Widok Tom 66 Nr 4 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Z

P

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KTMB, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: pytel@agh.edu.pl

1. Wstęp

Jednym z przykładów materiałów budowlanych, otrzy-mywanych w oparciu o spoiwo mineralne w postaci wapna palonego, są wyroby wapienno-piaskowe. Jakość tych wy-robów, postrzegana przez pryzmat ich cech użytkowych, jest zagadnieniem dość złożonym, zależnym bowiem od wielu czynników. Wprawdzie możemy tutaj wyróżnić dwie podsta-wowe ich grupy, tj. czynniki natury fi zycznej i chemicznej, to jednak właściwości produktu fi nalnego będą efektem syner-gii czynników należących do obu tych grup [1]. Szczególne znaczenie w odniesieniu do jakości wyrobów wapienno-pia-skowych w aspekcie ich eksploatacji odgrywają ich cechy wytrzymałościowe. Parametry wytrzymałościowe omawia-nych tworzyw są wprawdzie funkcją jednocześnie wielu

Wpływ aktywowanego termicznie łupku

karbońskiego na jakość autoklawizowanych

tworzyw wapienno-piaskowych

Streszczenie

Artykuł zawiera wyniki badań laboratoryjnych, polegających na otrzymywaniu tworzyw wapienno-piaskowych z mieszaniny surowco-wej, składającej się z piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapna palonego, modyfi kowanej zmienną ilością oraz postacią łupku karbońskiego. Łupek karboński był bowiem wprowadzany do podstawowego zestawu surowcowego, w którym wymienione surowce występują w proporcjach wagowych odpowiednio 92:8, co odpowiada stosunkowi molowemu C/S = 0,09 w stanie naturalnym oraz po obróbce termicznej, przeprowadzonej w zmiennych warunkach odnośnie temperatury i czasu jej trwania. Efektywność wykorzystania tego rodzaju dodatku mineralnego, wykazującego właściwości pucolanowe, była oceniana w oparciu o wynik analizy porównawczej, obejmującej podstawowe cechy użytkowe zasadniczo dwóch rodzajów tworzyw, tj. tworzywa referencyjnego, uzyskanego bez udziału wspomnianego łupku karbońskiego oraz kilku serii tworzyw eksperymentalnych otrzymanych z różnym ilościowym i jakościowym jego udziałem. Charakterystykę uzyskanych tworzyw autoklawizowanych uzupełniają również wyniki badań w zakresie struktury oraz wybra-nych elementów mikrostruktury, przeprowadzowybra-nych metodami XRD, DTA, TG, IR oraz SEM.

Słowa kluczowe: wyroby wapienno-piaskowe, obróbka hydrotermalna, prażone surowce ilaste, metakaolinit, fazy C-S-H, toberamoryt,

hydrogranat, mikrostruktura

THE EFFECT OF THERMALLY ACTIVATED CARBON SHALE ON QUALITY OF SAND-LIME AUTOCLAVED BRICKS

The study summarises the results of laboratory testing of sand-lime materials, that were made of component mix of natural silica sand and burnt lime, and modifi ed by adding variable amounts of carbon shale. This shale was added to the standard component mix containing lime and sand in the molar ratio CaO/SiO2 = 0.09. The carbon shale was in the natural form or followed thermal treatment at various

tem-peratures and times of exposure. It displayed the required pozzolanic activity. The effectiveness of the use of this additive was estimated basing on the results of comparative analysis covering the basic functional parameters of two types of products: the reference sample (with no shale added) and several experimentally obtained sand-lime products differing in their qualitative and quantitative composition. Specifi cation of thus obtained autoclaved materials is provided, alongside the results of structural and microstructure testing by the XRD, DTA, TG, IR and SEM methods.

Keywords: Sand-lime bricks, Hydrothermal treatment, Calcinated clays, Metakaolin, C-S-H-phases, Tobermorite, Hydrogarnet,

Micro-structure – fi nal

czynników, to jednak bezpośrednio są one determinowane mikrostrukturą tworzyw.

Mikrostruktura tworzyw silikatowych, a dokładnie jej głów-ne elementy, tj. rodzaj i ilość tworzących się faz migłów-neralnych, morfologia ich kryształów oraz porowatość, rozumiana za-równo w kontekście ilościowym (udział objętościowy porów) jak i jakościowym (kształt i wielkość porów), kształtuje się zasadniczo w trakcie obróbki wyrobów w autoklawie. Po-dejmując zatem próby poprawy jakości tworzyw wapien-no-piaskowych, należy koncentrować się na sposobach prowadzących do korzystnej modyfi kacji ich mikrostruktury [2]. Największe możliwości w tym zakresie wydają się być związane z ingerencją w przebieg procesów i reakcji che-micznych, prowadzących do tworzenia się pożądanych

pro-duktów syntezy, wchodzących w skład substancji spajającej poszczególne ziarna mineralnego wypełniacza.

W tradycyjnym sposobie produkcji wyrobów wapienno--piaskowych, związanym ze stosowaniem dwóch podstawo-wych surowców w postaci piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapna palonego, produktami syntezy jest zwykle amorfi czna faza C-S-H, która jest prekursorem to-bermorytu (C5S6H5), wykazującego budowę krystaliczną [3].

