Widok Tom 66 Nr 4 (2014)

408

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), 408-411

www.ptcer.pl/mccm

M

L

*, M

S

, J

P

, K

G

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: mlesniak@agh.edu.pl

1. Wprowadzenie

Szkliwa ceramiczne są projektowane na podstawie składu chemicznego (formuła Segera) oraz wyliczenia re-ceptury surowcowej w oparciu o temperaturę wypalania szkliwionego wyrobu i jego przeznaczenia [1]. Czynniki te mają znaczący wpływ na końcowe właściwości wyrobu, za-równo użytkowe jak i technologiczne. Tlenek cynku należy do tlenków pośrednich, które same nie tworzą szkliwa, ale w pewnych warunkach mogą zastępować jony więźby lub wchodzić w przestrzenie międzywęzłowe szkieletu, modyfi -kując właściwości szkliw [2]. Określenie roli poszczególnych składników szkliwa, zarówno na poziomie tlenkowym jak i fa-zowym, jest istotne, aby świadomie wpływać na cechy funk-cjonalne i właściwości technologiczne szkliw. Zrozumienie właściwości szkliw może być wspomagane przez znajomość wewnętrznej struktury tych materiałów. Z technologicznego punku widzenia tlenek cynku (ZnO) jest często stosowany w kompozycji szkliwa, ponieważ zmniejsza lepkość i napię-cie powierzchniowe, co sprzyja równomiernemu rozpływa-niu się stopu na podłożu jak i poprawie jakości powierzchni powłok szklistych [3-6].

Wpływ dodatku tlenku cynku na właściwości

mikrostrukturalne surowych szkliw ceramicznych

Streszczenie

W niniejszej pracy zbadano wpływ tlenku cynku (ZnO) na właściwości mikrostrukturalne surowych szkliw ceramicznych z układu SiO2-Al2O3-MgO-CaO-K2O-Na2O. Mikrostrukturę badano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) z analizatorem składu pier-wiastkowego w mikroobszarach (EDS), dyfrakcją promieniowania rentgenowskiego (XRD) oraz spektroskopią w podczerwieni (FTIR). Dyfrakcja rentgenowska oraz badania w zakresie środkowej (MIR) i dalekiej (FIR) podczerwieni wykazały, że tlenek cynku dodany w ilości 6% wagowych pełni funkcję modyfi katora struktury szkliw.

Słowa kluczowe: szkliwo, mikrostruktura, tlenki, ZnO

INFLUENCE OF ZINC OXIDE ON MICROSTRUCTURAL FEATURES OF RAW CERAMIC GLAZES

In the present study the infl uence of zinc oxide (ZnO) on microstructural properties of raw ceramic glazes from the SiO2-Al2O3-MgO-CaO-K2O-Na2O system were examined. The microstructure of glazes were determined by scanning electron microscopy (SEM) with an elemental composition analyzer in microareas (EDS), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). X-ray diffraction, mid-infrared spectroscopy (MIR) and far-infrared spectroscopy (FIR) showed that zinc oxide incorporated to the glazes in an amount of 6% weight was a modifi er of the glaze structure.

Keywords: Glaze, Microstructure, Oxides, ZnO

2. Preparatyka i metody pomiarowe

W celu sprawdzenia jak obecność tlenku cynku wpływa na właściwości strukturalne i mikrostrukturalne szkliw z ukła-du SiO2-Al2O3-MgO-CaO-K2O-Na2O zaprojektowano dwie kompozycje (składy) szkliw ceramicznych, które oznaczono SANK-E i SANK-F, różniące się stosunkiem SiO2 do Al2O3. Kolejno do składu surowcowego tych szkliw wprowadzono biel cynkową ZnO w ilości 6% wagowych. Zmodyfi kowane szkliwa oznaczono odpowiednio jako SANK 5 oraz SANK 7. Skład tlenkowy szkliw przedstawiono w Tabeli 1.

Tabela 1. Skład tlenkowy szkliw SANK. Table 1. Oxide composition of glaze SANK.

