Widok Tom 66 Nr 4 (2014)

D

M

*, J

S

, W

N

-W

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: dmadej@agh.edu.pl

1. Wprowadzenie

Według normy PN-EN 1402-1, nieformowane materiały ogniotrwałe są to mieszaniny, które składają się z jedne-go lub więcej rodzajów kruszyw oraz spoiw. Przyjedne-gotowa- Przygotowa-ne mogą być jako gotowe prefabrykaty do zastosowania bezpośrednio w postaci, w której są dostarczone albo wykonywane u klienta po dodaniu jednej lub więcej od-powiednich cieczy [1]. Z uwagi na funkcję jaką spełniają w urządzeniach cieplnych, nieformowane materiały ognio-trwałe dzieli się na betony ognioognio-trwałe, masy ognioognio-trwałe do natryskiwania, masy ogniotrwałe do ubijania, zaprawy ogniotrwałe do spoinowania oraz inne nieformowane wy-roby ogniotrwałe [1]. Betony ogniotrwałe odgrywają coraz większą rolę przy wykonywaniu monolitycznych elementów obmurzy w piecach przemysłowych i innych urządzeniach pracujących w wysokich temperaturach. Podstawowym i szeroko stosowanym spoiwem hydraulicznym w przypad-ku betonów korundowych jest cement glinowo-wapniowy z układu CaO-Al2O3 [2-4]. Nową generację stanowią

beto-ny ogniotrwałe, niskocementowe i ultraniskocementowe,

Badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego

w obecności reaktywnego tlenku glinu

Streszczenie

Glinian wapniowo-cyrkonowy jest związkiem o bardzo wysokiej aktywności hydraulicznej. W pracy przedstawiono wstępną ocenę moż-liwości zastosowania Ca7ZrAl6O18 jako nowego spoiwa w technologii betonów ogniotrwałych wysokoglinowych i korundowych,

zawierają-cych mikroproszek Al2O3. W tym celu przeprowadzono badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego bez oraz z dodatkiem Al2O3.

Badania kalorymetryczne spoiw wykazały, że przy udziale mikroproszku Al2O3 obniżyła się sumaryczna ilość wydzielonego ciepła po 12 h

badania. Z przeprowadzonych analiz XRD, FT-IR, DTA-TG oraz SEM wynika, że wysokość temperatury sezonowania próbek warunkuje rodzaj i budowę powstających hydratów z układu CaO-Al2O3-H2O.

Słowa kluczowe: hydratacja, Ca7ZrAl6O18, badania mikrokalorymetryczne, reaktywny tlenek glinu, spoiwo hydrauliczne, materiały

ogniotrwałe

HYDRATION CHARACTERISTICS OF CALCIUM ZIRCONIUM ALUMINATE IN THE PRESENCE OF REACTIVE ALUMINA

Calcium zirconium aluminate exhibits high hydraulic activity. The aim of this work is to study the hydraulic properties of Ca7ZrAl6O18.

Ap-plication of Ca7ZrAl6O18 as a hydraulic binder in high-alumina and corundum refractory concretes, which contain reactive Al2O3

micropow-der, has been proposed to be a promising route. For this purpose, the hydration of calcium zirconium aluminate with and without of Al2O3

addition was studied. Calorimetric studies of binders revealed that the total amount of generated heat decreased after 12 h of hydration in binder based on Ca7ZrAl6O18 and reactive Al2O3 micropowder. Based on the XRD, DTA-TG and SEM analyses it was concluded that the

curing temperature determines the type and structure of calcium aluminate hydrates formed during the hydration of Ca7ZrAl6O18 phase.

Keywords: Hydration, Ca7ZrAl6O18, Microcalorimetric studies, Reactive alumina, Hydraulic binder, Refractories

w których część cementu jest zastępowana reaktywnymi mikroproszkami, do których należą m.in. tlenek glinu lub tlenek krzemu [5-8].

