DIE NATURWISSENSCHAFTEN
Z w ö lf te r J a h r g a n g 26. D e z e m b e r 19 2 4 H e ft 52
Die chem ische B in d u n g als d yn am isches P roblem *).
V o n Ma x Bo r n, G ö ttin gen.
E in le it u n g B e im h e u tig e n S ta n d e d er P h y s ik m u ß die F ra g e n a ch d er p h y s ik a lis c h e n N a tu r der ch em isch en K r ä ft e a ls ein Problem der Quanten
theorie a u fg e fa ß t w erd en . W ir sin d in den le tz te n Jah ren u n te r der F ü h ru n g v o n Ni e l s Bo h r z u b e stim m te n V o rs te llu n g e n ü b er d en A u fb a u der A to m e au s K e rn e n u n d E le k tro n e n g e la n g t. D a s w ic h tig s te m eth o d isch e H ilfs m itte l h ierb ei w a r die D e u tu n g d er L in ie n s p e k tre n im o p tisch en und R ö n tg e n g e b ie te im V erein m it d ire k te n M essu ngen d e r E n e rg ie stu fe n des A to m s a u f G ru n d des E le k tro n e n s to ß v e rfa h re n s v o n Fr a n c k u n d He r t z;
an d ere p h y s ik a lis c h e E rsch ein u n g e n , z. B . die m a g n etisch e n , h a b en eine sek u n d äre R o lle gesp ielt.
A u f diese W eise k o n n te n die w esen tlich sten Z ü g e d es p erio d isch en S y s te m s d er E lem en te , in dem d ie C h em ie ih re g e w a ltig e E rfa h r u n g ü b er die A to m e n ied e rg ele g t h a t, a u f p h y sik a lisc h e , q u a n te n th e o retisch e V o rste llu n g e n z u rü c k g e fü h rt w erd en . D e r n ä c h ste S c h r itt m u ß in d er q u a n te n th e o re tisc h en D e u tu n g d er M o le k e lb ild u n g u n d des M o
le k e lb a u s b e ste h en . D ie A u fg a b e m eines V o rtra g e s is t es, ü b er d ie a u f diesem G eb ie te gew on n en en E rg eb n isse u n d A n s c h a u u n g e n zu b e ric h te n . 1. Quanthentheoretische Bedeutung der chem ischen
Energie. •
E in e rein th e o re tis c h e B e re c h n u n g d er s ta tio n ären Z u stä n d e u n d E n e r g ie n iv e a u s is t a u ß e r beim W a s s e r s to ffa to m b ish er n o c h b e i kein em A to m e m ö g lich , d a uns die q u a n te n th e o re tisc h e n G ese tze d e r K o p p e lu n g m eh rerer E le k tro n e n n ic h t b e k a n n t sind . E r s t re c h t is t also ein e e x a k te , d e d u k tiv e B e h a n d lu n g d er au s m eh reren K e rn e n und E le k tro n en b esteh en d en M o lek eln u n m ö g lich . M an m u ß a u c h h ier em p irisch e K e n n tn is s e zu H ilfe n eh m en u n d sich m it A n n äh eru n g e n b egn ü gen .
B e i den M o lek eln b ie te t sich nun ga n z v o n selb st e in G e s ic h ts p u n k t zu r ra tio n e llen A u fs p a ltu n g des d y n a m is c h e n P ro b le m s in su k ze ssiv e N ä h eru n g e n d ar, n ä m lich die K le in h e it der E lek tro n e n m a sse im V e rh ä ltn is zu r K e rn m a sse . F ü r d as W a s s e rsto ff
a to m is t d ieser Q u o tie n t e tw a tAtf. fü r die änd ern A to m e n och k lein er. D a an d ererseits die K r ä fte , die an E le k tro n e n u n d K e rn e a n g reifen , vo n gleich er G rö ß e n o rd n u n g sind , so w erd en d ie G e sc h w in d ig k e ite n der K e rn e seh r k lein sein gegen die d er E le k tro n en . D a h e r w ird m an die E lek tro n e n b e w e g u n g in erster N ä h e ru n g so b erech n en kö n n en , a ls ob die
*) V ortrag gehalten auf der Versam m lung Deutscher Naturforscher und Ä rzte in Innsbruck am 26. September 1924.
K e rn e ru h ten . F ü r d ie B e stim m u n g der E n erg ie e rg ib t sich h ie ra u s fo lg en d e s V e rfa h re n :
D ie g e sa m te k in e tisc h e E n erg ie der M olekel z e r fä llt a d d itiv in zw ei T eile , die k in etisch e E n erg ie d er K e rn e T K u n d d ie d er E le k tro n e n T E di e p o te n tie lle E n erg ie U lä ß t sich n ic h t en tsp rech en d sp alten . D ie G esa m ten ergie
W = Tk + Te +■ U
k a n n m an nun in eine R e ih e vo n G lied e rn v e rs c h ie d ener G rö ß e n o rd n u n g zerlegen , e n tsp rec h en d dem V o rk o m m en d er k lein en E le k tro n e n m a sse /«. D ie m a th em a tisch e U n te rsu c h u n g ze ig t, d a ß a ls E n t w ick lu n g sp a ra m e te r die G rö ß e A = l/ ^ - zu n eh m en ist, w o m e tw a die M asse des H -A to m s b e d e u te t.
D ie E n erg ie in erster N ä h e ru n g V e rh ä lt m an nun ein fa c h in d er W eise, d a ß m an die K e rn e in irg e n d w elch en L a g e n festg e h a lte n d e n k t u n d ih re k in e tisch e E n erg ie Tk v e rn a c h lä ss ig t; d a n n b le ib t
V = T e+ U .
D iese G rö ß e h ä n g t e in m a l vo n den fe st g e w ä h lte n K o o rd in a te n der K e rn e , so d an n v o n d en v a ria b e ln K o o rd in a te n d er E le k tro n e n ab.
N u n m e h r h a t m an a u f die E le k tro n e n b e w e g u n g die Q u a n ten th e o rie a n zu w en d en . W en n w ir a u c h n ic h t in d er L a g e sind , diese R e ch n u n ge n w irk lic h a u szu fü h re n (n ich t n u r w egen ih rer K o m p liz ie r t
h e it, sond ern v o r allem w eg en u n serer U n k e n n tn is der w ah ren Q u an ten g e setze), so kön nen w ir d o ch die F o rm des E rg eb n isses m it S ich erh eit a n g eb e n : V w ird n äm lich ein e F u n k tio n gew isser Q u a n te n zah len n j , n 2, . . . w erd en . A u ß e rd e m b le ib t die A b h ä n g ig k e it v o n den w illk ü rlic h g e w ä h lte n K e rn - la g en b e ste h en ; w ir d e u ten diese an, in d em w ir als A rg u m e n te die E n tfe rn u n g e n rn , r13, r 23, . . . d er K e rn e a n sch reib en :
V {nlt n 2, • • • ; r 12, r 13, • • •) .
D e r n ä ch ste S c h ritt der A n n ä h e ru n g b e ste h t n u n d arin , d a ß m an die k in etisch e E n e rg ie der K e rn e w ied er h in z u fü g t; d an n w ird die G esa m ten erg ie d er M o lek el:
W = T K + V (n l t n a, • • • ; rl t , . • . ) . D ie m a th e m a tisc h e A n a ly s e 1) leh rt, d a ß d ieser A u s d ru c k r ic h tig ist, w en n m an G lied er v o n d er O rd n u n g X2 = an v e rn a c h lä ssig t (d. h . ein en F e h le r vo n d er G rö ß e n o rd n u n g 3 • 1 0 ~7 b e g eh t).
D e r gew on n en e A u s d ru c k d er E n erg ie z e ig t nun, d a ß b ei g egeb en er E le k tro n e n k o n fig u ra tio n , d. h.
Nw. 1924. 157
1200 Bo r n: D ie chemische Bindung als dynam isches Problem.
geg eb en en Q u a n te n z a h le n n lt n 2, . . . d ie M o lek el sich v e rh ä lt, a ls w en n zw isch e n d en K e rn e n eine p o te n tie lle E n e rg ie b e stä n d e , d ie n u r v o n den geg en s e itig e n E n tfe rn u n g e n d er K e rn e a b h ä n g t. D a m it die M o lek el ü b e rh a u p t e x is te n z fä h ig ist, m u ß eine sta b ile G le ic h g e w ic h ts k o n fig u ra tio n d er K e rn e v o r h a n d en sein, b e i d er F ein M in im u m h a t. A lle m ö g lich e n K e rn b e w e g u n g e n lassen sich d a n n a u ffa ssen als Ü b e re in a n d e rla g e ru n g v o n R o ta tio n e n b zw . K re is e lb e w e g u n g e n d er a ls s ta rr g e d a c h te n G le ic h g e w ic h tsk o n fig u ra tio n d er K e rn e [w obei n och ein resu ltieren d es D re h m o m e n t der E le k tro n e n b e w e g u n g 2) zu b e rü c k s ic h tig e n ist] u n d v o n S c h w in g u n g en d er K e rn e geg en ein an d er.
