kinetyki lmiany masy w llnkcli tem-peratlry wynika, le podclas nagrlewania materiałlw Ag-C
w temperatlrle od około 90lC nastlplle lbytek masy od
l4 mg dla prlbki Ag-CGO do l2 mg dla Ag-Cnp. W
prlypad-kl prlbki wykonanel l clystel osnowy lproslek srebral nie stwierdlono podobnego elektl.
Obserwowane lmiany masy prlbek Ag-C lachodll
dwl-etapowol
I l desorpcla gallw l powierlchni cllstek wlgla oral
reakcle tlenl i wody atmosleryclnel l lall wlglowl l
ltwo-rleniem galowych prodlktlw reakclil
II l ltlenianie osnowy.
Proces ltraty stabilnolci wymiarowel ksltałtek wral l prawdopodobnymi reakclami laprelentowano na lys. 11.
Mimo, le analila spektralna gallw wydlielallcych sil w trakcie pomiarl lG nie wykalała lnacllcych lmian
wydzielających się gazów nie można wykluczyć, że zmiany masy kształtek powstają na skutek tworzenia się gazowych produktów reakcji i ich desorpcji z powierzchni (zwłaszcza z fazy węglowej) – wydzielanie się pary wodnej, uwięzionej w pustkach obecnych w fazie węglowej w trakcie procesu mieszania w roztworach alkoholowych.
4. Wnioski
W pracy przedstawiono wyniki wstępnych prób wytwa-rzania materiałów kompozytowych na bazie układu Ag-C metodą metalurgii proszków z wykorzystaniem różnego typu węglowej fazy zbrojącej: nanoproszek, nanorurki i grafen. Na podstawie przeprowadzonych metodami skaningowej mikroskopii elektronowej badań mikrostrukturalnych oraz wykonanych badań właściwości termofi zycznych metodami DSC, DIL, LFA można stwierdzić, że:
– zastosowana procedura wytwarzania materiałów kom-pozytowych umożliwia wytwarzanie kompozytów o jedno-rodnym rozmieszczeniu fazy węglowej w skali makro i mezo; – obserwacje mikrostrukturalne wykazały w tej skali nie-satysfakcjonującą jednorodność rozmieszczenia fazy zbro-jącej, poprzez występowanie niezdyspergowanych aglome-ratów fazy węglowej niezależnie od jej postaci wyjściowej.
– dalsza poprawa właściwości cieplnych otrzymanych kompozytów jest możliwa poprzez efektywną deaglomerację fazy węglowej już w pierwszym etapie procedury otrzymywa-nia kształtek, bądź opracować należy sposób wytwarzaotrzymywa-nia jednorodnej mieszanki Ag-C wraz z zapewnieniem jej sta-bilności w kolejnych etapach procedury.
Podziękowania
Badania zrealizowano w ramach projektu pt: ”Nowocze-sne, zawierające grafen kompozyty na bazie miedzi i srebra
przeznaczone dla przemysłu energetycznego i lotniczego” numer GRAF-TECH/NCBR/10/29/2013.
Pomiary dylatometryczne i termograwimetryczne wyko-nano za pomocą aparatury zakupionej w ramach projektu strukturalnego nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt.: „Doposaże-nie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Inno-wacyjnych Technologii i Materiałów”.
Do wykonania badań przewodnictwa temperaturowego i przewodności cieplnej wykorzystano urządzenie LFA 427 zakupione przez Instytut Odlewnictwa w ramach dotacji aparaturowej Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (Decyzja Nr 425/E-141/S/2007-2).
Literatura
[1] Wang, J., Li, Z., Fan, G., Pan, H., Chen, Z., Zhang, A.: Re-inforcement with graphene nanosheets in aluminium matrix,
Scripta Materialia, 66, (2012), 594-597.
[2] Chmielewski, M., Pietrzak, K., Strojny-Nedza, A., Dubiel, B., Czyrska-Filemonowicz, A.: Eff ect of rhenium addition on the strengthening of chromium-alumina composite materials, Int.
J. Mater. Res., doi: 10.3139/146.111002.
[3] Slade, P. G.: Electrical contacts principles and applications, Marcel Dekker, New York 1999.