Zgodnie z danymi literaturowymi [4] wytrzymałość two-rzyw autoklawizowanych jest określona zależnością funk-cyjną, uwzględniającą sumaryczną zawartość obu wymie-nionych faz mineralnych. Oznacza to, że efekt poprawy cech wytrzymałościowych omawianych tworzyw można stosunkowo łatwo osiągnąć poprzez zapewnienie optymal-nych warunków do przebiegu reakcji syntezy. Warunki te powinny bowiem zapewniać najwyższy z możliwych stopień przereagowania substratów, w wyniku czego uzyskuje się relatywnie większą ilość wymienionych powyżej produktów syntezy. Skutek taki możemy uzyskać w wyniku odpowied-niej aktywacji chemicznej lub fi zycznej reagujących ze sobą składników [5].

Natomiast w odniesieniu do kwestii wpływu składu mine-ralnego substancji spajającej poszczególne ziarna piasku kwarcowego możemy stwierdzić, że w przypadku współ-istnienia innych faz mineralnych, poza już wymienionymi, ich wpływ może być zróżnicowany [6]. W oparciu o dane literaturowe [7] oraz wyniki badań własnych autora [8] moż-na stwierdzić, że w przypadku obecności określonych jo-nów obcych w środowisku reakcji, obserwujemy zarówno zmiany ilościowe jak i jakościowe w procesie tworzenia się produktów syntezy. W zależności bowiem od stężenia tych jonów, możemy obserwować zjawisko ich inkorporowania do struktur wewnętrznych uwodnionych krzemianów wapnia lub tworzenia się odrębnych faz mineralnych [9].

Zagadnienie to jest istotne z tego względu, że w przy-padku wykorzystywania do produkcji wyrobów wapienno--piaskowych surowców nietradycyjnych, w postaci wysoko-wapniowych popiołów lotnych lub aktywowanych termicznie surowców ilastych, będących nośnikami znacznej ilości jonów Al3+_{, wśród końcowych produktów reakcji mogą}

wy-stępować również inne składniki mineralne w postaci uwod-nionych glinianów lub glinokrzemianów wapnia (C3AH6,

C2ASH8) [10].

Szczególne znaczenie w tym zakresie ma zatem za-gadnienie tworzenia się hydrogranatów, których obecność wśród końcowych produktów syntezy, obecnych w wyrobach wapienno-piaskowych, w odniesieniu do ich cech wytrzy-małościowych nie jest jednoznaczna. Tworzące się w tych warunkach hydrogranaty należą zwykle do szeregu C3AS3 –

C3AH6 i zawierają najczęściej krzem, który jest obecny w ich

strukturach na zasadzie podstawień izomorfi cznych, zwanych „podstawieniami hydrogranatowymi” przebiegającymi według schematu: 4(OH)-_↔[SiO

4]4-.

Zatem w celu określenia wpływu tworzących się hydro-gratów na cechy wytrzymałościowe tworzyw wapienno-pia-skowych, otrzymywanych z zestawów surowcowych za-wierających dodatek mineralny w postaci prażonego łupku karbońskiego, przeprowadzono odpowiednie badania labo-ratoryjne, a uzyskane rezultaty są przedmiotem niniejszego artykułu.

2. Część doświadczalna

2.1. Koncepcja badań

Podstawowym celem poznawczym niniejszej pracy było w pierwszej kolejności określenie przydatności, a następ-nie wpływu dodatku mineralnego, w postaci aktywowanego w zmiennych warunkach termicznych łupku karbońskiego, na jakość otrzymywanych z jego udziałem tworzyw wapien-no-piaskowych. Racjonalnym czynnikiem przemawiającym za takim rozwiązaniem technologicznym [11] jest wysoka aktywność pucolanowa materiału otrzymanego w wyniku obróbki termicznej łupku karbońskiego, przeprowadzonej w odpowiednio dobranych warunkach, zapewniających de-hydroksylację obecnych w nich minerałów ilastych z utwo-rzeniem form bezwodnych o budowie amorfi cznej typu me-takaolinitu.

Dla osiągnięcia tak sformułowanego celu pracy przyję-to koncepcję jej realizacji, która przewidywała otrzymanie szeregu serii tworzyw wapienno-piaskowych z mieszanin surowcowych modyfi kowanych zmienną ilością i jakością łupku karbońskiego. Takie podejście miało na celu optyma-lizację ilości i jakości wprowadzonego dodatku mineralnego, w postaci wspomnianego już łupku karbońskiego, w kontek-ście poprawy jakości uzyskiwanych z jego udziałem two-rzyw wapienno-piaskowych. Twotwo-rzywa te otrzymywano dla wartości stosunku molowego C/S = 0,09, która to wartość odzwierciedla proporcje wagowe podstawowego zesta-wu surowcowego składającego się z piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapna palonego. Zestaw surowcowy o takim składzie jest zazwyczaj stosowany do otrzymywania wyrobów wapienno-piaskowych w warunkach przemysłowych. Zatem zmiennymi parametrami procesu otrzymywania tworzyw o składach eksperymentalnych był udział oraz postać łupku karbońskiego, wprowadzonego do zestawów surowcowych, natomiast pozostałe warunki tego procesu były stałe. Dzięki temu możliwe było przeprowadze-nie analizy porównawczej wpływu tych czynników na jakość uzyskiwanych tworzyw.