Jed e M o lek el e x is tie r t in ve rsch ied e n e n M o d i
fik a tio n e n , d ie sich d u rc h d ie A r t d er E le k tro n e n b a h n en u n d d ie W e rte d er zu g e h ö rig en Q u a n te n zah le n n x, n 2, . . . u n tersc h eid e n . D ie M o d ifik a tio n m it d en k le in ste n Q u a n ten za h le n , e tw a n x = i , n 2 = i , ... . is t d ie s ta b ils te , sie h a t oh n e ä u ß e re n E in g r iff u n b e s c h rä n k te L e b e n sd a u e r u n d s te llt den N o rm a lz u s ta n d d e r M o lek el d ar. M it d iesem N o rm a lz u s ta n d h a b en w ir es h ier a llein zu tu n ; denn n u r er s p ie lt in d er g ew ö h n lich en C h em ie ein e R o lle . D ie E ig e n s c h a fte n d er a n g ereg te n Z u stä n d e m it h ö h eren E le k tro n e n -Q u a n te n za h le n sind n eu e rd in gs z w a r a u c h G e g en sta n d e in geh en d er U n te rsu c h u n g e n der P h y s ik e r (besonders vo n
Fr a n c k u n d sein er S ch ule) gew ord en , d o ch soll d iese „ p a th o lo g is c h e C h em ie “ h ier a u ß e r B e tr a c h t b le ib e n .
S e tze n w ir w, = i , n 2 = I, . . . in F ein, so e rh a lten w ir d ie E n e r g ie d er n o rm a len M o lek el:
w = T k -f- F (r12, 7*13, r23> • • •) •
D ie ch em isch e B ild u n g s w ä rm e b e im a b so lu te n N u ll
p u n k t is t d er W e r t F 0 v o n F im G le ic h g e w ic h t.
F e rn e r sin d fü r d ie C h em ie v o n W ic h tig k e it die G le ic h g e w ic h ts a b stä n d e r?2, r j 3, • • • u n d die d a ra u s a b zu le ite n d e n T rä g h e its m o m e n te , die in d ie ch e m isch e K o n s ta n te ein geh en , w e ite r die S c h w in g u n g sza h len (b e stim m t d u rc h die zw e ite n A b le i
tu n g e n v o n F ), d ie e b e n fa lls fü r d ie ch em isch e K o n s ta n te u n d a u ß e rd e m fü r d ie sp ezifisch e W ä rm e b ei h oh en T e m p e ra tu re n m a ß g e b e n d sind .
F ü r d ie C h em ie k o m m t es a lso kein esw egs d a ra u f an, den G e s a m tv e rla u f v o n F als F u n k tio n d er K e rn a b s tä n d e zu k en n en , so n d ern es g e n ü g t die K e n n tn is ein er b e sc h rä n k te n A n z a h l a u s V a b g e le ite te r K o n s ta n te n (die G le ic h g e w ic h ts a b stä n d e Tik u n d d ie W e rte v o n F u n d sein er z w e ite n A b le itu n g e n im G le ic h g e w ic h t).
E in e n T e il d ieser K o n s ta n te n k a n n m a n d u rch rein p h y s ik a lis c h e M essu n g en d ir e k t b estim m e n , n ä m lic h m it H ilfe d es B a n d e n sp e k tru m s; dieses lie fe rt die T rä g h e its m o m e n te (und d a ra u s in v ie le n F ä lle n die r?*), die S c h w in g u n g sz a h le n u n d m a n c h
m a l so g a r n o c h h ö h ere A b le itu n g e n v o n V im G le ic h g e w ic h t. A b e r d en E n e r g ie w e rt F 0, d ie B ild u n g sw ä rm e , k a n n m an v o r lä u fig d ir e k t so n ic h t b eko m m en .
D a s Z ie l d er d y n a m isc h e n M o lek elth e o rie is t
[" Die Natur- Lwissenschaften d ie th e o retisc h e B e re c h n u n g d er F u n k tio n F u n d d er d a ra u s a b g e le ite te n K o n s ta n te n , v o r allem d er B ild u n g sw ä rm e F 0. E h e w ir d a ra u f n äh er ein geh en, w ollen w ir k u rz d a rlegen , w ie sich v o m S ta n d p u n k t d ieser T h e o rie die L eh re v o m ch em isch en G le ic h g e w ic h t und vo n d er R e a k tio n s g e sc h w in d ig k e it g e s ta lte t.
2. Chem isches G leichgew icht und R eaktions
geschw indigkeit .
D ie k la ssisc h e P e rio d e d er L e h r e vo m ch em i
sch en G le ic h g e w ic h t, die d u r c h die A n w e n d u n g rein th e rm o d y n a m isc h e r M e th o d en g e k e n n ze ic h n e t ist, w u rd e d u rc h d ie A u fs te llu n g des N E R N STschen T h eo rem s zu ein em gew issen A b s c h lu ß g e b ra c h t.
S ie h a t zu d em E rg e b n is g e fü h r t, d a ß die B e re c h n u n g v o n G le ic h g e w ic h te n u n d A ffin itä te n a u f G rö ß e n z u rü c k g e fü h r t w erd en k a n n , die s ich d u rc h rein p h y s ik a lis c h e M essu ngen b e stim m e n lassen .
D ie A to m p h y s ik s te llt d ie w eiterg e h e n d e A u f g a b e, d iese K o n s ta n te n au s d er D y n a m ik der E le m e n ta rp ro zesse a b zu le ite n . Z u g le ic h v e r la n g t sie ein e s ta tis tis c h e B e g rü n d u n g d er th e rm o d y n a m isch en F o rm e ln u n te r B e rü c k s ic h tig u n g der Q u a n te n th e o r ie .
A u c h dieses P ro b le m k a n n h e u te a ls g e lö st b e z e ich n e t w erd en . D ie Q u a n te n s ta tis tik , sei es in ein er an die G ib b ssc h en V e r te ilu n g s fu n k tio n e n a n k n ü p fen d en F o rm , sei es a u f G ru n d d er n u r m it M itte lw e rte n o p erieren d en n eu en M eth o d e v o n D a r w i n u n d F o w l e r 3), lie fe rt m it S ic h erh eit und a u f e in fach e W e ise je d e F o rm e l, d u rc h die ein s ta tis tis c h e s P ro b lem b e a n tw o rte t w ird . H ie rzu sind fo lgen d e D a te n n o tw e n d ig : i . D ie E n e rg ie w e rte TFX, W 2, ■ ■ d er sta tio n ä re n Z u stä n d e a lle r b e te ilig te n P a r tik e ln ; 2. d ie s ta tis tis c h e n G ew ic h te o d er A p r io r i- W a h r s c h e in lic h k e ite n p j, p 2, . . . d ieser Z u stä n d e ; 3. die a u f S a c k u r u n d T e t r o d e z u rü c k geh en d e F e s ts e tz u n g , d a ß im P h a s e n ra u m der T ra n s la tio n s b e w e g u n g (die ke in e n Q u a n te n b e d in g u n g en u n terlieg t) jed e m V o lu m e n v o n d er G rö ß e h3 (h is t die P la n c k s c h e K o n sta n te ) d as G e w ic h t 1 z u k o m m t. D a s N e rn stsc h e T h e o rem in sein er a ll
g em ein sten F a s s u n g is t d a n n in d er A u s s a g e e n t
h a lte n , d a ß die n ied rig sten Q u a n te n z u s tä n d e k o n d e n sie rter S y s te m e gleich es s ta tis tis c h e s G e w ic h t h a b en .
D iese A n s ä tz e fü h ren n ic h t n u r a u f d ie T h eorie d er G le ic h g e w ic h te g e w ö h n lich er A to m e und M o
lek eln , sond ern h a b en sich a u c h b e i d er A b s p a ltu n g v o n E le k tro n e n , d er Io n isa tio n , b e w ä h rt. Ic h e r
in n ere an die E rfo lg e d ieser Ü b e rle g u n g e n b ei der E rk lä r u n g d er L e u c h te rsc h e in u n g e n d e r G estirn e d u rc h Eg g e r t, Sa h a, Fo w l e r u. a.
W a s n u n die ch em isch e K in e t ik b e tr ifft, so is t d iese v o n ein er b efried ig en d en T h e o rie n o c h w e it e n tfe rn t. Ic h w ill a b er d ie G e le g e n h e it e rgreifen , h ier a u f ein en P u n k t h in zu w eisen , der fü r d as V e r stä n d n is des Z u sta n d e k o m m e n s d er V e r b in d u n g zw e ier A to m e v o n W ic h tig k e it ist.