Glinian wapniowo-cyrkonowy, Ca7ZrAl6O18 jest jedynym

związkiem potrójnym w układzie CaO-ZrO2-Al2O3,

posiada-jącym właściwości hydrauliczne i równocześnie zawierają-cym w składzie chemicznym pierwiastek cyrkon [9-10]. Pro-dukty hydratacji Ca7ZrAl6O18 są podobne jak w przypadku

hydratacji glinianów wapnia, a są nimi fazy uwodnione typu C-A-H (C ≡ CaO, A ≡ Al2O3, H ≡ H2O) [11-14]. Dodatkowo

w tym układzie tworzy się cyrkonian wapnia, CaZrO3. Rodzaj

powstających faz uwodnionych determinowany jest przede wszystkim temperaturą. W warunkach otoczenia powsta-ją zwykle nietrwałe fazy heksagonalne, takie jak CAH10,

C2AH8 oraz C4AH19, z kolei w temperaturze 60 °C powstaje

uwodniony glinian C3AH6 [11, 13]. Dla nieformowanych

ma-teriałów ogniotrwałych układ CaO-Al2O3-ZrO2-H2O może

być podstawą do opracowania nowych i doskonalenia już istniejących technologii otrzymywania spoiw na bazie ce-mentu glinowego, reaktywnego tlenku glinu oraz glinianu wapniowo-cyrkonowego.

2. Eksperyment

Glinian wapniowo-cyrkonowy, Ca7ZrAl6O18

zsyntezowa-no metodą spiekania dwustopniowego z następujących odczynników: węglan wapnia (98,81% CaCO3, POCH),

tlenek glinu (99,7% Al2O3, Chempur) oraz tlenek

cyrko-nu (98,08%, Merck) z zachowaniem stosunku molowe-go tlenków CaO:Al2O3:ZrO2 wynoszącym odpowiednio

7:3:1. Kalcynację prowadzono w temperaturze 1200 °C przez 10 h, natomiast właściwe spiekanie w temperaturze 1500 °C z 30-godzinnym przetrzymaniem w temperatu-rze maksymalnej. Otrzymany materiał sproszkowano do uziarnienia poniżej 63 μm i określono jego skład fazowy metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego XRD (dyfraktometr X’Pert, PANalytical).

W kolejnym etapie sporządzono mieszaninę Ca7ZrAl6O18

z dostępnym komercyjnie, reaktywnym tlenkiem glinu PFR fi rmy Alteo, zachowując stosunek masowy składników 1:1, którą kolejno poddano procesowi hydratacji z zachowa-niem stosunku masowego woda/cząstki stałe w/s = 0,5. Uwodnieniu poddano także Ca7ZrAl6O18 (w/s = 0,5).

Spo-rządzone zaczyny sezonowano w zadanych warunkach czasu (32 dni), temperatury (T otoczenia, 50 °C) i wilgot-ności (95%) (Tabela 1). W celu identyfi kacji produktów hydratacji posłużono się następującymi technikami: XRD, DTA-TG-EGA (NETZSCH STA 449 F3 Jupiter) oraz FT-IR (Bruker Vertex 70v). Przeprowadzono także obserwacje mikroskopowe (SEM) stwardniałych zaczynów (Nova Na-noSEM 200) w 14. dniu od rozpoczęcia hydratacji.

Pomiary ciepła hydratacji spoiw – 100A, 100C7A3Z oraz

50C7A3Z-50A wykonano przy użyciu mikrokalorymetru

różni-cowego BMR (ICHF PAN, Warszawa, 1980). Pomiary były przeprowadzone w stałej temperaturze wynoszącej 21 °C na 5-gramowych próbkach spoiw w zaczynie o współczynniku woda-cząstki stałe równym 0,5 w czasie 12 godzin.

3. Wyniki badań i dyskusja

3.1. Badania wydzielania ciepła

W celu zilustrowania aktywnej roli glinianu wapniowo--cyrkonowego w procesie wiązania i twardnienia zaczynu przeprowadzono pomiary kalorymetryczne przy zastąpie-niu 50% masy mikroproszku tlenku glinu w spoiwie przez Ca7ZrAl6O18. Pomiary kalorymetryczne polegały na

reje-stracji sygnału temperaturowego związanego z wydziela-niem ciepła przez hydratyzujące spoiwo. Badano również pojedyncze jego składniki, tj. Al2O3 oraz Ca7ZrAl6O18. Wyniki

w postaci krzywych szybkości wydzielania ciepła (ilustrują zależność szybkości hydratacji w funkcji czasu) i krzywych narastania ilości wydzielonego ciepła w czasie (obrazują postęp hydratacji) przedstawiono na Rys. 1 i 2.