Tlenek

[%] SANK E SANK F SANK 5 SANK 17

SiO2 61,77 59,40 57,25 54,77 Al2O3 17,15 19,87 16,08 18,40 K2O 2,75 2,66 2,59 2,26 Na2O 4,20 4,14 3,75 4,40 CaO 8,12 8,21 7,98 7,79 MgO 5,77 5,54 5,22 5,19 ZnO - - 6,95 6,86

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

409

WPŁYWDODATKUTLENKUCYNKUNAWŁAŚCIWOŚCIMIKROSTRUKTURALNESUROWYCHSZKLIWCERAMICZNYCH

Do przygotowywania szkliw SANK zastosowano surow-ce tlenkowe (mączka kwarcowa, tlenek glinu, biel cynkowa) oraz surowce węglanowe (Na2CO3, K2CO3, kreda, dolomit). Każde ze szkliw wypalono w temperaturze 1230 °C przez 12 h. Skład chemiczny szkliw oznaczono przy użyciu spek-trometru fl uorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali WD-XRF Axios Max z lampą Rh o mocy 4kW fi rmy PANa-lytical. Badania XRD wykonano metodą proszkową (DSH) na aparacie Philips X’Pert Pro. Pomiary spektroskopowe w zakresie środkowej (MIR) i dalekiej (FIR) podczerwieni wykonano przy użyciu spektrometru fourierowskiego FTS--60MVPC fi rmy Bio-Rad. Zastosowano technikę transmisyj-ną – próbki przygotowano w postaci pastylek w KBr (MIR) oraz w polietylenie (FIR). Widma zarejestrowano w skali ab-sorbancji przy 256 skanach i rozdzielczości 4 cm-1. Analizę mikrostruktury badanych szkliw oraz jej dokumentację foto-grafi czną wykonano przy pomocy mikroskopu skaningowego NOVA NANO SEM 200 z mikroanalizatorem rentgenowskim składu pierwiastkowego w mikroobszarach (EDS).

3. Wyniki i dyskusja

Analiza składu chemicznego wypalonych szkliw SANK potwierdziła zaprojektowany skład tlenkowy zaprezentowany w Tabeli 1. Wyniki analizy składu fazowego szkliw, które nie zawierały tlenku cynku dostarczyły następujących informacji: w szkliwie SANK E oraz SANK F występują kryształy anorty-tu [Ca(Al2Si2O8)]. Skład fazowy szkliwa SANK 5 oraz SANK 17 jest odmienny. Szkliwo SANK 5 oraz SANK 17 to materia-ły całkowicie amorfi czne. Rentgenowska jakościowa analiza fazowa szkliw SANK została przedstawiona na Rys. 1.

Widmo absorpcyjne w podczerwieni jest cechą indy-widualną każdej substancji. Zależy ono od liczby, rodzaju i konfi guracji atomów w cząsteczkach tworzących komór-kę elementarną kryształu oraz od siły łączących je wią-zań. Porównanie spektrogramu badanej próbki z widmami wzorcowymi prowadzi do ustalenia jej składu fazowego [7]. W celu potwierdzenia wyników badań rentgenografi cznych, wykonano pomiary w zakresie środkowej (MIR) oraz dalekiej (FIR) podczerwieni (Rys. 2-5).

Na Rys. 2 zestawiono widma z zakresu środkowej pod-czerwieni badanych szkliw. Na widmach MIR widoczne są trzy szerokie pasma. Najintensywniejsze pasma występują w zakresach 1300-850 cm-1_{; 500-400 cm}-1 _{oraz 450-400 cm}-1_. Duża szerokość połówkowa tych pasm świadczy o amorfi cz-nym charakterze szkliw [8,9]. Analizując widma na Rys. 2 można dodatkowo stwierdzić, że zwiększona zawartość jonów glinu w strukturze szkliw powoduje przesunięcie głównego pasma w kierunku niższych liczb falowych (do wartości około 1015 cm-1_{). Jest to związane z różnicą masy} jonów Al3+ _{i krzemu Si}4+_{. Widoczna jest również asymetria} (przy około 900 cm-1_{) głównego pasma, która wskazuje na} wzrost ilości zerwanych mostków krzemo-tlenowych (Si-O-_). Na tej podstawie można stwierdzić, że jony cynku pełnią rolę modyfi katora więźby krzemo-tlenowej.

Na Rys. 3 przedstawiono widma FIR badanych szkliw. Obecność pasm świadczy o uporządkowaniu dalekiego za-sięgu. Na widmie FIR szkliwa SANK F można zauważyć wy-raźne pasma, szczególnie w zakresie 220-200 cm-1_{, których} obecność można przypisać fazie krystalicznej Ca(Al2Si2O8) (anortyt) zgodnie z Hodama [10]. Otrzymane dane są

zgod-Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie szkliw SANK; A - anortyt. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the SANK glazes; A- anorthite.