B e i d er B ild u n g ein er V e r b in d u n g u n te r E n e r
g ie a b g a b e h a n d e lt es sich u m d en E le m e n ta r a k t
Bo r n: Die chemische Bindung als dynamisches Problem. 1201
Heft 52. ] 26. 12. 1924J
d a ß zw ei A to m e sich an zieh en , a u fein an d e r z u s tü rze n u n d d an n zu sam m en b leib e n ; d a b ei m u ß n a tü r lic h d ie fre i w erd en d e E n erg ie d em re a g ieren d en A to m p a a r irg en d w ie en tzo g en w erd en . Ü b e r die A r t, w ie d a s g esch ieh t, sind im w esen tlich e n zw ei M ö g lich k eite n d is k u tie rt w o rd e n : 1. die E n e rg ie a b g a b e d u rch S tra h lu n g ; 2. die E n e r g ie a b g a b e d u rc h ein en ,,D r e ie rs to ß “ , d. h . d ie Ü b e r tra g u n g d er fre i w erd en d en E n erg ie an ein d ritte s, an d er R e a k tio n u n b e te ilig te s, a b er in ih rem W ir k u n g sb e re ich b efin d lich es T eilc h en (A to m od er M olekel).
D ie E n e rg ie a b g a b e d u rch S tra h lu n g k a n n n u r in g a n z b e stim m te n , k la r zu ü b erseh en d en F ä lle n e in tre ten , n ä m lic h d an n , w en n es sich u m die V e r e in ig u n g g e lad en er T e ilc h e n h a n d elt, w o b e i ein ele k trisch es M o m en t e n ts te h t (E in fan gen eines E le k tro n s , V e rb in d u n g zw eier Ion en ). W ir w ollen diese F ä lle a u ß e r B e tr a c h t lassen u n d d ie E n t ste h u n g n ic h t p o la rer M o lek eln au s n eu tra le n A t o m en ins A u g e fassen , w o eine A u s s tr a h lu n g n ic h t m ö g lich ist.
R e c h n u n g e n v o n Po l a n y i u n d He r z f e l d4)
h a b en g e ze ig t, d a ß die H ä u fig k e it des B in d u n g s p ro zesses m it d er A n n a h m e v o n D reie rstö ß en im E in k la n g is t. U m d ies th e o re tis c h zu b eg rü n d en , h a t m an ge w ö h n lich so a r g u m e n tie r t: E in e M olekel, die m ehr E n erg ie e n th ä lt a ls ih re D is s o zia tio n s a rb e it b e tr ä g t, z e r fä llt so fo rt w ie d e r; d a n u n b eim Z u sa m m e n sto ß d er re a g ieren d e n A to m e s ich e rlich ein e E n e rg ie m in d esten s g leich d er D is s o zia tio n s a rb e it zu r V e r fü g u n g s te h t, so w ü rd e n die A to m e n ic h t zu sam m en b leib e n kö n n en , w en n n ic h t d u rc h ein d ritte s T e ilc h e n d er E n erg ieü b ersc h u ß a b g e fü h rt w ü rd e.
Fr a n c k u n d ic h 5) h a b en b e m e rk t, d a ß die V o ra u s s e tz u n g dieser S ch lu ß w eise fa ls c h is t: E in e M o lek el k a n n w e s e n tlic h m eh r E n e rg ie e n th a lte n , als ih re D is s o zia tio n s a rb e it b e tr ä g t. E in m a l k a n n d iese E n e rg ie d u rch einen E le k tro n e n sp ru n g a u f
g e sp e ich e rt sein ; d as g e sch ie h t z. B . b e i d er A b so rp tio n v o n L ic h t d u rch d ie W a sse rsto ffm o le k e l, d ie b e k a n n tlic h u ltr a v io le tte s L ic h t a b so rb iert (und a ls B a n d e n sp e k tru m w ied e r e m ittie rt), m it ein er E n erg ie h v, die m e h rfa ch grö ß er is t a ls die D is s o zia tio n s a rb e it. A b e r m a n k a n n w e ite r zeigen , d a ß so g a r die B e w e g u n g se n e rg ie d er K e rn e g rö ß er w erd en k a n n a ls die D is s o z ia tio n s a rb e it; so k a n n b e i v o r s ic h tig e r S c h ä tz u n g d er K r ä ft e ein e s c h w in g u n g sfrei ro tie re n d e , z w e ia to m ig e M o lek el d as Z w ei- b is D re ifa c h e d er D is s o zia tio n s a rb e it an R o ta tio n s e n e rg ie h ab en , ehe d ie Z e n tr ifu g a lk rä fte sie zu m P la tz e n b rin gen . D a m it w ird d a s ü b lich e A rg u m e n t zu r B e g rü n d u n g d er N o tw e n d ig k e it v o n D reie rstö ß en h in fä llig . Fr a n c k u n d ich h a b en uns ü b e rle g t, d a ß diese N o tw e n d ig k e it g le ic h w o h l b e ste h t, nur a u s ein em a n d eren G ru n d e. D ie ser b e ru h t a u f d er V e rsc h ie d e n h e it d er T ra n s la tio n s b e w e g u n ge n u n d d er in n eren B e w e g u n g e n h in sic h tlic h d er Q u a n ten V o rs c h rifte n : W ä h ren d die T ra n s la tio n s b e w e g u n g je d e b e lie b ig e E n e rg ie h a b en k a n n , sind die in neren B e w e g u n g e n d u rch Q u a n te n
b e d in g u n g en fe stg e le g t u n d h a b en d isk rete E n e r g ie n iv e a u s. W e n n n u n zw ei A to m e a u fein an d e r z u la u fen , u m sich zu verein ig en , so b e w e g t sich ih r S c h w e rp u n k t v o r u n d n a ch dem Z u sa m m e n sto ß g e ra d lin ig g le ich fö rm ig ; die re la tiv e E n e rg ie der freien A to m e geg en den S c h w e rp u n k t h a t v o r d em Z u sa m m e n sto ß irg en d ein en b elieb igen WTert, n a ch der V e re in ig u n g ab er k a n n sie n u r ein en d er d is
k re te n E n e rg ie w e rte h ab en , die den s ta tio n ä re n Z u stä n d e n der M o lek el (au ch K e rn sc h w in g u n g en u n d R o ta tio n e n sind g e q u a n te lt!) en tsprech en . E s is t u n en d lich u n w a h rsch e in lich , d a ß diese b eid en E n e rg ie w e rte ü b e re in stim m e n ; fo lg lic h b le ib t ein E n erg ierest, d er an ein d r itte s T eilc h en a b g eg eb en w erd en m u ß , w en n an d ers d ie M o lek el ü b e rh a u p t e n tsteh e n soll.
W ir seh en h ier, w ie d ie Q u a n ten th e o rie w esen t
lic h in den M e ch a n ism u s der ch em isch en K in e tik ein g reift.
3. N äherungsverfahren zur Berechnung der B ild u n g s
energie.
D e r ein zige F a ll, w o ein e rn sth a fte r V ersu ch g e m a c h t w ord en ist, die E n e rg ie fu n k tio n V w ir k lic h zu b erech n en , is t d as p o sitiv e Io n d er W a sser- sto ffm o le k e l H + . H ie r h a t m an zw ei K e rn e u n d ein E le k tro n , u n d w en n m an d ie K e rn e in e rster N ä h e ru n g a ls ru h en d a n sieh t, so h a n d e lt es sich u m d as sch o n v o n Ja c o b i g e lö ste P ro b le m d er zw e i Z e n tren . D ie B e w e g u n g des E le k tro n s is t m eh rfa ch -p erio d isch u n d e rla u b t die A n w e n d u n g d er am W a s s e rsto ffa to m b e w ä h rte n Q u an ten re g e ln .
Pa u l i u n d Ni e s s e n6), die u n a b h ä n g ig v o n ein a n d e r diese R e ch n u n g e n d u rch g e fü h rt h a b en , d u rfte n e r
w a rte n , die ric h tig e n E n e rg ie s tu fe n des H + zu fin d e n ; a b er d iese H o ffn u n g h a t g e tä u sc h t, die b e rec h n eten W e rte lassen sich n ic h t m it d en n eu e ren M essu ngen der Io n isieru n g s- u n d A n r e g u n g s sp an n u n g en v o n Sm y t h7) u. a. in E in k la n g b rin g en . E s is t n ic h t leich t, sich m it d iesem n e g a tiv e n R e s u lta t a b zu fin d en . J ed e n fa lls k o m m en w ir zu d em S ch lu ß , d a ß u n sere Q u an ten re g e ln b ei g e k o p p e lte n S y stem e n im m er v e rsa g e n , h a n d le es sich u m m eh rere E le k tro n e n od er u m m eh rere K e rn e . D ie H o ffn u n g , a u f dem W e g e d er stre n g en R e c h n u n g w eiterzu k o m m e n , is t a lso v o r lä u fig seh r gerin g. D a s W esen d er S c h w ie rig k e it o ffe n b a r t sich sch on am z w e ite in fa c h s te n A to m , dem H e liu m a to m . D ie b e id en E le k tro n e n d esselben e rzeu g en b e i ih rer B e w e g u n g W e c h se lfe ld er v o n h o h er F re q u e n z ; w ir w issen ab er, d a ß d ie A to m e a u f d ie F e ld e r v o n L ic h tw e lle n , d eren F re q u e n z v o n d erselb en G rö ß e n o rd n u n g is t, g a n z u n m ech a n isch rea gieren . D a ru m k ö n n e n w ir a u ch n ic h t erw a rte n , d a ß die W e c h s e lw irk u n g d er E le k tro n e n desselb en A to m s n a ch den G ese tzen der kla ssisch en M e c h a n ik e rfo lg t. V ersu c h e zu r A b ä n d e ru n g d er M e ch a n ik in k o n seq u e n te r V e r fo lg u n g d er q u a n te n th e o re tisc h e n G ru n d id e en steck en e rst in d en p r im it iv sten A n fä n g e n . Ic h rech n e h ierzu ein en F o rm a lis m us, den He i s e n b e r g8) zu r D e u tu n g d er a n o m alen Z e e m a n -E ffe k te a n g eg eb en h a t, u n d ein e
1 2 0 2 Bo r n: Die chemische Bindung als dynam isches Problem. [ Die Natur
wissenschaften
s y ste m a tis c h e A b ä n d e ru n g d er k la ssisch en S tö ru n g sfo rm eln (V e rw an d lu n g v o n D iffe r e n tia lg le i
ch u n g en in D ifferen zen g leic h u n g e n ), die ic h k ü r z lic h v o rg e sc h la g e n h a b e 9). D ie R ic h tu n g d ieser B e stre b u n g e n lie g t k la r z u ta g e : es h a n d e lt sich d a ru m , m it einer d isk o n tin u ie rlich en , a u f gan zen Z a h le n b eru h en d en P h y s ik des A to m s E r n s t zu m a ch en . A b e r w ir sin d n o c h w e it v o n d er L ö s u n g d ieser P ro b lem e.