Wyniki badań mikrokalorymetrycznych wskazały na bar-dzo dużą aktywność hydrauliczną Ca7ZrAl6O18. Podczas

hydratacji następuje wydzielenie ciepła, towarzyszące procesom fi zycznym oraz reakcjom rozpuszczania skład-nika próbki i wytrącania produktów hydratacji, i zachodzi ono bardzo gwałtownie w pierwszych 2 godzinach od rozpoczęcia badania. Ca7ZrAl6O18 reaguje z wodą, dając

krzywą analogiczną do glinianu trójwapniowego, Ca3Al2O6

[15]. W przypadku reaktywnego tlenku glinu stwierdzono wyłącznie ciepło adsorpcji wody, co związane jest z du-żym rozwinięciem powierzchni tego materiału. Mieszanina w/w składników (krzywe 50C7A3Z-50A) daje efekt pośredni.

Mimo niskiej aktywności hydraulicznej, mikroproszek Al2O3

można uznać za dodatek likwidujący barierę zarodkowania hydratów C-A-H. W przypadku dwuskładnikowej mieszaniny Ca7ZrAl6O18 i Al2O3 stwierdzono spadek sumarycznej ilość

wydzielanego ciepła hydratacji (Tabela 2), w porównaniu z Ca7ZrAl6O18 bez dodatku (100C7A3Z).

Próbka Czas hydratacji [h]

0,5 1 2 4 8 12

100C7A3Z 182 248 294 329 360 379

50C7A3Z-50A 116 156 186 206 224 234

3.2. Skład fazowy

Badania składu fazowego stwardniałych zaczynów glinia-nu wapniowo-cyrkonowego, bez oraz z dodatkiem reaktyw-nego tlenku glinu, sezonowanych w temperaturze otoczenia oraz w 50 °C, przeprowadzono z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Wyniki badań rentgenowskich w po-staci dyfraktogramów przedstawiono na Rys. 3 i 4. Z prze-prowadzonych badań wynika, że temperatura sezonowa-nia próbek ma znaczący wpływ na stopień krystaliczności produktów hydratacji fazy Ca7ZrAl6O18. Dotyczy to zarówno

próbki bez (100C7A3Z), jak również z dodatkiem

reaktyw-nego Al2O3 (50C7A3Z-50A). Na załączonych

dyfraktogra-mach zaczynów sezonowanych w temperaturze otoczenia (100C7A3Z-H-Tot, 50C7A3Z-50A-H-Tot) widoczne są

podnie-sienie tła oraz niska intensywność linii dyfrakcyjnych, wyni-kające z obecności fazy amorfi cznej C-A-H (Rys. 3 i 4). Kry-stalicznym uwodnionym glinianem wapniowym jest C4AH19.

Z kolei, produktem reakcji Ca7ZrAl6O18 i wody w temperaturze

równej 50 °C (100C7A3Z-H-T50, 50C7A3Z-50A-H-T50) jest

dobrze wykrystalizowany, termodynamicznie trwały hydrat C3AH6 oraz Al(OH)3. Dodatkowo w reakcji powstaje CaZrO3

[13], co sumarycznie zapisano poniższym równaniem: 7CaO·3Al2O3·ZrO2 + 15H2O → 2(3CaO·Al2O3·6H2O) +

(Al2O3·3H2O) + CaO·ZrO2 (1)

3.3. Analiza widm w podczerwieni

Kolejnym etapem prac było przeprowadzenie badań spek-troskopowych w zakresie środkowej podczerwieni próbek gli-nianu wapniowo-cyrkonowego bez (Rys. 5) oraz z dodatkiem reaktywnego tlenku glinu (Rys. 6) po hydratacji, które sezo-nowano w temperaturze otoczenia (Tot) oraz w 50 °C (T50). Analiza porównawcza widm uwodnionych past sezonowa-nych w różsezonowa-nych warunkach wykazała, że w temperaturze

otoczenia powstały głównie nietrwałe hydraty heksagonalne (CAH10, C2AH8, C4AH19), natomiast w 50 °C dominował hydrat