2.2. Wykorzystywane surowce i sposób

otrzymywania próbek

Do otrzymywania próbek referencyjnych tworzywa wa-pienno-piaskowego wykorzystywano tradycyjne surowce mineralne:

– piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego (sym-bol PK-LU),

– wapno palone niegaszone (symbol LBU-WR).

Natomiast do otrzymywania tworzyw eksperymentalnych, tj. otrzymywanych z zestawów surowcowych o zmodyfi kowa-nym składzie, stosowano dodatkowo następujące surowce: – surowiec ilasty w postaci łupku karbońskiego w stanie

naturalnym (symbol LZW-0),

– łupek karboński poddany procesowi obróbki termicznej w zmiennych warunkach odnośnie czasu i temperatury prażenia:

– temperatura 450 °C i czas 2,5 godziny (symbol LZW-450-2,5),

– temperatura 550 °C i czas 2,5 godziny (symbol LZW-550-2,5),

– temperatura 700 °C i czas 3,0 godziny (symbol LZW-700-3,0),

– temperatura 800 °C i czas 2,5 godziny (symbol LZW-800-2,5).

Poszczególne serie próbek otrzymywano z mieszanin surowcowych o składach podanych w Tabeli 1.

Procedura otrzymywania poszczególnych serii próbek przebiegała za każdym razem w ustalony i powtarzalny sposób. Na początku odważano poszczególne składniki zgodnie z założonym składem surowcowym. Następnie stałe składniki mieszaniny homogenizowano na sucho w moź-dzierzu porcelanowym, a po dodaniu wymaganej ilości wody destylowanej, homogenizację składników kontynuowano. Wodę dodawano w ilości niezbędnej do całkowitej hydratacji wapna palonego oraz uzyskania wilgotności formierczej mas na poziomie 6%. W celu przeprowadzenia procesu gaszenia wapna, mieszaninę umieszczano w szczelnie zamkniętym naczyniu szklanym i przetrzymywano ją przez okres około 1 godziny w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 65 °C. Po tym okresie czasu naczynie z mieszaniną surowcową wyjmowano z suszarki i chłodzono do temperatury otocze-nia. Mieszaninę surowcową w takim stanie poddawano ostatecznemu procesowi ujednorodnienia w moździerzu porcelanowym, po czym umieszczano ją ponownie w tym samym naczyniu, aby zapobiec jej wysychaniu.

Z tak przygotowanej masy formowano próbki w kształcie walca o średnicy i wysokości równej 25 mm za pomocą dzie-lonej formy metalowej. Formowanie próbek przeprowadzono na prasie hydraulicznej metodą dwustronnego i dwustopnio-wego prasowania z międzystopniowym odpowietrzaniem przy wartości ciśnienia 10 MPa. Maksymalnie ciśnienie pra-sowania wynosiło 20 MPa. Następnie próbki umieszczano w tyglach z tefl onu, które z kolei wkładano do stalowych cylindrów ciśnieniowych, zawierających odpowiednią ilo-ści wody destylowanej. Cylindry z umieszczonymi w nich próbkami wkładano do gniazd nagrzewnicy i poddawano procesowi ogrzewania według odpowiedniego reżimu. W ten sposób był realizowany proces obróbki hydrotermalnej pró-bek w warunkach laboratoryjnych.

Zastosowane warunki obróbki hydrotermalnej próbek, odzwierciedlające warunki obróbki wyrobów wapienno-pia-skowych w autoklawach przemysłowych, były następujące:

– ciśnienie nasyconej pary wodnej – 1,002 MPa – temperatura pary wodnej – 180 °C

– łączny czas autoklawizacji – 9,5 godziny (nagrzewanie 1,5 h, wytrzymanie 8,0 h, swobodne chłodzenie).

2.3. Stosowane metody badawcze

Skład granulometryczny wykorzystywanego piasku kwar-cowego oznaczono metodą sitową przy użyciu

przesiewa-cza powietrznego Hosokawa Alpine. Wyniki oznaczenia pokazuje Rys. 1.

Podstawowe cechy użytkowe stosowanego wapna palo-nego określono zgodnie z zakresem i metodami podanymi w normie PN-EN 459-2:2003 [12] i pokazano w Tabeli 2.

Analiza chemiczna surowca ilastego, zarówno w stanie naturalnym jak i po przeprowadzonej obróbce cieplnej, pole-gała na ilościowym oznaczeniu metodą wagową następują-cych składników: SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, TiO2, CaO, MgO,

K2O, Na2O, SO3 i strat prażenia. Zakres powyższej analizy

rozszerzono o oznaczenie zawartości siarki, występującej w postaci siarczków. Ponadto ze względu na potencjalnie dużą zawartość substancji węglistej w badanym surowcu, co wynika ze źródła pochodzenia tego surowca, dodatkowo oznaczono zawartość węgla organicznego i nieorganiczne-go. Oznaczenia zawartości podstawowych tlenków dokona-no zgodnie z metodyką podaną w odpowiednich dokona-normach, natomiast w stosunku do tlenków zaliczanych do alkaliów, tj. Na2O i K2O, zastosowano technikę absorpcyjnej

spek-trometrii atomowej (ASA). Zawartość węgla całkowitego, z uwzględnieniem zawartości węgla organicznego i węgla związanego w postaci węglanów, oznaczono według normy PN-G-04571:1998 [13]. Odpowiednie wyniki analizy che-micznej surowca ilastego zawiera Tabela 3.