V o rlä u fig sind w ir d a h e r g ezw u n g en , u n s m it N ä h e ru n g sv e rfa h re n zu b egn ü gen , die n ic h t a u f rein th e o retisch e r G ru n d la g e ru h en, sondern e m p i
risch e B e fu n d e m it v e rw e rte n . E s lie g t h ier, bei d er T h e o rie d er M o lek elb ild u n g , ä h n lich w ie b ei
B o h r s A u fb a u des p erio d isch en S y stem s. W ie
B o h r d a b ei die L in ie n s p e k tra u n d an d ere A to m e ig en sch a fte n b e n ü tz t, so zieh en w ir b eim M o lek el
b a u die B a n d e n sp e k tra , die K r ista lle ig e n sc h a fte n u. a. h eran .
B e i jed e m A n n ä h eru n g s v e rfa h ren is t die H a u p t
sach e, d en ric h tig e n G e s ic h ts p u n k t zu fin d en , n a ch d em die A p p ro x im a tio n s ta ttz u fin d e n h a t. Ic h seh e d as V e rd ie n s t d er K o s s E L s c h e n A n sch a u u n g en , v o n denen a u c h m ein V o rred n e r, H e rr Fa j a n s, g e sp ro ch en h a t, gerad e in d er A n g a b e dieses G e s ic h ts p u n k tes. Ko s s e l10) h a t n ä m lich b e to n t, d a ß es ein en G re n z fa ll g ib t, d er ein er d y n a m isch e n B e h a n d lu n g oh n e w esen tlich e s E in g re ife n sp ezieller Q u a n te n V o rstellu n gen z u g ä n g lic h is t : die e x tre m p o la ren V erb in d u n g en , b e i d enen m an ann eh m en d a rf, d a ß d ie M o lek el d u rch A n e in a n d e rla g e ru n g zw eier, v o rh e r d u rc h E le k tro n e n a u s ta u s c h g e b ild e te r Io n en e n ts te h t. B e i d ieser V e re in ig u n g fe rtig e r Io n en tre te n h a u p tsä c h lic h die C o u lo m b - sch en A n z ie h u n g s k r ä fte in W ir k s a m k e it; die B in d u n g sen erg ie w ird also im w esen tlich e n d u rc h zw ei K o n s ta n te n des Io n s b e s tim m t: sein e L a d u n g u n d sein V o lu m e n . D e r F o r ts c h r itt gegen den v o r m eh r a ls 100 J ah ren v o n Be r z e l i u s g e m a ch ten V e rsu c h , d ie ch em isch en K r ä ft e a ls e le k tro s ta tis c h e a u f
zu fassen , b e ste h t in z w e ierlei: ein m a l in d er B e s c h rä n k u n g a u f die stre n g p o la ren V erb in d u n g en , d ie an H a n d d es p eriod isch en S y s te m s gen au b e z e ic h n e t w erd en , so d an n in d er E in fü h ru n g des Io n en v o lu m en s, v o n d em m an v o r 100 J ah ren eb en so w e n ig e tw a s w u ß te w ie v o m p eriod isch en S y ste m . E s is t n ö tig d ies h e rv o rzu h e b en , w eil die K o s s ELsche T h e o rie m iß v e rsta n d e n u n d d a ru m h e ra b g e s e tzt w o rd e n ist. D ie V o rs te llu n g d er Io n en a ls g e la d e ner, sta rre r K u g e ln is t n a tü rlic h n u r ein G re n zfa ll, der als A u s g a n g s p u n k t h ö h erer N ä h eru n g e n dien en s o ll; a u s Ko s s e l s A b h a n d lu n g e n g e h t h e rv o r, d a ß er sich dieses U m sta n d es k la r b e w u ß t w ar, u n d ich m ö ch te d a h e r n ic h t H errn F a j a n s b eistim m en , d er in d er A n n a h m e d er sta rre n K u g e ln d as C h a r a k te ristisc h e d er K o ssE L sch e n T h e o rie seh en w ill. O b Ko s s e l b ei den A n w en d u n g e n sein er T h e o rie a u f d ie K o m p le x v e rb in d u n g e n in d er V e re in fa c h u n g d er A n n ah m en zu w e it ge g a n gen ist, diese F ra g e lie g t a u ß e rh a lb m einer K o m p e te n z als P h y s ik e r .
W o lle n w ir d a s v o n Ko s s e l a n g ereg te N ä h e ru n g sv e rfa h re n in ein e m a th e m a tisc h e F o rm e l
k leid en , so w erd en w ir d ie q u a si-p o te n tie lle E n e r gie V zw eier Ion en a u fein an d e r in eine P o te n z re ih e n a c h d em re zip ro k en A b s ta n d r der K e rn e e n t
w ic k e ln ; diese R e ih e
v = 3 e± + ^ + ^ +
...
b e g in n t m it d em C o u lo m b sch en A n zieh u n g sg lied e d er g e sam te n Io n en la d u n ge n e3 u n d e2, die fo lg e n d en G lied e r stellen die d u rc h d a s W e ch se lsp iel der E le k tro n e n en tsteh e n d en K r ä ft e d ar, die teils a n zieh en d , te ils a b sto ß e n d sein w erd en . Im F a lle s ta r re r K u g e ln h a t m an n u r d as e rste G lied d er R e ih e zu n eh m en u n d d ie ü b rig en d u rc h d ie V o r s c h r ift zu ersetzen , d a ß r n ic h t k le in e r als die S u m m e d er K u g e lra d ie n w erd en k a n n . S t a tt dessen k a n n m a n a b er a u c h a u ß e r d em C o u lo m b sch en G lied e ein ein ziges A b sto ß u n g sg lie d m it ein er h o h en P o te n z v o n r - 1 n eh m en , also
r rn
sch reib en .
4. Elektrostatische T heorie der Kristallgitter.
U m diesen A n s a tz q u a n t it a tiv zu ve rw e rten , m u ß m a n sich er sein, d a ß m an b e i d er B e sc h rä n k u n g a u f die b eid en an g esch rieb en en G lied e r k ein en gro ß en F e h le r b e g e h t. H ie r lie g t d ie W u rz e l fü r die E in fü h ru n g d er K r is ta llg itte r in diesen G e d a n k e n g a n g . D e n n in ein em Io n e n g itte r, in dem , w ie z. B . b eim S te in sa lz , jed e s Io n ga n z sy m m e tris c h vo n d en ü b rigen Io n en u m g eb en ist, kö n n en D e fo rm a tio n e n d er Io n en n u r in a llse itig e n K o m p ression en o d er D ila ta tio n e n b esteh en , w äh ren d bei b in ä ren M o lek eln , z. B . d em N a C l-D a m p f, die e in se itig w irk e n d e n K r ä ft e s ta r k e ein seitig e V e r zerru n g e n e rzeu g en m üssen. F ü r solch e G itte r fo lg t d a n n au s b lo ß e n S y m m e trie b e tra c h tu n g e n , d a ß d as erste n ic h t ve rsch w in d en d e G lied n ach d em C o u lo m b sch en ein en h oh en E x p o n e n te n n h a b en m u ß , und m an w ird ve rsu ch sw e ise s ich m it d iesem ein en G lie d e b egn ü gen .
D u rc h d ie H e ra n z ie h u n g v o n Io n e n g itte rn m u ß te es also m ö g lich sein, zu q u a n tita tiv e n E n e r
g ie b erech n u n g en zu g elan g en . D a b e i w aren g e w isse m a th e m a tis c h e S c h w ie rig k e ite n zu ü b e r
w in d e n , d ie v o n d er s c h le ch ten K o n v e rg e n z der R e ih e n h errü h ren , d u rc h w elch e die C o u lo m b sch e E n e rg ie d er Io n en ein es G itte rs d a rg e s te llt w ird .