C3AH6. Rejestrowane widma w podczerwieni w grupie

hydra-tów heksagonalnych są bardzo zbliżone z uwagi na znaczne podobieństwa strukturalne tych faz. Niemniej jednak można je łatwo odróżnić od regularnego C3AH6 [16-17]. Szerokie

pasmo w zakresie 4000-3000 cm-1 _{(Rys. 5, 100C7A3Z-H-Tot)}

związane jest z drganiami grup O-H, występujących w struk-turze hydratów heksagonalnych i żelu AH3. Na widmie

występują pasma absorpcji przy około 3622, 3528, 3472, 1645, 584, 534 oraz 420 cm-1_{,które sygnalizują}

występowa-nie C2AH8 [17-18]. Prawdopodobnie niektóre z nich można

przypisać także C4AH19. Trudności identyfi kacyjne może

pogłębiać fakt, iż hydraty C4AH19 i C2AH8 tworzą ze sobą

ograniczone roztwory stałe [19]. W tym zakresie liczb falo-wych bardzo szerokie pasmo przy 3500 cm-1 _{posiada także}

faza CAH10 [17]. Pasmo przy około 1645 cm-1 występujące

w widmie pochodzi od drgań zginających H-O-H wody ad-sorpcyjnej w strukturach heksagonalnych. Pasma występu-jące przy 3622, 3528 i 3472 cm-1 _{związane są z drganiami}

rozciągającymi wiązania O-H w strukturze gibbsytu [20]. Na widmie glinianu wapniowo-cyrkonowego po hydra-tacji w temperaturze 50 °C (100C7A3Z-H-T50) dominują

pasma absorpcji C3AH6 oraz gibbsytu, Al(OH)3.

Intensyw-ne pasma przy 3661 cm-1 _{i 519 cm}-1 _{są to pasma}

cha-rakterystyczne dla hydratu C3AH6. Pierwsze pochodzi od

izolowanych (swobodnych) grup hydroksylowych (OH) [21], drugie z nich należy przypisać drganiom oktaedrów AlO6 [22] w strukturze hydrogranatu. Podobnie, w próbce

sezonowanej w temperaturze otoczenia (100C7A3Z-H-Tot)

pasmo o niewielkiej intensywności przy 3676 cm-1 _jest

pasmem charakterystycznym dla hydrogranatu. Wskazuje to na częściowe przeobrażenie nietrwałych uwodnionych glinianów heksagonalnych w termodynamicznie trwały C3AH6. W widmie IR (100C7A3Z-H-T50) nastąpił wyraźny

wzrost intensywności pasm gibbsytu przy liczbach falo-wych 3626, 2526, 3460, 1022 oraz 961 cm-1_{, co świadczy}

Rys. 1. Szybkość wydzielania ciepła w zaczynach Al2O3 (100A),

50% mas. Ca7ZrAl6O18 + 50% mas. Al2O3 (50C7A3Z-50A)

oraz Ca7ZrAl6O18 (100C7A3Z).

Fig. 1. Rate of heat evolution in pastes: Al2O3 (100A), 50 wt.%

Ca7ZrAl6O18 + 50 wt.% Al2O3 (50C7A3Z-50A) and Ca7ZrAl6O18

(100C7A3Z).

Rys. 2. Kinetyka wydzielania ciepła podczas hydratacji zaczy-nów: Al2O3 (100A), 50 % mas. Ca7ZrAl6O18 + 50 % mas. Al2O3

(50C7A3Z-50A) oraz Ca7ZrAl6O18 (100C7A3Z).

Fig. 2. Cumulative heat vs. time for pastes of Al2O3 (100A),

50 wt.% Ca7ZrAl6O18 + 50 wt.% Al2O3 (50C7A3Z-50A), and

Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski glinianu wapniowo-cyrko-nowego po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (100C7A3Z-H-Tot) oraz T = 50 °C (100C7A3Z-H-T50).

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of calcium zirconium-aluminate after 32 days of hydration at room temperature (100C7A3Z-H-Tot)

and T = 50 °C (100C7A3Z-H-T50).

Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski zaczynu przygotowanego z mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego oraz reaktywnego tlenku glinu po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (50C7A3Z-50A-H-Tot) oraz T = 50 °C (50C7A3Z-50A-H-T50).

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of paste originated from mixture of calcium zirconium aluminate and reactive alumina after 32 days of hydration at room temperature (50C7A3Z-50A-H-Tot) and T = 50 °C

(50C7A3Z-50A-H-T50).

Rys. 5. Widma MIR glinianu wapniowo-cyrkonowego po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (100C7A3Z-H-Tot) oraz T =

50 °C (100C7A3Z-H-T50).