W przypadku każdej przygotowanej masy przeznaczo-nej do otrzymywania daprzeznaczo-nej serii próbek, kontrolowano jej wilgotność oraz aktywność. Wilgotność mas określano me-todą suszenia jako średnią z dwóch próbek analitycznych, natomiast aktywność mieszanek surowcowych oznaczano metodą chemiczną, polegającą na miareczkowaniu, miano-wanym, 1M kwasem solnym w obecności 1-procentowego roztworu alkoholowego fenoloftaleiny, określonej ilości masy pobranej w stanie wilgotnym. Oznaczenie aktywności mas przeprowadzano na dwóch próbkach, a jako wynik końco-wy przyjmowano średnią arytmetyczną z oznaczeń cząstko-wych. Uzyskane wyniki badań aktywności oraz wilgotności poszczególnych mieszanek surowcowych przedstawiono w Tabeli 4.

Badania cech fi zycznych otrzymanych tworzyw przepro-wadzono zgodnie z zakresem i metodami podanymi w nor-mie PN-EN 771-2:2004 [14] oraz normach przywołanych, odnoszących się do wybranych cech, a w szczególności do-tyczących wytrzymałości na ściskanie – PN-EN 772-1:2001 [15] oraz gęstości brutto/netto w stanie suchym – PN-EN 772-13:2001 [16]. Dodatkowo oznaczano porowatość otwar-tą Po otrzymanych tworzyw metodą ważenia

hydrostatycz-nego. Uzyskane rezultaty badań wyżej wymienionych cech użytkowych próbek tworzyw wapienno-piaskowych, otrzy-manych z udziałem analizowanego dodatku mineralnego, przedstawia zbiorcza Tabela 4.

Analizę składu fazowego surowców ilastych, zarówno w stanie naturalnym jak i po termicznej aktywacji, oraz

Tabela 2. Charakterystyka wapna palonego LBU-WR. Table 2. Characteristics of burnt lime LBU-WR.

CaO [%] MgO [%] (CaO+Mg)ak [%] Fe2O3 [%] Al2O3 [%] CO2 [%] SO3 [%] SP [%] SiO2 [%] t60 * [min] tmax * [min] Tmax * [°C] R0,09 * [%] R0,2 * [%] 97,9 0,5 96,6 0,04 0,1 0,8 0,1 1,5 0,5 0,6 11,6 79,8 5,2 0,2

* t60 – czas jaki upłynął od początku reakcji wapna z wodą do momentu uzyskania przez układ temperatury 60 ºC; tmax – czas gaszenia

otrzymanych z ich udziałem tworzyw autoklawizowanych, przeprowadzono w oparciu o wyniki badań uzyskanych metodą rentgenografi czną. W tym celu wykorzystywano dyfraktometr rentgenowski Firmy Philips (model PW 1040). Dyfraktogramy rejestrowano w zakresie kątów CuKα 5-60º

2θ, a rodzaj występujących faz mineralnych identyfi kowano w oparciu o dane zawarte w bazie ICPDS-ICDD (wersja z 2005 roku). Uzyskane w tym zakresie wyniki badań dla wybranych próbek przedstawiają Rys. 2, 3 i 5.

Badania metodami termicznymi DTA i TG analizowanych surowców ilastych i tworzyw autoklawizowanych przepro-wadzono z wykorzystaniem urządzenia Firmy NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Pomiary zostały wykonane w zakre-sie temperatur 20-1000 °C z szybkością grzania 10 °C/min w atmosferze powietrza w tyglach Al2O3. Uzyskane wyniki

badań w postaci zbiorczych zestawień krzywych DTA i TG przedstawiają Rys. 4 i 6.

Do rejestracji widm w zakresie środkowej podczerwie-ni IR (400–4000 cm-1_{) stosowano standardową technikę}

transmisyjną pastylek z KBr. Pomiary przeprowadzono przy użyciu spektrometru fourierowskiego Bio-Rad FTS 60MV ze zdolnością rozdzielczą 4 cm-1 _{przy 256 powtórzeniach.}

Uzyskane wyniki badań w postaci odpowiedniego zestawie-nia widm IR dla wybranych próbek otrzymanych tworzyw przedstawia Rys. 7.

Mikrostrukturę tworzyw uzyskanych w warunkach hy-drotermalnych badano metodą mikroskopii skaningowej. W przeprowadzonych badaniach wykorzystywano mikro-skop skaningowy Nova NanoSEM 200 fi rmy FEI Company. Próbki do badań napylane były węglem. Najbardziej charak-terystyczne obrazy mikrostruktur analizowanych powierzchni przełamu próbek omawianych tworzyw przedstawia Rys. 8.