[4] Feng, Y., Yuan, H. L., Zhang, M.: Fabrication and properties of silver-matrix composites reinforced by carbon nanotubes,
Materials Characterization, 55, (2005), (2005), 211-218. [5] Homa, M., Siewiorek, A., Gazda, A., Sobczak, N., Kudyba,
A., Turalska, P., Pietrzak, K., Frydman, K., Wójcik-Grzybek, D., Strojny-Nędza, A.: Thermophysical properties of Ag-C
composites doped with carbon nanotubes, Prace Instytutu Odlewnictwa, LIV, 1, (2014), 29-40.
[6] Sruti, A. N., Jagaannadham, K.: Electrical Conductivity of graphene composites with In and In-Ga alloy, J. Electronic
Mater., 39, 8, (2010), 1268-1276.
[7] Sahu, S. R., Devi, M. M., Mukherjee, P., Sen, P., Biswas, K.: Optical property characterization of novel graphene-X (X = Ag, Au and Cu) nanoparticle hybrids, J. Nanomater., (2013), article ID 232409, doi:10.1155/2013/232409.
[8] Gao, R., Hu, N., Yang, Z., Zhu, Q., Chai, J., Su, Y., Zhang, L., Zhang, Y.: Paper-like graphene-Ag composite fi lms with enhanced mechanical and electrical properties, Nanoscale
Res. Lett., (2013), 8:32, doi:101186/1556-276X-8-32. [9] Jagaannadham, K.: Thermal conductivity of
copper-gra-phene composite fi lms synthesized by electrochemical depo-sition with exfoliated graphene platelets, Metall. Mater. Trans.
B, 43B, (2012), 316–324.
[10] Zainy, M., Huang, N. M., Kumar, S. V., Lim, H. N., Chia, C. H., Harrison, I.: Simple and scalable preparation of reduced gra-phene oxide-silver nanocomposites via rapid thermal treat-ment, Mater. Lett., 89, (2012), 180-183.
Rys. 11. Etapy i reakcje odpowiedzialne za utratę stabilności wymiarowej kształtek Ag-C.
Fig. 11. Stages and reactions responsible for shape instability of Ag-C samples.
a) b) c)
Rys. 10. Mikrostruktura fragmentu kształtki Ag-CGO po badaniach TG: a) widok ogólny, b) przełam kształtki z widocznymi wtrąceniami fazy
węglowej, c) szczegóły porowatości na powierzchni zgładu.
Fig. 10. Microstructure of an Ag-CGO test sample fragment after TG tests: a) general view, b) fracture of the sample with carbon phase
[11] Alhassan, S. M., Qutubuddin, S., Schiraldi, D. A., Agag, T., Ishida, H.: Preparation and thermal properties of graphene oxide/main chain benzoxazine polymer, Eur. Polymer J., 49, (2013), 3825-3833.
[12] Liu, Z., Liu, J., Cui, L., Wang, R., Luo, X., Barrow, C. J., Yang, W.: Preparation of grapheme/polymer by direct exfoliation of graphite in functionalized block copolymer matrix, Carbon, 5, 1, (2013), 148-155.
[13] Song, H. Y., Zha, X. W.: Mechanical properties on Ni-coated single graphene sheet and their embedded aluminium matrix composites, Comm. Theoret. Phys., 54, (2010), 143. [14] Wang, J., Li, Z., Fan, G., Chen, Z., Zhang, D.: Reinforcement
with graphene nanosheets in aluminium matrix composites,
Scripta Materialia, 66, (2012), 594-597.
[15] Bartolucci, S. F., Paras, J., Rafi iee, M. A., Rafi ee, J., Lee, S., Kapoor, D., Koratkar, N.: Graphene-aluminum nanocompos-ites, Mater. Sci. Eng. A, 528, (2011), 7933-7937.
[16] Cape, J. A., Lehman, G. W.: Temperature and fi nite pulse time eff ect in the fl ash method for measuring thermal con-ductivity, J. Appl. Phys., 34, 7, (1963), 1909-1913.