Fig. 5. MIR spectra of calcium zirconium-aluminate after 32 days of hydration at room temperature (100C7A3Z-H-Tot) and T = 50 °C

(100C7A3Z-H-T50).

Rys. 6. Widma MIR zaczynu przygotowanego z mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego oraz reaktywnego tlenku glinu po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (50C7A3Z-50A-H-Tot) oraz T =

50 °C (50C7A3Z-50A-H-T50).

Fig. 6. MIR spectra of paste originated from mixture of calcium zirconium aluminate and reactive alumina after 32 days of hy-dration at room temperature (50C7A3Z-50A-H-Tot) and T = 50 °C

3.4. Rozkład termiczny produktów hydratacji

Na podstawie analizy efektów termicznych DTA, powsta-łych w wyniku ogrzewania zaczynów na bazie Ca7ZrAl6O18

bez i z dodatkiem mikroproszku Al2O3, dokonano identyfi

-kacji jakościowej produktów hydratacji. Krzywe DTA przed-stawiono na Rys. 7 i 8. Analizując krzywe termiczne DTA badanych zaczynów sezonowanych w różnych warunkach można stwierdzić, że przebieg każdej z nich jest zupełnie inny. Oznaczać to może, że analizowane próbki posiadają różny skład jakościowy. Na krzywych DTA spoiwa na bazie glinianu wapniowo-cyrkonowego, które sezonowano w pod-wyższonej temperaturze (100C7A3Z-H-T50), dominuje ostry

efekt endotermiczny w temperaturze 326 °C, związany z de-hydratacją C3AH6, poprzedzony słabo widocznym

przegię-ciem odpowiadającym rozkładowi Al(OH)3 [13]. Przeciwnie,

w przypadku past sezonowanych w temperaturze 20 °C (100C7A3Z-H-T20), zasadnicza różnica w uzyskanych

wyni-kach badań termicznych, polega na tym, że w tym przypadku mamy do czynienia z trójstopniowym rozkładem produktów hydratacji. Zaobserwowano wyraźne efekty endotermicz-ne w temperaturach 123, 188 i 293 °C (Rys. 7), związaendotermicz-ne z dysocjacją termiczną uwodnionych glinianów wapnia oraz AH3. Z analizy danych literaturowych wynika, że mogą to

Obecność na obydwu widmach pasm związanych z drga-niami grup węglanowych [CO3]2- wskazuje na reakcję

at-mosferycznego CO2 z produktami hydratacji [20]. Pasma te

obserwowano przy 1416 cm-1 _{i 1487 cm}-1 _{(Rys. 5).}

Dodatko-wo szerokie pasma przy około 733 cm-1 _{i 793 cm}-1 _świadczą

o obecności Ca7ZrAl6O18 w stanie nieuwodnionym.

Na widmach MIR zaczynów zawierających reaktywny tlenek glinu pojawiają się trzy intensywne pasma przy oko-ło 640, 596 (598) i 451 cm-1 _{charakterystyczne dla α-Al}

2O3

[22-23] (Rys. 6). W przypadku próbek sezonowanych w tem-peraturze 50 °C obserwowany jest wyraźny wzrost intensyw-ności pasm zlokalizowanych przy około 3622, 3526, 3460, 1024 i 964 cm-1 _{związanych z drganiami w strukturze}

gibb-sytu, Al(OH)3, [16] w porównaniu z zaczynem sezonowanym

w temperaturze 20 °C. Na widmie tego ostatniego zaobser-wowano dodatkowo pasma przy 1643 cm-1 _{i 422 cm}-1_,

świad-czące o obecności nietrwałych hydratów heksagonalnych. Występowanie pasm w zakresie liczb falowych około 3620, 3528 i 3472 cm-1 _{oraz pasma przy 3676 cm}-1 _{wskazuje na}

obecność drgań w strukturach odpowiednio Al(OH)3 oraz

C3AH6. Potwierdza to tym samym fakt, że po 32 dniach

se-zonowania zaczynu w temperaturze 20 °C część faz me-tastabilnych uległo przeobrażeniu w trwałe hydraty C3AH6

i Al(OH)3.

Rys. 7. Krzywe termiczne DTA zaczynów na bazie glinianu wap-niowo-cyrkonowego po 32 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia (100C7A3Z-H-Tot) oraz T = 50 °C (100C7A3Z-H-T50).