4. Wyniki i dyskusja

Analizując krzywą kumulacyjną składu ziarnowego piasku kwarcowego PK-LU (Rys. 1) można stwierdzić, że piasek ten spełnia kryterium składu ziarnowego, gdyż

wyznaczo-na wyznaczo-na podstawie pomiarów krzywa uziarnienia zawiera się w obszarze wyznaczonym przez graniczne krzywe (dolną i górną) uziarnienia piasków kwarcowych stosowanych w przemyśle wyrobów wapienno-piaskowych.

Biorąc z kolei pod uwagę dane zamieszczone w Tabeli 2, odnoszące się do charakterystyki wapna palonego, należy stwierdzić, że surowiec ten zarówno pod względem aktyw-ności, której miarą jest zawartość aktywnego tlenku wapnia oraz czas i temperatura gaszenia, jak i rozdrobnienia spełnia kryteria przydatności do produkcji wyrobów silikatowych.

Charakteryzując kolejno surowiec ilasty o składzie che-micznym podanym w Tabeli 3, który spełnia rolę dodatku mineralnego wykorzystywanego do modyfi kowania podsta-wowego zestawu surowcowego przeznaczonego do otrzy-mywania tworzyw silikatowych, należy stwierdzić, że w sta-nie naturalnym dominującym minerałem ilastym jest kaolinit (Rys. 2), z którym współistnieją illit i montmoryllonit wystę-pujące w pakietach mieszanych. Minerałom tym towarzyszy piryt oraz wolny kwarc. W wyniku obróbki termicznej tego surowca, przeprowadzonej w zmiennych co do temperatury i czasu warunkach, jego skład mineralny uległ zmianie.

Rodzaj przemian strukturalnych w surowcu LZW-O, za-chodzących pod wpływem temperatury, jest dobrze widocz-ny na dyfraktogramach rentgenowskich, przedstawiowidocz-nych w postaci zbiorczego zestawienia na Rys. 3. Z danych tych wynika, że obserwuje się zanik linii dyfrakcyjnych cha-rakterystycznych dla kaolinitu. Oznacza to, że w zastoso-wanych warunkach obróbki termicznej kaolinit o budowie krystalicznej uległ procesowi dehydroksylacji i przekształcił się w metakaolinit, wykazujący budowę amorfi czną, dzię-ki czemu odznacza się wysoką aktywnością pucolanową. Dobrym potwierdzeniem tych przemian są również krzywe termiczne DTA i TG przedstawione na Rys. 4.

Zatem na skutek zachodzących pod wpływem podwyż-szonej temperatury zmian w strukturach minerałów ilastych otrzymujemy materiał, który chętnie reaguje z wapnem już w temperaturze otoczenia, a szczególnie łatwo w warunkach

Tabela 3. Wyniki analizy składu chemicznego łupu karbońskiego wyjściowego (LZW-0) i prażonego w 700 °C przez 3 h (LZW-700-3,0). Table 3. Chemical composition of carbon clay shale in original state (LZW-0) and heat treated for 3 h at 700 °C (LZW-700-3,0).

Analizowany składnik LZW-0 [%] LZW-700-3,0[%] Straty prażenia (1000 ºC/1 h) 18,40 2,20 SiO2 46,80 56,80 Al2O3 23,90 27,70 Fe2O3 2,15 0,21 FeO 2,40 6,00 TiO2 1,02 1,40 CaO 2,00 1,42 MgO 0,15 0,90 Na2O 0,33 0,40 K2O 1,78 2,28 SO3 0,22 0,32 S2- _{0,02 0,05} Ca t (węgiel całkowity) 6,50 1,00

Corg. (węgiel organiczny) 5,40 0,90

Cwęglanowy 0,30 0,10

Aktywność pucolanowa wg ASTM C379-65 (1)

-SiO2 – 18,22 Al2O3 – 13,56 ∑ 31,78

hydrotermalnych. W wyniku zachodzących reakcji powstają produkty syntezy wykazujące właściwości wiążące (Rys. 5), które korzystnie wpływają na cechy wytrzymałościowe otrzy-mywanych z ich udziałem tworzyw silikatowych (Tabela 4). Potwierdzeniem tworzących się tego typu produktów synte-zy są również krsynte-zywe termiczne DTA i TG (Rys. 6) usynte-zyskane dla omawianych tworzyw autoklawizowanych.

Dodatkowo pozytywnym efektem przeprowadzonej ob-róbki termicznej surowca ilastego LZW-O jest znaczące obniżenie zawartości substancji węglistej, która zwykle jest powodem podwyższonej porowatości, a zatem i na-siąkliwości wyrobów wapienno-piaskowych, uzyskiwanych z jego udziałem. Konsekwencją tych niekorzystnych zmian w mikrostrukturze omawianego rodzaju tworzyw jest obni-żenie ich trwałości w sensie odporności na działanie niskich temperatur, czyli mrozoodporności. Fakt ten znalazł swoje potwierdzenie w wynikach badania trwałości omawianych tworzyw. Okazało się bowiem, że uzyskano negatywny re-zultat badania mrozoodporności serii próbek silikatowych otrzymanych z różnym ilościowym udziałem łupku kar-bońskiego LZW-O, występującego w stanie naturalnym. Jednocześnie wynik badania trwałości próbek tworzyw silikatowych z analogicznym udziałem łupku karbońskiego LZW-700 poddanego aktywacji termicznej jest pozytywny. Oznacza to, że wprowadzenie do tradycyjnego zestawu su-rowcowego aktywowanego termicznie łupku karbońskiego w badanych ilościach zapewnia uzyskanie tworzyw silika-towych odznaczających się wymaganą mrozoodpornością, tj. brakiem jakichkolwiek efektów destrukcji po 50 cyklach naprzemiennego zamrażania do temperatury -15 °C i roz-mrażania do temperatury otoczenia.