Ma d e l u n g u n d Ew a l d11) h a b en d iese A u fg a b e in so v o llk o m m en er W e ise g e lö st, d a ß m an h e u te fü r je d e s Io n e n g itte r m it r e la t iv ge rin ge r M üh e d ie e le k tr o s ta tis c h e E n erg ie b erech n en kan n .
Z u r g en au en F e s tle g u n g des A b sto ß u n g sg lie d e s, d . h. d er K o n s ta n te n an u n d d es E x p o n e n te n n, k a n n m an sich ere em p irisch e D a te n b e n u tzen , n äm lich d ie rö n tg e n o m e trisch b e stim m te G itte r k o n s ta n te und d ie K o m p re s s ib ilitä t. E s h a t sich d a b ei g e ze ig t, d a ß der W e rt vo n n fü r a lle A lk a lih a lo id e in d er G eg en d vo n 9 h e ra u sk o m m t, w as m it d er h o h en (kubischen) S y m m e trie d er Io n en u n d d es G itte rs im E in k la n g is t.
Heft 52. 1 26. 12 . 1924J
Bo r n: D ie chemische Bindung als dynamisches Problem. 1203
A ls R e s u lt a t d ieser R e c h n u n g e rh ä lt m an eine
„ G itte r e n e r g ie “ g e n a n n te G rö ß e, die g le ich der A r b e it ist, die m an zu r A u flö s u n g des G itte rs in u n en d lich w e it v o n e in a n d e r e n tfe rn te Ion en b ra u c h t. A b e r d iese G itte re n e rg ie is t n och n ic h t m it d er m e ß b aren W ä rm e tö n u n g id e n tisch , d a d iese d ie A r b e it m iß t, die b e i d er V e re in ig u n g der n eu tra le n A to m e v e rfü g b a r w ird . M an m u ß also n och d ie zu r V e rw a n d lu n g d er A to m e in Io n en e rfo rd erlich e A r b e it k e n n e n ; diese b e ste h t ih rer
seits a u s d er Io n isieru n g sa rb eit d er K a tio n e n u n d d er b e i d er A u fn a h m e v o n E le k tro n e n in d en A n io n en fre i w erd en d en E n erg ie, die m an E le k tro n e n a ffin itä t d er A n io n en n en n t. D iese b eid en G rö ß en sin d A to m k o n s ta n te n ; b e i ih rer B e stim m u n g lä ß t sich die Q u a n ten th e o rie n ic h t u m geh en . A b e r sie g eh ö ren a u c h g a r n ic h t in d a s K a p it e l v o n der M o lek elb ild u n g , sond ern in d ie L e h re v o n d er A to m s tru k tu r . M an sieh t also, d a ß ein w e s e n t
lic h e r V o r te il d er B e sc h rä n k u n g a u f p o la re V e r b in d u n g e n in d er M ö g lic h k e it zu e rb lick e n ist, d ie B ild u n g se n e rg ie in zw ei T e ile zu z e r le g e n 12) : der ein e T e il b e ste h t in A to m k o n s ta n te n (Io n isieru n gs
sp an n u n g , E le k tro n e n a ffin itä t) , d er an d ere T e il (G itteren ergie) e rla u b t ein e ä u ß e rs t e in fac h e B e re ch n u n g m it H ilfe d er E le k tr o s ta tik , w o b e i die q u a n te n th e o re tisc h e n E ig e n s c h a fte n d er Io n en sich d u rch ein e ein fac h e A b s to ß u n g s k r a ft m it e m p i
risch b e stim m b a re n K o n s ta n te n a u sd rü ck e n lassen . D e n Z u sa m m e n h a n g d ieser T eile n e rg ien m it der m e ß b aren W ä rm e tö n u n g ü b e rsie h t m an am b e ste n m it H ilfe e in fac h er K reisp ro ze sse.
F ra g e n w ir nun, ob d ie A to m th e o rie w irk lic h im sta n d e ist, die h ier g e b ra u c h te n A to m k o n s ta n te n zu liefern , so is t d as leid er n u r fü r die ein e d er b eid en A r te n d er F a ll, d ie Io n isie ru n g sa rb e it d er K a t ionen , d ie b e im W a s s e rsto ff a u s d em B o h rsc h e n M o d ell b e rec h n et, in an d eren F ä lle n m it e le k tr i
sch en od er o p tisch en M eth o d en gem essen w erd en k a n n . F ü r d ie E le k tr o n e n a ffin itä t d er A n io n en h a b e n w ir k ein e d ire k te n B e stim m u n g sm e th o d e n ; ein e v o n Fr a n c k 13) v o rg e sch la g en e s p e k tro sk o p isc h e M eth o d e fü h r t n a c h n eu en U n te rs u c h u n g en v o n Ol d e n b e r g14) n ic h t zu m Z iel. U m t r o t z d em die T h e o rie p rü fe n zu kö n n en , m u ß m a n d ie E le k tro n e n a ffin itä te n d u rc h B e n u tz u n g a n d erer M essu ngen elim in ie ren ; d as is t in d er T a t m ö g lich a u f G ru n d ein er v o n Fo o t e u n d Mo h l e r, g e n a u e r v o n Kn i p p i n g15) a u sg e fü h rte n U n tersu ch u n g , d ie m it H ilfe d er E lek tro n e n sto ß x n eth o d e d ie Z e r
le g u n g s a rb e it d er H a lo g e n w a ssersto ffe in d ie A to m ion en gem essen h a b en . D ie ein zige U n sic h e rh e it d er e m p irisch en D a te n zu r P r ü fu n g d er G itte re n e rg ien is t die D is s o zia tio n sw ä rm e d es W a s s e r s to ffs ; w ä h lt m an diese g le ich 80 k c a l, so e rh ä lt m an eine so g u te Ü b e re in stim m u n g zw isch e n d en e le k tr o s ta tis c h u n d d en a u s M essu ngen b e rec h n eten G itte re n e rg ien , d a ß m an u m g e k e h rt h ie ra u s a u f die R ic h tig k e it d ieser W a h l sch lie ß en d a rf (s. T a b . 1).
D ie e le k tro s ta tis c h e R e c h n u n g sc h e in t also b ra u c h b a r zu sein. L e id e r is t sie b e i k o m p lizie r
te re n G itte r n m ü h sam u n d a u f so lch e F ä lle be-
T a b e lle I.
G itteren e rg ie U in k cal.
U elektrostatisch
ü aus Beobachtungen
N a C l . . . X83 182
N a B r . . . 170 1 7 1
N a J . . . 159 158
K C l . . . . 165 162
K B r . . . 154 155
K J . . . . 1 44 1 44
R b C l . . . 161 155
R b B r . . . 151 148
R b J . . . 14 1 X38
s c h rä n k t, w o die Io n en k e in e ein seitig e n D e fo r
m a tio n en erleid en . D ie N ü tz lic h k e it des Be~
g riffe s der G itte re n e rg ie zu r A u fk lä r u n g ch e m i
sch er B e zie h u n g e n re ic h t ab er w eiter a ls die e le k tro s ta tis c h e B e re ch n u n g sm eth o d e ; m an k a n n j a die G itte re n e rg ie m it H ilfe v o n K reisp ro ze ssen au s m e ß b aren G rö ß e n a b leiten u n d d a n n u n tersu ch en , o b sich n ic h t G e s e tz m ä ß ig k e ite n b e im V e rg le ic h ve rsch ied e n e r K la ss e n v o n V e rb in d u n g en zeigen . D ie sen W e g h a t H e rr Gr i m m16) m it v ie le m E rfo lg e b e sc h ritte n ; es h a t sich g e ze ig t, d a ß ta ts ä c h lic h d ie G itte re n e rg ie v ie l ein fach ere u n d d e u tlich ere R e g e lm ä ß ig k e ite n z e ig t a ls d ie m eß b are W ä rm e tö n u n g , d ie sich au s v ersch ied en en A n te ile n (Io n i
sieru n gssp a n n u n g , E le k tro n e n a ffin itä t, S u b lim a tio n sw ärm e, G itte re n e rg ie) a u fb a u t.
Gr i m m u n d He r z f e l d17) h a b en fern er die F ra g e a u fg e w o rfe n u n d w eitg e h e n d b e a n tw o rte t, a u f w e l
ch e W e ise sich die g e w ö h n lich e V a le n zth e o rie m it ih ren festen , g e ric h te ten B in d u n g s k rä fte n a u f G ru n d d er d y n a m isc h e n A u ffa s s u n g re c h tfe rtig e n lä ß t, o b n ic h t die le tz te re w e ite r fü h r t u n d A u s n ah m en d er stren g en V a le n zre g e ln zu e rk lä re n g e s t a t t e t . Sie b e fo lg e n d ie M eth od e, d a ß sie n eb en d en w irk lic h vo rk o m m e n d en V e rb in d u n g e n „ v i r tu e lle " V erb in d u n g e n b e tr a c h te n u n d d eren G itt e r en ergie th e o re tisc h (sch ätzu ng sw eise) b e rec h n en ; d an n z e ig t es sich , d a ß die als M aß d er S t a b ilit ä t g e lten d e B ild u n g sw ä rm e im a llg em ein en b e i d en e x istieren d en V e rb in d u n g e n ein a u sg e p rä g te s M a x i
m u m h a t. S o e rh ä lt m an z. B . fü r d ie e in w ertig en C h lo r id e :
Tabelle II.