Fig. 7. DTA curves of calcium zirconium-aluminate after 32 days of hydration at room temperature (100C7A3Z-H-Tot) and T = 50 °C

(100C7A3Z-H-T50).

Rys. 8. Krzywe termiczne DTA zaczynów przygotowanych z mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego oraz reaktywnego tlenku glinu po 32 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia (50C7A3Z-50A-H-Tot) oraz T = 50 °C (50C7A3Z-50A-H-T50).

Fig. 8. DTA curves of pastes originated from mixture of calcium zirconium aluminate and reactive alumina after 32 days of hy-dration at room temperature (50C7A3Z-50A-H-Tot) and T = 50 °C

cji fazy C2AH8 (110 °C, 175 °C i 300 °C [18]) z utworzeniem

produktów pośrednich C2AH5 oraz C2AH4. Pierwszy efekt

en-dotermiczny z maksimum w ok. 123 °C związany może być jednocześnie z rozkładem CAH10 (125 °C [24]) oraz żelu AH3

w niższych temperaturach (90 °C [25]). Drugi z tych efektów, posiadający swoje maksimum w temperaturze 188 °C, jest związany z utratą wody występującej w strukturze C2AH5

z pierwotnego C2AH8 (170-195 °C [26]). Minimum

trzecie-go efektu endotermicznetrzecie-go przypadające na temperaturę 293 °C związane jest z rozkładem zarówno Al(OH)3 i C3AH6

[26], których obecność potwierdzono przy użyciu metody FT-IR, jak i ostatecznym rozkładem C2AH4.

Analizując z kolei krzywe DTA zaczynów zawierających oprócz glinianu wapniowo-cyrkonowego także reaktywny tle-nek glinu (Rys. 8), sezonowanych w identycznych warunkach temperatury i wilgotności, można zauważyć, że posiadają one zbliżone minima temperaturowe. Jedynie w przypadku spoiwa sezonowanego w temperaturze 20 °C (50C7A3Z-50A-H-Tot) na

krzywej DTA wystąpił egzotermiczny pik w temperaturze ok. 933 °C, odpowiadający krystalizacji amorfi cznych produktów dehydratacji – glinianów wapnia. Wynika z tego, że wprowa-dzony do masy mikroproszek tlenku glinu w tym przypadku zadziałał jak katalizator krystalizacji. Ponadto nieco wyraź-niejszy jest także endotermiczny pik DTA w około 292 °C, co wskazywałoby na powstanie większych ilości Al(OH)3.

Rys. 9. Mikrostruktura zaczynu 100C7A3Z-H o współczynniku w/s

równym 0,5 po 14 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia. Fig. 9. Microstructure of 100C7A3Z-H paste with a water/solid ratio

(w/s) of 0,5 after 14 days curing at room temperature.

Rys. 10. Mikrostruktura zaczynu 100C7A3Z-H o współczynniku w/s

równym 0,5 po 14 dniach sezonowania w temperaturze 50 °C. Fig. 10. Microstructure of 100C7A3Z-H paste with a water/solid ratio

(w/s) of 0,5 after 14 days curing at 50 °C.

Rys. 11. Mikrostruktura zaczynu 50C7A3Z-50A-H o stosunku

masowym Ca7ZrAl6O18/Al2O3 1:1 i współczynniku w/s = 0,5 po 14

dniach sezonowania w temperaturze otoczenia.

Fig. 11. Microstructure of 50C7A3Z-50A-H paste with a Ca7ZrAl6O18/

Al2O3 mass ratio of 1:1 and a water/solid ratio (w/s) of 0,5 after 14

days curing at room temperature.

Rys. 12. Mikrostruktura zaczynu 50C7A3Z-50A-H o stosunku

masowym Ca7ZrAl6O18/Al2O3 1:1 i współczynniku w/s = 0,5 po 14

dniach sezonowania w temperaturze 50 °C.