Występujące różnice w strukturze analizowanych rzyw silikatowych oraz ich wpływ na właściwości tych two-rzyw można również tłumaczyć na podstawie zarejestro-wanych widm IR przedstawionych na Rys. 7. Najbardziej intensywne pasmo pojawiające się przy liczbie falowej około 1082 cm-1 _{związane jest z rozciągającymi drganiami}

asy-metrycznymi wiązania Si–O–Si. Na skutek podstawień Si4+

przez Al3+ _{w warstwach tetraedrycznych przesuwa się ono}

w stronę niższych liczb falowych, wykazując w przypadku próbek LZW-0-50 i LZW-700-50 maksimum przy około 1032 cm-1_{, odpowiadające drganiom realizowanym w mostkach}

Si–O–Al. Poza omówionymi, analizowane widma zawierają pasma w zakresie 490–400 cm-1 _{związane z drganiami}

zgi-nającymi mostków Si–O–Si oraz Si–O–Al. Obecność w wid-mach dubletu przy 798 cm-1 _{i 779 cm}-1 _{świadczy o obecności}

β-kwarcu w badanym materiale, co jest oczywiste ze wzglę-du na wielkość stosunku molowego C/S = 0,09.

Zmiany w widmach dotyczą jednak przede wszystkim pasm grup hydroksylowych i węglanowych. W przypadku drgań grup CO32- obserwowany jest spadek intensywności

integralnej pasm w zakresie 1400–1500 cm-1 _{oraz przy}

oko-ło 875 cm-1 _{i 753 cm}-1 _{w porównaniu z widmem odniesienia}

(próbka TWP). W przypadku pierwszego wymienionego zakresu liczb falowych połączony jest on z widocznym roz-dzieleniem na dwa pasma składowe. Oznacza to z jednej strony spadek udziału grup węglanowych w otrzymanych materiałach, a z drugiej może być przyczyną zmiany sy-metrii tych grup. Pasma związane z drganiami grup OH

-i cząsteczek wody pojaw-iają s-ię odpow-iedn-io w zakres-ie 3100–3800 cm-1 _{i przy około 1635 cm}-1_{. W zakresie}

wyż-szych liczb falowych, we wszystkich widmach obserwowane jest szerokie pasmo przy około 3384 cm-1_{. Odznacza się}

ono dużą szerokością połówkową i związane jest z drga-niami realizowanymi w cząsteczkach wody, jak i grup OH

-rozmieszczonych w sposób nieuporządkowany w strukturze materiału. W przypadku próbki LZW-0-50 obserwowane są dodatkowo cztery maksima związane z drganiami rozcią-gającymi wiązania O–H. Wewnętrzne grupy OH-_,

ulokowa-ne pomiędzy warstwami tetra- i dioktaedryczną, dają silulokowa-ne pasmo przy około 3621 cm-1_{, co wskazuje na obecność}

minerałów ilastych. Pozostałe trzy pasma, czyli pasma przy 3696 cm-1_{, 3669 cm}-1 _{i 3653 cm}-1_{, przypisane są drganiom}

symetrycznym grup OH-_{, położonych na powierzchni}

war-stwy oktaedrycznej. Ich występowanie niewątpliwie zwią-zane jest z obecnością kaolinitu. Obecności minerałów ila-stych należy również przypisać pasma przy około 936 cm-1

oraz 914 cm-1_{, związane z drganiami zginającymi grup OH}-_,

koordynujących glin w pozycjach oktaedrycznych (Al–OH), przy czym pierwsze z nich charakteryzuje minerały z gru-py o pakiecie 1:1, a jego obecność w badanym materiale związana jest z obecnością kaolinitu w łupku karbońskim w stanie naturalnym. Wymienione pasma nie są obserwo-wane w kolejnym widmie. Pasma pochodzące od minerałów ilastych zanikły, natomiast pojawiło się pasmo przy około 3643 cm-1_{, które odznacza się małą szerokością}

połówko-wą, czyli związane jest z drganiami grup OH-

rozmiesz-czonymi w sposób uporządkowany w strukturze materiału. Dodatkowo wzrasta intensywność integralna pasma przy około 3450 cm-1_.

Również pewnych racjonalnych dowodów tłumaczących pozytywny wpływ dodatku mineralnego w postaci akty-wowanego termicznie łupku karbońskiego, w kontekście jakości otrzymanych z jego udziałem tworzyw silikatowych, dostarczają wyniki badań mikrostruktury tych tworzyw (Rys. 8). Z analizy obrazów mikrostruktur odnoszących się do trzech rodzajów tworzyw silikatowych, tj. tworzyw referencyjnego oraz tworzyw o składach eksperymen-talnych zawierających analogiczną ilość dodatku łupku karbońskiego, lecz występującego w różnych postaciach, można dostrzec zmiany w składzie mineralnym. W prób-kach zawierających omawiany dodatek wśród produktów

Rys. 1. Krzywa uziarnienia piasku kwarcowego PK-LU.