B ild u n g s w ä rm e n der ein w e rtig en Chloride.
C IN e - 254 C IN a 98,6 C IM g 18
C IA — 12 6 C1K 10 4,1 C IC a 52
C lK r — 95 C IR b 105,0 CISr 5 7
M an e rk e n n t h iera u s die U n m ö g lic h k e it d er E d e lg a sch lo rid e , die h o h e S t a b ilit ä t der A lk a li
ch lo rid e u n d eine, w en n a u ch seh r gerin ge S t a b ilitä t d er C h lorid e v o n C a lc iu m u n d S tro n tiu m , d ie n a c h d er T h e o rie d er festen V a le n ze n n ic h t e x istie re n d ü r fte n ; ta ts ä c h lic h is t die V e rb in d u n g C a C l b e o b a c h te t w ord en .
L e id e r lassen sich v o r lä u fig m it d ieser e n e rg e ti
sch en M eth o d e n u r solch e V e rb in d u n g e n u n te r
su ch en , b e i d enen gro ß e E n erg iem en g e n u m g e s e tz t w erd en ; d enn n u r d a n n re ic h t d ie G e n a u ig k e it
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wissenschaften
un serer th e o retisch e n E n erg ieb e stim m u n g e n aus.
A b e r d er G ed a n k e d er d y n a m isc h e n A u ffa s s u n g d er ch em isch en A ffin itä t, w ie er h ier zu m e rsten M ale v e r w ir k lic h t w ord en ist, w ird sich er n och ein e gro ß e R o lle sp ielen .
5. D ie Ionendeform ation.
N a c h d e m d u rch d iese U n te rsu c h u n g e n d ie M e
th o d e ein ig e rm aß e n sic h e rg e s te llt w a r, k o n n te d er n ä c h ste S c h ritt ü b e r Ko s s e l s u rsp rü n glich e n A n s a tz h era u s v e rs u c h t w erd en , n ä m lic h d ie B e r ü c k s ic h tig u n g d er w ech se lseitig e n D e fo rm a tio n der E le k tro n e n b a h n e n in d en Ion en . E in e solch e m u ß z. B . sch o n b e i den M o lek eln d er S a lzd ä m p fe ein- tre te n , w o ra u f w ir o b en h in g e w ie sen h ab en .
H e rr Fa j a n s 18) h a t d a s g ro ß e V e rd ie n st, a u f d ie W ic h tig k e it dieser Io n en d e fo rm a tio n a u fm e r k sam g e m a c h t u n d ein gro ß es ch em isch es M a te ria l v o n d iesem S ta n d p u n k t a u s d u rc h g e a rb e ite t zu h a b en , w o rü b e r er s e lb st soeben ein R e fe r a t e r
s t a t t e t h a t. Ic h b ra u ch e d a h e r a u f diese in te r e ssa n ten F ra g e n , die unsere U n te rsu c h u n g e n v ie l
fa c h b erü h ren , n ic h t e in zu g e h e n ; d er K la r h e it h a lb e r m ö c h te ic h a b er h e rv o rh e b en , w elch e s d er U n tersch ie d zw isch en d er v o n H e rrn Fa j a n s e in g e sch la g en en A rb e its r ic h tu n g u n d d er u n srigen ist.
H e rr Fa j a n s r ic h te t sein A u g e n m e rk h a u p ts ä c h lic h d a ra u f, d a ß ein u n d d a sselb e Io n in v e rs c h ie d en en V e rb in d u n g e n e tw a s ve rsch ied e n is t; als K r ite r iu m h ie rfü r b e n u tz t er die D e fo rm ie rb a rk e it d er Ion en , gem essen d u rch die M o lre fra k tio n . So is t z. B . d as C l-Io n in den V e rb in d u n g e n H C l u n d N a C l m e rk lic h ve rsch ied e n , w ie a u s ein er D is k u s sion d er R e fra k tio n s k o n s ta n te n zu sch ließ en ist.
H ie ra u f g rü n d e t Fa j a n s eine S y s te m a tik d er w e c h selse itig en B e e in flu ssu n g d er Ion en u n d z ie h t d a ra u s m a n n ig fa ltig e u n d w ic h tig e ch em isch e F o lg e ru n g e n .
D ie R ic h tu n g u n serer B e tr a c h tu n g e n fü h r t a u f e in en e tw a s an d eren G e s ic h ts p u n k t. D ie w ec h se l
se itig e D e fo rm a tio n d er Io n en w a r fü r q u a n tita tiv e E n e rg ieb e re ch n u n g e n z u n ä c h st ein stören d es M o
m e n t; m an m u ß te sie ü b e ra ll b e fü rc h te n , u n d es k a m gerad e d a ra u f an, F ä lle zu su ch en , w o sie g e rin g fü g ig u n d e in fa c h d a rs te llb a r w äre. D iese F ä lle w u rd e n in d en h o c h sy m m e trisc h e n S a lz k r is ta lle n gefu n d en , w o es sich n u r u m eine a ll
se itig e D e fo rm a tio n h a n d eln k o n n te . D ie ü b r ig b leib e n d en U n tersc h ie d e in d er R e fr a k tio n d er Io n en v o n K r is ta ll zu K r is t a ll sind ein A n z e ic h e n d ieser a llse itig e n D e fo rm a tio n , d u rch w elch e eben d ie d em L ic h tfe ld e w id erste h e n d e n K r ä ft e e tw a s g e ä n d e rt w erd en . F ü r E n erg ieb e re ch n u n g e n k o m m t es a b er h ie ra u f g a r n ic h t an. E s h a n d e lt sich v ie l
m e h r d a ru m , in so lch en F ä lle n , w o in fo lg e m a n g e ln d e r S y m m e trie m it b e trä c h tlic h e n , ein seitig e n D e fo rm a tio n e n zu rech n en ist, diese b e i d er W e c h s e l
w irk u n g d er Io n en zu b e rü c k s ic h tig e n . E s k o m m t a lso n ic h t d a ra u f an, w ie g ro ß d ie in d er fe rtig e n V e rb in d u n g v o rh a n d e n e, d u rc h R e fra k tio n s ä n d e ru n g en m e ß b a re D e fo rm a tio n ist, sond ern w ie g ro ß d ie ,,D e fo rm ie rb a rk e it“ des iso lie rte n Io n s ist.
D ie se D e fo rm ie rb a rk e it w ird d u rc h ein e (oder
m ehrere) K o n s ta n te gem essen, d ie n eb en L a d u n g u n d V o lu m e n (bzw . A b sto ß u n g se x p o n e n te n n) in d ie E n tw ic k lu n g d er E n e rg ie fu n k tio n V n a ch P o te n z e n v o n r ~ x ein geh en.
D ie e in fa c h ste A r t d er D e fo rm a tio n is t d ie, w elch e d u rch ein h o m o g en es e le k trisc h es F e ld © e rz e u g t w ird ; d a b e i e n ts te h t ein d em F eld e p ro p o rtio n a les, e le k trisc h es M o m en t p — « © u n d
ein e E n e rg ie «
W — — (£2 .
2
D ie K o n s ta n te oc is t ein M aß d er P o la ris ie rb a rk e it des A to m s o d er Ions.
V o m S ta n d p u n k te d er ä lte re n A to m th e o rie , die m it q u a sie la stisc h geb u n d en en E le k tro n e n o p erie rt (z. B . in d er D isp ersio n sth eo rie), is t diese P o la r i
s ie rb a rk e it oh n e w eiteres v e rs tä n d lic h . A b e r a u c h d ie Q u a n ten th e o rie fü h r t zu d em selb en E rg eb n is.
H ie r is t a lle rd in g s eine A u sn a h m e vo rh a n d e n , n ä m lic h d as n eu tra le W a s s e rsto ffa to m (und die eb en so g e b a u te n Ion en ). B e i d iesem e rz e u g t ein e le k tr i
sch es F e ld ein e Z u sa tze n e rg ie, die d em F eld e p ro p o rtio n a l is t u n d d a v o n h e rrü h rt, d a ß die im fe ld freien Z u sta n d e (bei V e rn a c h lä s s ig u n g d er R e la t iv itä ts k o r re k tio n ) ru h en d e K e p p le re llip se des L e u c h te le k tro n s sä k u la re B e w e g u n g e n a u s fü h rt;
im S p e k tru m e n ts p ric h t d em d er S ta r k e ffe k t d er W a s sersto fflin ien . B e i a llen an d eren (n ich t a n g eregten ) A to m e n a b er b ew egen sic h d ie E le k tro n e n d es A to m s in ein em n ich t-co u lo m b sch e n Z e n tr a l
feld e u n d b e sitzen also a u c h oh n e äu ß eres F e ld b e reits s ta rk e P e rih elb e w e g u n g e n . D ie v o m ä u ß e ren F e ld e e rzeu g te Z u sa tze n e rg ie w ird d a h er k e in d em F eld e p ro p o rtio n a les G lie d e n th a lte n , d a sich d ieses w e g m itte lt, son d ern die F o rm W = * (£a h a b e n ; es g ib t also h ie r n u r einen k lein en q u a d ra tisc h e n S ta r k e ffe k t, w ie ihn z. B . La d e n b u r g19)
am N a tr iu m a to m b e o b a c h te t h a t. A u s d er E n erg ie le ite t sich d a s e le k trisch e M o m en t d u rc h D if f e ren zieren a b ; m an e rh ä lt
w ie w ir o b en an g e s e tz t h a b en .