Fig. 12. Microstructure of 50C7A3Z-50A-H paste with a Ca7ZrAl6O18/

Al2O3 mass ratio of 1:1 and a water/solid ratio (w/s) of 0,5 after 14

3.5. Obserwacje mikrostruktury

Przełamy próbek po hydratacji w temperaturze otocze-nia oraz 50 °C poddano obserwacjom w elektronowym mikroskopie skaningowym. Mikrostrukturę zaczynów 100C7A3Z-H oraz 50C7A3Z-50A-H po 14 dniach

sezonowa-nia pokazują Rys. 9-12. W obrazie mikroskopowym prze-łamu stwardniałego zaczynu glinianu wapniowo-cyrkono-wego sezonowanego w temperaturze otoczenia dominuje faza amorfi czna. W matrycy zaczynu widoczne są także produkty hydratacji Ca7ZrAl6O18 – metatrwałe, uwodnione

gliniany wapnia, tworzące heksagonalne kryształy (Rys. 9). W obrazie SEM tego zaczynu, sezonowanego w tempera-turze 50 °C, dominują owalne kryształy Al(OH)3 oraz

krysz-tały trwałego termodynamicznie hydratu C3AH6 (Rys. 10).

Znacząco zmienia się mikrostruktura zaczynu stanowiące-go uwodnioną mieszaninę glinianu wapniowo-cyrkonowe-go i reaktywnewapniowo-cyrkonowe-go tlenku glinu. W obrazie mikroskopowym przełamu próbki sezonowanej w temperaturze otoczenia widoczne są skupienia hydratów heksagonalnych, których morfologia wskazuje na ich warstwową budowę (Rys. 11). W dolnej części rysunku można dostrzec nieshydratyzo-wane ziarno Ca7ZrAl6O18. Z kolei, w próbce sezonowanej

w temperaturze 50 °C zwraca uwagę homogeniczne roz-mieszczenie produktów hydratacji w matrycy mikroproszku tlenku glinu (Rys. 12).

4. Podsumowanie i wnioski końcowe

W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywne-go mikroproszku tlenku glinu. W tym celu przeprowadzono pomiary mikrokalorymetryczne zaczynów Ca7ZrAl6O18/Al2O3

oraz badania past sezonowanych w zadanych warunkach temperatury i czasu. Wykorzystano następujące metody po-miarowe: XRD, FT-IR, DTA-TG-EGA oraz SEM/EDS.

W oparciu o otrzymane rezultaty przeprowadzonych ba-dań można sformułować następujące stwierdzenia:

- Glinian wapniowo-cyrkonowy, Ca7ZrAl6O18 jest bardzo

reaktywnym związkiem, w kontakcie z wodą. Dodatek re-aktywnego tlenku glinu do zaczynów na bazie Ca7ZrAl6O18

zmienia proces hydratacji tej fazy.

- Badania kalorymetryczne wykazały, że przy udziale mikroproszku tlenku glinu obniżyła się sumaryczna ilość wydzielonego ciepła towarzyszącego hydratacji spoiwa na bazie Ca7ZrAl6O18 i Al2O3.

- Reaktywny Al2O3 charakteryzował się bardzo niską

aktywnością hydrauliczną w porównaniu z Ca7ZrAl6O18.

Niemniej jednak proces wiązania i twardnienia Ca7ZrAl6O18

w obecności wypełniacza (mikroproszku Al2O3) był wyraźnie

widoczny.

- Reaktywny tlenek glinu można uznać za składnik elimi-nujący barierę zarodkowania heterogenicznego związków z układu CaO-Al2O3-H2O. Ponadto spełniał rolę katalizatora

zarodkowania podczas krystalizacji amorfi cznych produktów dehydratacji – glinianów wapnia.

- Wysokość temperatury sezonowania próbek warunku-je rodzaj i budowę powstających hydratów z układu CaO--Al2O3-H2O. W temperaturze pokojowej dominują nietrwałe

hydraty heksagonalne (CAH10, C2AH8, C4AH19 i AH3-żel),

które po dłuższym okresie sezonowania ulegają przemianie w trwałe związki C3AH6 i Al(OH)3. Te ostatnie można

otrzy-mać bezpośrednio prowadząc proces hydratacji w tempe-raturze przekraczającej 50 °C.

Podziękowania

Praca wpierana przez Narodowe Centrum Badań i Roz-woju – grant nr INNOTECH K2/IN2/16/181920/NCBR/13.

Literatura

[1] Szczerba, J.: Klasyfi kacja materiałów ogniotrwałych według zunifi kowanych norm europejskich, Materiały Ceramiczne/ Ceramic Materials/, 58, 1, (2006), 6-16.