Fig. 1. Cumulative curve of particle size distribution of quartz sand PK-LU.

krystalicznego tobermorytu, dodatkowo występuje hydro-granat z podstawieniami krzemu. Ponadto stwierdza się zmianę morfologii zarówno fazy C-S-H, jak i kryształów to-bermorytu. Faza C-S-H z formy gąbczastej określanej jako „plaster miodu” przechodzi w postać włóknistą o niższym stosunku molowym C/S. Tobermoryt natomiast występują-cy w tworzywach referenwystępują-cyjnych w postaci okatedrycznych

płytek przekształca się w postać wydłużonych płytek lub listew. Oprócz zmian jakościowych obserwuje się również zmiany ilościowe, polegające na występowaniu większej ilości produktów syntezy. Może to świadczyć o większym stopniu przereagowania substratów, co zgodnie z danymi literaturowymi dobrze tłumaczy obserwowany efekt po-prawy cech wytrzymałościowych analizowanych tworzyw

Rys. 3. Zbiorcze zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich łupu karbońskiego po obróbce cieplnej we wskazanych warunkach; W – węgiel, H – hematyt, IMt – illit/montmorillonit, dhMs – zdehydroksylowany muskowit, K – kaolinit, Q - kwarc.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of carbon clay shale heat treated under indicated conditions: W – carbon, H – hematite, IMt – illite/mont-morillonite, dhMs – dehydroxylated muscovite, K – kaolinite, Q – quartz.

Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski łupku karbońskiego w stanie naturalnym; W – węgiel, H – hematyt, IMt – illit/montmoryllonit, K – kaolinit, Q – kwarc, FS – piryt.

Fig. 2. X-ray diffraction pat tern of original carbon clay shale; W – carbon, H – hematite, IMt – illite/montmorillonite, K – kaolinite, Q – quartz, FS – pyrite.

silikatowych uzyskanych ze zmodyfi kowanych zestawów surowcowych.

4. Wnioski końcowe

Jednym ze skutecznych sposobów poprawy właściwości użytkowych, a w szczególności cech wytrzymałościowych, autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych, jest przyjęcie rozwiązania technologicznego polegającego na modyfi kacji podstawowego zestawu surowcowego stano-wiącego mieszaninę piasku kwarcowego i wapna palonego o odpowiednio dobranym składzie ilościowym, dodatkami mineralnymi wykazującymi właściwości pucolanowe.

Obserwowany korzystny efekt poprawy cech wytrzymało-ściowych omawianego rodzaju materiałów budowlanych jest wynikiem synergicznego efektu, polegającego na fi zycznym i chemicznym oddziaływaniu tego typu dodatków mineral-nych.

Przykładem dodatków mineralnych o takim działaniu są materiały uzyskiwane w wyniku obróbki termicznej surow-ców ilastych, przeprowadzonej w odpowiednio dobranych warunkach odnośnie temperatury, czasu, szybkości ogrze-wania i chłodzenia, zapewniających powstanie produktów w rodzaju metakaolinitu, determinujących ich wysoką ak-tywność pucolanową.

a) b)

Rys. 4. Zbiorcze zestawienie krzywych analizy termicznej łupku LWZ w stanie surowym i po obróbce termicznej w różnych warunkach: a) krzywe DTA, b) krzywe TG.

Fig. 4. Cumulative sheet of curves coming from thermal analysis of carbon clay shale heat treated under indicated conditions: a) DTA curves, b) TG curves.

Rys. 5. Wyniki badań składu mineralogicznego wybranych tworzyw wapienno-piaskowych; C – kalcyt, K – kaolinit, V – vateryt, Q – kwarc, MS – muskowit, FS – piryt, I – illit, CSH – uwodnione krzemiany wapnia, dhI – zdehydroksylowany illit.

Fig. 5. Mineralogical composition of selected sand-lime materials; C – calcite, K – kaolinite, V – vaterite, Q – quartz, MS – muscovite, FS – pyrite, I – illite, CSH – hydrated calcium silicates, dhI – dehydroxylated illite.

Zastosowany w badaniach prażony łupek węglowy LZW-700-3 wpłynął bardzo korzystnie na poprawę cech wytrzymałościowych autoklawizowanych tworzyw wapien-no-piaskowych otrzymanych z jego udziałem. Wprawdzie podobny efekt uzyskano również z dodatkiem tegoż łupka nie poddawanego obróbce termicznej, jednak tworzywa uzyskane z jego udziałem nie wykazują należytej trwałości, w rozumieniu odporności na działanie niskich temperatur, co całkowicie dyskwalifi kuje je z praktycznego stosowania.

Podziękowanie

Praca jest wynikiem badań prowadzonych w ramach grantu fi nansowanego przez NCN ze środków na na-ukę w latach 2011–2013 jako projekt naukowo-badawczy nr N N506 282140.

Literatura

[1] Rademaker, P. D., Reiman, V.: Autoclaving calcium silicate bricks, Zement-Kalk-Gips, 47, 11, (1994), 636–642.