410

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

M. LEŚNIAK, M. SITARZ, J. PARTYKA, K. GASEK

ne z wynikami XRD. Na podstawie widm FIR można stwier-dzić, że w szkliwie SANK E, SANK F występuje uporządko-wanie dalekiego zasięgu – faza krystaliczna .

Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) umożliwi-ła identyfi kację faz krystalicznych oraz oznaczenie

mikro-struktury badanych szkliw. Stwierdzono, że obserwacje pod mikroskopem elektronowym pokrywają się z wynikami składu fazowego XRD. Na Rys. 6 przedstawiono zdjęcia powierzchni zgładu szkliwa SANK E, SANK F, SANK 5 oraz SANK 17.

Rys. 5.Porównanie widm MIR szkliw SANK F i SANK 17. Fig. 5. Comparison of MIR spectra of SANK F and SANK 17 gazes. Rys. 4. Widma MIR szkliwa SANK (E,5).

Fig. 4. Middle-infrared spectra of SANK (E,5). Rys. 2.Widma MIR szkliw SANK.

Fig. 2. Middle-infrared spectra of the SANK glazes.

Rys. 3. Widma absorpcyjne szkliw SANK z zakresu dalekiej pod-czerwieni (FIR).

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

411

WPŁYWDODATKUTLENKUCYNKUNAWŁAŚCIWOŚCIMIKROSTRUKTURALNESUROWYCHSZKLIWCERAMICZNYCH

4. Wnioski

Pasma w zakresie liczy falowej 1300-850 cm-1 _świadczą o obecności wiązań Si=O, Si-O-(Si) oraz Si-O-_{. Wzrost} za-wartości tlenku glinu w szkliwach kosztem SiO2 powoduje przesunięcie pasma w kierunku niższych liczb falowych. Dodatek tlenku cynku do szkliw wzorcowych (SANK E oraz SANK F) wyraźnie zmienia asymetrię pasma przy około 1030 cm-1_{. Asymetria jest bardziej widoczna przy niższych} liczbach falowych (ok. 900 cm-1_{). Świadczy to o wzroście} udziału zerwanych mostków krzemo-tlenowych (Si-O-_{). Na} tej podstawie można stwierdzić, że tlenek cynku w strukturze analizowanych szkliw pełni rolę modyfi katora więźby.

Podziękowanie

Praca została zrealizowana dzięki fi nansowaniu w ramach programu NCBiR PBS1/B5/17/2012.

Literatura

[1] Szymański, A.: Mineralogia techniczna, Wyd. PWN, War-szawa, (1997).

[2] Kleinrok, D.: Zdobnictwo Ceramiczne, Część I – Szkliwa

Ce-ramiczne, Kraków, (1985).

[3] Tulyaganov, D. U., Agathopoulos, S., Fernandes, H. R.: The infl uence of incorporation of ZnO-containing glazes on the properties of hard porcelains, J. Eur. Cer. Soc., 27, (2007),1665-1670.

[4] Holand, W., Beall, G. H.: Glass-Ceramic Technology, John Wiley & Sons. Inc., New Jersey, (2002).

[5] Eftekhari, B., Yekta, P., Alizadeh, Rezazadeh, L.: Synthesis of glass-ceramic glazes in the ZnO–Al2O3–SiO2–ZrO2 system, J.

Eur. Cer. Soc., 27, (2007), 2311-2315.

[6] Eppler, D. R., Eppler, R. A.: Glazes and Glass Coatings, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, (2000). [7] Bolewski, A., Żabiński, W.: Metody Badań Minerałów i Skał,

Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1975).

[8] Sitarz, M., Handke, M., Mozgawa, W.: Identifi cation of sili-cooxygen rings in SiO2 based on IR spectra, Spectrochimica

Acta Part A, 56 (2000) 1819-1823.

[9] Sitarz, M.: The structure of simple silicate glasses in the light of Middle Infrared spectroscopy studies, J. Non-Crystalline

Solids, 357, (2011), 1603.

[10] H. Kodama: Infrared spectra of minerals, Research Branch,

Agriculture Canada, (1985).

a) b)

c) d)

Rys. 6. Obrazy SEM powierzchni przekroju szkliw SANK: a) SANK E, b) SANK F, c) SANK 5 i SANK17. W próbce SANK F widoczne są wydłużone wydzielenia anortytu potwierdzone badaniem EDS.

Fig. 6. SEM images illustrating a surface of SANK glazes: a) SANK E, b) SANK F, c) SANK 5 i SANK17. Elongated inclusions of anorthite are visible in the SANK F sample as confi rmed by EDS analysis.