[2] Singh, V. K.: High-alumina refractory castables with calcium aluminate binder, J. Mater. Sci. Lett., 8, (1989), 424-426. [3] Sakai, E., Sugiyama, T., Saito, T., Daimon, M.: Mechanical

properties and micro-structures of calcium aluminate based ultra high strength cement, Cement Concr. Res., 40, 6, (2010), 966-970.

[4] Silva, A. P., Segadães, A. M., Pinto, D. G., Oliveira, L. A., Devezas, T. C.: Effect of particle size distribution and calcium aluminate cement on the rheological behaviour of all-alumina refractory castables, Powder Techn., 226, (2012), 107-113. [5] Nouri-Khezrabad, M., Braulio, M. A. L., Pandolfelli, V. C.,

Golestani-Fard, F., Rezaie, H. R.: Nano-bonded refractory castables, Thermochimica Acta, 39, 4, (2013), 3479-3497. [6] Zhou, N., Hu, S., Zhang, S.: Advances in modern refractory

castables, CN-Refractories, 13, 2, (2004), 3-12.

[7] Gürel, S. B., Altun, A.: Reactive alumina production for the refractory industry, Powder Techn., 196, (2009), 115-121. [8] Ma, W., Brown, P. W.: Mechanisms of reaction of hydratable

aluminas, J. Am. Ceram. Soc., 82, 2, (1999), 453-456. [9] Berezhnoi, A. S., Kordyuk, R. A.: Melting diagram of the

sys-tem CaO-Al2O3-ZrO2, Dopovidi Akademii Nauk Ukrainskoi

RSR, 10, (1963), 1344-1347.

[10] Fukuda, K., Iwata, T., Nishiyuki, K.: Crystal structure, struc-tural disorder, and hydration behavior of calcium zirconium aluminate, Ca7ZrAl6O18, Chem. Mater., 19, (2007),

3726-3731.

[11] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W., Gajerski, R.: Hy-dration of Ca7ZrAl6O18 phase, Ceram. Int., 38, (2012),

3821-3827.

[12] Szczerba, J., Madej, D., Śnieżek, E., Prorok, R.: The applica-tion of DTA and TG methods to investigate the non-crystalline hydration products of CaAl2O4 and Ca7ZrAl6O18 compounds,

Thermochim Acta, 567, (2013), 40-45.

[13] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W., Gajerski, R., Hodur, K.: Studies on thermal dehydration of the hydrated Ca7ZrAl6O18 at different water-solid ratios cured at 60°C,

Thermochim Acta, 569, (2013), 55-60.

[14] Szczerba, J., Pięta, A., Madej, D., Nocuń-Wczelik, W.: Właściwości hydrauliczne wybranych związków z układu CaO-ZrO2-Al2O3, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials/,

64, 4, (2012), 463-467.

[15] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W.: Microcalori-metric study on compounds of the CaO-Al2O3-ZrO2 system

hydration, Reaktywność ciał stałych = Reactivity of solids, Ceramika, 115, (2013), 157-164.

[16] Fernández-Carrasco, L., Torrens-Martín, D., Morales, L. M., Martínez-Ramírez, S.: Infrared Spectroscopy in the Analysis of Building and Construction Materials, Infrared Spectrosco-py – Materials Science, Engineering and Technology, Prof. Theophanides Theophile (Ed.), (2012), ISBN: 978-953-51-0537-4, InTech, DOI: 10.5772/36186. Available from: http:// www.intechopen.com/books/infrared-spectroscopy-materi- als-science-engineering-and-technology/infrared-spectros-copy-of-cementitious-materials.

[17] Fernandez-Carrasco, L., Vazquez, T.: Aplicación de la espec-troscopía infrarroja al studio de cement aluminoso, Materi-ales de construcción, 46, (241), (1996), 39-51.

Sol-Gel Sci. Tech., 39, 3, (2006), 307-311.

[24] Barnes, P. A., Baxter, J. H.: A critical analysis of the appli-cation of derivative thermogravimetry to the determination of the degree of conversion of HAC, Thermochimica Acta, 24, (1978), 427-431.

[25] George, C. M.: Industrial alumina cement, in: P. Barnes (Ed.), Structure and Performance of Cement, 1983.

[26] Cardoso, F. A., Innocentini, D. M. M., Akiyoshi, M. M., Pan-dolfelli, V. C.: Effect of curing time on the properties of CAC bonded refractory castables, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 2073-2078.

Otrzymano 24 sierpnia 2014, zaakceptowano 11 września 2014.