[2] Pytel, Z., Małolepszy, J.: The structure and microstructure of autoclaved materials modifi ed by pozzolanic mineral admix-tures, 9th _{ICCC, 2003, Durban, South Africa, (2003), 1640–}

1649.

a) b)

Rys. 6. Krzywe analizy termicznej tworzyw wapienno-piaskowych: a) krzywe DTA, b) krzywe TG. Fig. 6. Curves of thermal analysis for sand-lime materials: a) DTA curves, b) TG curves. Tabela 4. Charakterystyka mas i otrzymanych z nich tworzyw autoklawizowanych. Table 4. Characteristics of masses and related autoclaved materials.

Symbol masy / symbol próbki Badany parametr* W [%] A [%]  0 n,u [kg/m 3_] 1 n,u [kg/m 3_{] f} B [MPa] cw [%] Po [%] TWP 4,8 7,3 1,86 1,84 19,2 11,8 22,0 LZW-0-25 6,2 7,3 1,97 1,86 7,6 14,7 27,5 LZW-0-50 6,2 6,9 1,98 1,84 19,3 15,2 28,1 LZW-0-75 6,9 6,9 1,99 1,76 36,0 17,7 31,2 LZW-700-25 4,9 6,7 1,90 1,90 19,6 13,5 25,7 LZW-700-50 5,8 6,8 1,91 1,87 27,3 14,7 27,6 LZW-700-75 6,2 6,8 1,83 1,80 37,6 17,0 30,7

* W - wilgotność masy; A – aktywność masy; ρ0

n,u – gęstość brutto/netto w stanie suchym określona metodą ważenia hydrostatycznego; ρ

1 n,u -

gęstość brutto/netto w stanie suchym określona metodą normową; fB – wytrzymałość na ściskanie; cw – absorpcja wody; Po – porowatość

otwarta określona metodą ważenia hydrostatycznego.

Rys. 7. Krzywe IR dla wybranych tworzyw wapienno-piaskowych. Fig. 7. IR spectra of selected sand-lime materials.

[3] Nocuń-Wczelik, W.: Struktura i właściwości uwodnionych

krzemianów wapniowych, Prace Komisji Nauk

Ceramic-znych, Ceramika 59, Polski Biuletyn Ceramiczny nr 18, Kraków 1999.

[4] Crennan, J. M., Dyczek, J. R. L, Taylor, H. F. W.: Quantita-tive phase compositions of autoclaved cement-quartz cubes,

CCR, 2, (1972), 277–289.

[5] Pytel, Z., Małolepszy, J.: Badanie produktów hydratacji me-takaolinitu w obecności jonów wapniowych i aktywatorów chemicznych w warunkach hydrotermalnych, CWB, R. VIII/ LXX, 3, (2003), 152 - 155.

[6] Jambor, J.: Relation between phase composition, over-all po-rosity and strength of hardened lime-pozzolana pastes, Mag.

Concrete Res., 15, 45, (1963), 131-142.

[7] Klimesch, D. S., Ray, A.: Hydrogarnet formation during au-toclaving at 180°C in unstirred Metakaolin-Lime-Quartz slur-ries, CCR, 28, 8, (1998), 1109-1117.

[8] Pytel, Z.: Formation of scawtite and its infl uence on the prop-erties of sand-lime bricks, Conference Proceedings of the 16th _{International Conference on Building Materials „IBAUSIL}

2006, Weimar 2006, Volume 2, (2006), 2-0849-2-0858. [9] Pytel, Z.: Synthesis of Hydrogarnets in the System

Al2O3∙2SiO2-SiO2-CaO-H2O Under Hydrothermal Conditions,

13th _{ICCC, Abstracts, p. 228, Proceedings (paper No 419 - 7}

pages) - wersja elektroniczna, Madryt, 3 – 8. 07. 2011. [10] Pytel, Z.: Właściwości tworzyw autoklawizowanych

otrzyman-ych z udziałem popiołów dennotrzyman-ych, Materiały Ceramiczne /

Ceramic Materials/, 60, 4, (2008), 195-199.

[11] Zgłoszenie patentowe P.407 793 p.t. Zestaw surowcowy

przeznaczony do otrzymywania autoklwizowanych wyrobów

wapienno-piaskowych z mocą od dnia 03. 04. 2014 roku.

[12] PN-EN 539-2: 2003 - Wapno budowlane. Metody badań.

[13] PN-G-04571: 1998 – Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu automatycznymi analizatorami - Me-toda makro, przy pomocy analizatora CR012 fi rmy LECO (USA).

[14] PN-EN 771-2: 2004 – Wymagania dotyczące elementów murowych. Część 2: Elementy murowe silikatowe.

[15] PN-EN 772-1: 2001 - Metody badań elementów murowych. Część 1: Określenie wytrzymałości na ściskanie.

[16] PN-EN 772-13: 2001 - Metody badań elementów

muro-wych. Część 13: Określenie gęstości netto i gęstość brutto elementów murowych w stanie suchym.

a)

b)

c)

Rys. 8. Obrazy SEM mikrostruktury wybranych tworzyw wapienno-piaskowych: a) Próbka LZW-0, b) Próbka LZW-O-50) i c) Próbka LZW-700-50.

Fig. 8. SEM images of selected sand-lime materials: a) Sample