L e id e r is t m an n o c h in k ein em F a ll in d er L a g e , d ie K o n s ta n te a a u s R e ch n u n g e n a m A to m m o d e ll a b z u le ite n u n d m u ß sich m it em p irisch en B e s tim m u n gen b e g n ü ge n . H ie rfü r is t se it la n g em d as V e rfa h re n b e k a n n t, die m it « p ro p o rtio n a le R e fra k tio n zu m essen. B e i n e u tra le n A to m e n od er M o lek eln fü h r t d ies zu g u te n , ein d e u tig e n R e s u l
ta te n . H a n d e lt es sich a b er u m die P o la ris ie rb a r
k e it v o n Io n en , so lie fe rt d ie o p tisch e M essu ng z u n ä c h st d ie S u m m e d er « -W e rte a lle r vo rh a n d e n en Io n en und es e n ts te h t die A u fg a b e , d ie « -W erte d er ein zeln en Io n en d a ra u s a b zu le ite n . S o w e it die R e fra k tio n e n sich ta ts ä c h lic h a d d itiv v e rh a lte n , g e n ü g t o ffe n b a r d ie B e stim m u n g d es A b s o lu t
w e rts v o n « fü r e in Ion , um d ie « -W e rte a ller Ion en a u s d en gem essenen S u m m en zu fin d en . A n L ö su n g en sin d solch e M essu ngen v o n He y d- w e i l l e r20) u n d W a s a s t j e r n a21) a u s g e fü h rt w o r
Heft 53. 1
26. 12. 1924 J Bo r n: D ie chemische Bindung als dynamisches Problem, 1205
d e n ; F a ja n s u n d J o o s 18) b e n u tz e n d a n e b en die R e fra k tio n e n der fe s te n S a lze. D ie zu r B e s tim m u n g d er A b s o lu tw e r te n ö tig e A n n a h m e b e ste h t g e w ö h n lich d a rin , d a ß d er « -W e rt der k le in ste n K a tio n e n , w ie H + , L i + , n eben dem d er A n io n en v e rn a c h lä ss ig t w ird . He i s e n b e r g u n d ic h 22) h a b en d a n e b e n n o ch ein g a n z u n a b h ä n g ig es V erfa h re n e in g e sch la g e n , d as fü r ein fac h e M e ta llio n en d ir e k t die ein zeln en « -W e rte lie fe rt. E s b e n u tz t die S e rie n s p e k tra , die b ei d er N e u tra lisa tio n d ieser Io n en d u rch E in fa n g u n g eines E le k tro n s a u sg e sa n d t w erd en . W ü rd e d as Io n , d as h ier a ls A to m ru m p f ge g e n ü b er d em L e u c h te le k tro n a u ftr itt, s ta r r sein, so m ü ß te d a s S p e k tru m so la n g e fa s t g e n a u m it d e m des W a s s e rsto ffa to m s ü b e re in stim m en, als d as E le k tr o n w e it a u ß e rh a lb des R u m p fe s u m lä u ft. D ie ta ts ä c h lic h e n A b w e ic h u n g e n des g em essen en S p e k tru m s v o m W a s s e rsto ffsp e k tru m fü r so lch e ä u ß e re B a h n e n liefern also ein M aß fü r d ie P o la ris ie rb a rk e it <x des R u m p fe s, d. h. des Io n s.
He i s e n b e r g u n d ic h h a b en fern er gefu n d en , d a ß diese « -W e rte in n e rh a lb g le ic h g e b a u te r Io n en re ih e n ein em e in fac h en G ese tze fo lg en . V e rrin g e rt m a n n ä m lic h die A to m n u m m e r Z der Io n en einer so lch e n R e ih e (z. B . 0 ~ ~ , F _ , N e, N a + , M g + + , A l+ + + , S i + + + + ) sä m tlic h u m d ieselb e A b s c h ir m u n g sz a h l s u n d b ild e t d a m it d ie „ e f f e k t i v e “ K e rn la d u n g sz a h l Z etl — Z — s , so w ird « m it Zjtt p ro p o rtio n a l; d a b ei lie g t s seh r n ah e an der A b sc h irm u n g s za h l, d ie fü r die D a rs te llu n g der R ö n tg e n te r m e b ra u c h b a r is t. D ie s is t im G ru n d e n ic h ts an d eres als d er sch o n in d er a lte n C la u siu s- M o so ttisc h e n T h e o rie b e k a n n te S a tz , d a ß « d ie D i m en sion eines V o lu m e n s h a t ; d en n in d er B o h rsch en T h e o rie sind d ie lin e a re n D im e n sio n en d er A to m e m it Zen p ro p o rtio n a l. D ie F ig u r z e ig t d iese G e s e tz m ä ß ig k e it ; so w o h l Z eff w ie <x sin d in lo g a rith m isch er S k a la a u fg e tra g e n , d ie R e la tio n zw isch e n ih n en w ird d a h er d u rch gera d e L in ie n v e ra n sc h a u lic h t.
D ie K o n s ta n te <x sp ie lt n och in a n d eren G e b ie te n d er A to m p h y s ik ein e R o lle ; ic h erin n ere n u r a n die e le k trisc h e D e u tu n g d er v a n d e r Wa a l s-
s c h e n K o h ä s io n sk rä fte d u rc h De b y e undKEESOM 23).
6. E lektrische E nergie der polaren M olekeln.
F ü r un sere T h e o rie d er ch e m isch e n B in d u n g m ü ssen w ir festste llen , w elch e n E in flu ß die P o la ri
sie r b a r k e it a u f d ie R e ih e n e n tw ic k lu n g d er q u a s i
p o te n tie lle n E n e rg ie V n ach r ~1 h a t ; m an sieh t le ic h t, d a ß sie ein G lie d d er O rd n u n g r ~ 4 e rzeu g t.
F ü g t m an dieses in den in d er K ris ta llth e o rie b e w ä h r te n G lied e rn h in zu , so b e k o m m t m an
V - e* e2 a± .
f y.4 ' j.n ’
w o b e i a 4 = — .V (äj e?2 + «2 e\) ist.
D ie u n m itte lb a rs te A n w e n d u n g d ieser F o rm e l b e tr ifft die B ild u n g se n e rg ie d er D a m p fm o le k e ln b in ä re r S alze, d eren S tru k tu r , w ie w ir sch o n oben b e m e rk te n , w egen der e in seitig e n R ic h tu n g d er W e c h s e lw irk u n g m e rk lich d u rc h d ie P o la ris ie rb a r
k e it d er Ion en b e d in g t sein m u ß . D ie se lb e G rö ß e
is t o ffe n b a r gleich der D iffe re n z v o n G itte re n e rg ie u n d S u b lim a tio n sw ärm e. D a le tz te re v o n v . Wa r t e n b e r g u n d seinen S ch ü lern 24) fü r die A lk a li- h a lo id e gem essen w ord en ist, k o n n te n He i s e n b e r g
OC-1026
u n d ic h 22) d ie T h e o rie d ir e k t an d er E r fa h r u n g p rü fen . D a s E rg e b n is z e ig t fo lg en d e T a b e lle .
D ie Ü b e re in stim m u n g is t re c h t g u t u n d lie fe rt z u g le ich ein en neuen, u n a b h ä n g ig en B e w e is fü r die R ic h tig k e it d er G itte re n e rg ien d er fe ste n S a lze .
M an k a n n a u c h v ie le an d ere E ig e n s c h a fte n d ieser S a lzm o le k e ln b erech n en , w ie T r ä g h e it s m o m en t, S ch w in g u n g sza h l u s w .; d o ch lieg en k e in e B e o b a c h tu n g e n h ierü b er vo r.
1206 Bo r n: D ie chemische Bindung als dynam isches Problem. r Die Natur
wissenschaften Tabelle III.
Bildungsenergie der Salzdämpfe.
Gitterenergie minus Subli
mationswärme
Bildungsenergie berechnet
N a F . . . 165 l6l
NaCl . . . 138 139
N aB r . . . 133 133
NaJ . . . 121 126
K F . . . . 149 140
KCl . . . . 123 124
K B r . . . I l 8 120
KJ . . . . I08 113
R b F . . . . 123 122
R bC l . . . I l 8 1 1 9
R b B r . . . 1 1 2 115
R bJ . . . IO3 1 1 0
CsF . . . . 135 129
CsCl . . . 109 1 1 5
CsBr . . . 102 110
CsJ . . . . 94 105
E h e ic h n o c h ein ig e w e ite re A n w e n d u n g e n b e sp rech e, m ö c h te ic h a u f ein en E in w a n d ein geh en, d en H e rr Ne r n s t in d er n eu en A u fla g e sein es v e r b re ite te n L e h r b u c h s gegen die K o sselsc h e T h e o rie erh o b en h a t. E r b e h a u p te t, d a ß n a c h d ieser z. B . im C h lo rw a sse rsto ff n eb en den M o lek eln H C l a u ch d reia to m ig e Io n en d er b eid en T y p e n H + C 1~H + u n d C l - H + C l “ a u ftr e te n m u ß te n . In d er T a t , b e re c h n e t m a n d ie W ä rm e tö n u n g d er U m se tz u n g
3 H + C l " = H + C 1- H + + C l - H +C l~
u n te r d er A n n a h m e , d a ß d ie Io n en starre , gelad en e K u g e ln sin d , so sie h t m a n le ic h t, d a ß d er W e r t N u ll h e ra u s k o m m t; im G le ic h g e w ic h t m ü ß te n also je n e Io n en in g ro ß e r M enge v o rh a n d e n sein, w a s d o ch s ic h e rlic h n ic h t d er F a ll ist. N a tü r lic h b e ru h t d ieser E in w a n d w e s e n tlic h a u f d er A n n a h m e der S t a r r h e it ; lä ß t m a n ih n fa lle n u n d fü h r t d ie D e fo r m ie rb a rk e it d e r Io n en ein , so k o m m t e tw a s ga n z an d e re s h era u s. D a d ie R e c h n u n g m it d en p u n k t
fö rm ig en H + -Io n en , die in die A n io n en m e rk lic h ein d rin g en , zu u n sich e r ist, h a t H e rr H e i s e n b e r g 25) sie fü r N a C l-D a m p f d u r c h g e fü h rt; er fan d ein e W ä rm e tö n u n g v o n e tw a 50 k c a l u n d einen e n tsp rec h en d w in z ig e n D is s o zia tio n s g ra d (G rö ß en o rd n u n g i o -8). In d erselb en A r b e it h a t H e rr H e i s e n b e r g ein e B e tr a c h tu n g ü b e r d ie E x is te n z v o n e le k trisc h e n M o m en ten b e i d en M o lek eln v o m T y p u s H 20 o d er C 0 2 a n g e s te llt; diese M o m en te b e stim m e n n a c h D e b y e 26) d ie T e m p e ra tu ra b - h ä n g ig k e it d e r D ie le k tr iz itä ts k o n s ta n te u n d sind v o n Jo n a27) e x p e rim e n te ll n ach ge w ie se n w o rd e n . M an e r k lä r t sie g e w ö h n lic h d u rc h d ie A n n a h m e , d a ß d ie d rei A to m e d er M o lek el ein D r e ie c k b ild en , u n d es so ll d u rc h a u s n ic h t b e h a u p te t w erd en , d a ß diese A n n a h m e u n ric h tig sei, d a m a n ch e E in z e l
h e ite n d er u ltra ro te n B a n d e n fü r sie sp rech en . A b e r m an k a n n zeig en , d a ß u n te r U m stä n d e n a u c h g e ra d lin ig e M o lek eln e in M o m en t h a b en kö n n en , d a in fo lg e d er D e fo rm a tio n d er Io n en ein e a sy m m e tris c h e L a g e s ta b ile r sein k a n n a ls die sy m m e trisc h e . B e im W a s s e rd a m p f sc h e in t n a c h n eu eren
R e c h n u n g e n v o n H e rrn Hu n d die D reie ck sfo rm a lle rd in g s d ie s ta b ils te zu sein. J ed e n fa lls k a n n m an diese F ra g e n d er M o le k e ls tru k tu r m it u n seren M eth o d en an g re ife n u n d b ei v o r s ic h tig e r B e n u tz u n g der em p irisc h en D a te n , b eso n d ers d er A b so r p tio n s b a n d e n , zu re c h t sich eren E rg e b n isse n k o m m en . E in w e ite s A n w e n d u n g s g e b ie t d ieser A r t b ild en die R a d ik a lio n e n w ie C O s , N O a , C 103 , S 0 4 u sw ., deren E ig e n sc h w in g u n g e n H e rr S c h a e f e r m it seinen S c h ü le rn 28) u n te rsu c h t h a t. M an e rk e n n t d iese S ch w in g u n g e n d a ra n , d a ß sie in a llen V e rb in d u n g e n des Io n s fa s t u n v e rä n d e r t a u ftre te n , h a n d le es sich d a b ei u m g e lö ste K ö r p e r o d er fe s te K r is ta lle . In le tz te r e m F a lle is t es ü b erd ies m a n c h m a l m ö glich , die S c h w in g u n g sric h tu n g e n d a d u rc h fe stzu le g e n , d a ß m a n p o la risie rte s L ic h t m it ein er gegen die K r is ta lls tr u k tu r fe stg e le g te n S ch w in g u n g se b en e b e n u tz t. E in e u m fa sse n d e, th e o re tis c h e S tu d ie d ieser S ch w in g u n g e n v o n M o lek eln u n d K r is ta lle n a u f G ru n d d er S y m m e trie v e r h ä ltn is s e h a t a u f m ein e A n r e g u n g H e rr B r e s t e r 29) d u rc h g e fü h rt. N a c h d ieser A r b e it is t es m ö g lic h , fü r jed e gegeb en e S tr u k tu r A n z a h l u n d R ic h tu n g je d e r E ig e n s c h w in g u n g v o rh e rz u s a g e n . D a ß m a n a u c h d a rü b e r h in au s zu q u a n tita tiv e n A u ssa g e n k o m m en k a n n , z e ig t eine A r b e it v o n H e rrn K o r n f e l d 30) ü b er die S ch w in g u n g e n d es C O a-Io n s ; dieses w ird d a b ei a ls g le ich se itig es D r e ie c k v o n O ~ ~ -Io n e n m it d em C + + + +-Io n im M itte lp u n k t an g en o m m en . D ie D im e n sio n en d es D r e ie c k s k e n n t m an u n g e fä h r au s d er R ö n tg e n a u fn a h m e des K a lk s p a t s (C aC O a) ; fern e r w e iß m an au s den M essu n g en Sc h a e f e r s,
d a ß v o n d en d rei o p tis c h w irk s a m e n E ig e n s ch w in g u n g e n d er C O g-G ru p pe die m it d er k le in sten u n d d e r g rö ß te n W e lle n lä n g e p a r a lle l zu r D re ie c k s eben e sch w in g en , d ie m ittle re se n k re c h t ’d a zu . G e n au d as fo lg t b ei v e rn ü n ftig e r W a h l d er P o la ris ie r
b a r k e it « d er O -Io n en a u s K o r n f e l d s T h eo rie, u n d a u c h d ie n u m e risch e Ü b e re in s tim m u n g der S c h w in g u n g sz a h le n is t n ic h t s c h le ch t.
Ä h n lic h e R e c h n u n g e n sollen fü r a n d ere R a d ik a l
io n en g e m a c h t w erd en , w o a lle rd in g s d as em p irisch e M a te ria l n ic h t so v o lls tä n d ig ist.
A ls le tz te s A n w e n d u n g s g e b ie t u n serer T h e o rie erw äh n e ic h d ie fein eren E ig e n s c h a fte n d er K r i sta lle , n ä m lic h die, b e i d en en d ie P o la ris ie rb a rk e it d er Io n en in s S p iel k o m m t. H ie r z u geh ö ren g e w isse E la s tiz itä ts k o n s ta n te n , d ie P ie z o e le k tr iz itä t u . a. D a s v o lls tä n d ig s te B e o b a c h tu n g s m a te r ia l h ie rü b e r is t fü r d ie Z in k b le n d e (ZnS) v o rh a n d e n ; H e rr He c k m a n n h a t d ie th e o re tis c h e B e a r b e itu n g d ieses K r is t a lls in A n g r iff g en o m m en u n d es sch e in t, d a ß sein e E rg e b n isse w e r tv o lle A u f k lä ru n g e n ü b e r d ie T r a g w e ite u n serer A n n a h m e n liefern w erd en .
Schlu ßbetrachtu ng. W ie d iese T h e o rie sich w e i
te r e n tw ic k e ln m u ß , is t w o h l oh n e w e ite re s k la r.
A u sg e h e n d v o n d er stre n g p o la ren V e r b in d u n g w ird m a n a llm ä h lic h zu so lch en M o lek eln fo rtzu s c h re ite n su ch en , d eren p o la re r C h a r a k te r n ic h t so a u s
g e p rä g t is t ; d a b e i w ird m a n n a c h E in fü h ru n g d er e in seitig e n D e fo rm ie rb a rk e it (P o la risie rb a rk e it) «
