Helvetica Chimica Acta, Vol. 29, Fasc. 4

Copyright 1946 b y ; Schweizerische chemische G esellschaft, Basel — Société suisse de Chimie, Bâle — Società svizzera di chim ica, Basilea.

N achdruck verboten. — Tous droits réservés. — P rin te d in Sw itzerland.

96. Polarographisehe und spektrographisehe Untersuchungen an organischen Halogenverbindungen

von H. K eller, M. H oehw eber und H. v. Halban.

(6. IV . 46.)

Brdizlca1) sowie Pasternak un d v. H alban2) haben gezeigt, dass organisch gebundenes H alogen polarographisch (kathodisch) w irksam sein k an n . W ir h ab en es als w ünschensw ert erach tet, w eitere U n te r­

suchungen in dieser R ich tu n g durchzuführen.

E s w ar vo r allem von Interesse, ü ber die A rt der H alogenbindung der polarographisch w irksam en H alogenverbindungen etw as zu er­

fahren. Zu diesem Zweck hab en wir einige V erbindungen aus dem Gebiet der H alogen-diphenyl-äthane polarographisch u n tersu ch t.

W ie aus der an g efü h rten Tabelle zu entnehm en ist, w urden V er­

bindungen u n te rsu c h t, welche arom atisch u n d aliphatisch (I, I I , I I I , IV , V I, V II), n u r arom atisch (V III) u n d n u r aliphatisch (V) gebundenes H alogen e n th alten . W ir k o n n ten m it diesen Versuchen zeigen, dass n u r a l i p h a t i s c h gebundenes H alogen in den u n te r­

suchten V erbindungen polarographisch w irksam ist, denn es geben alle u n tersu c h te n H alogen-diphenyl-äthane eine H alogenstufe m it A usnahm e von D ichlo rd iph en y l-äthan (V III). Es k an n som it gesagt werden, dass bei den u n tersu c h te n V erbindungen n u r H alogen abgespalten w ird aus der A tom gruppe

l l

—C—CC13, resp. C=CC12.

I I

Diese Versuchsergebnisse w aren zu erw arten; es ist früher schon von Proske3) ge­

zeigt worden, dass bei den H alogen-benzaldehyden nu r eine polarographisch wirksame Gruppe vorliegt, die arom atische H alogenbindung ist offensichtlich d erart stabil, dass in dem bei den polarographischen A rbeitsm ethoden zur Verfügung stehenden P o ten tial­

bereich keine R eduktion e in tritt.

N achdem w ir festgestellt h a tte n , dass aliphatisch gebundenes und durch die A nw esenheit von aktivieren d en G ruppen reaktionsfähig gewordenes H alogen in offener K e tte an der H g-E lektrode reduziert wird, w ar es auch von In teresse, an einem cyclischen H alogenderivat polarographisehe M essungen auszuführen.

H exachlor-cy clohexan (X) lässt sich ebenfalls polarographisch reduzieren, d. h. also, dass auch c y c l i s c h gebundenes H alogen polarographisch erfassbar sein kann.

Ü Brdizka, R ., J . gen. Physiol. 19, 899 (1936).

2) Pasternak, R ., u nd v. Halban, H ., H elv. 29, 190 (1946).

3) Proske, G., Chemie 56, 24 (1943).

48a

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 763

W as n u n die W erte der einzelnen H alb stu fen p o ten tiale der u n tersu c h te n H alogen-diphenyl-äthane an b etrifft, so ist zu bem erken, dass die H a lb stu fen p o ten tiale (m it A usnahm e der V erbindungen V I u n d V II) aller V erbindungen innerhalb eines Spannungsbereiches von - 0,82 bis — 0,93 V olt liegen.

G. Proslce1) h a t an CO -V erbindungen, welche er polarographisch u n tersu c h te , nachgew iesen, dass P henylgruppen und H alogen in organischer B indung auflockernd w irken, d. h. die H a lb stu fe n ­ p o ten tiale der CO -B indungen w erden durch diese aktiv ierend w irken­

den G ruppen n ach positiveren W erten verschoben, w ährend M ethyl­

gru ppen einen stabilisierenden Einfluss ausüben. A uch das A nsteigen der auflockernden W irkung von H alogen auf die CO -Bindung in n er­

halb der H alogenreihe (CI, B r, J , F ) ko n n te Proslce an dem Beispiel der H alogen-B enzaldehyde zeigen; so w ird die Jod -V erbindung vor dem B ro m d eriv at u n d letzteres vor dem C hlor-benzaldehyd reduziert.

Bei der H alogenstufe ist ein ähnlicher E ffekt feststellb ar; so wird das B ro m d eriv at (V erbindung I) vor dem C hlorderivat, dem D ichlordip h en yl-trich lo r-äth an (V erbindung II), reduziert.

Die Stellung der C hloratom e in den beiden Pheny lkernen ü b t auf die Grösse des H alb stu fen p o tentials einen Einfluss aus, die p,p'-D ichlordiphenyl-V erbindung w ird vo r der o,p'-D ichlor diphenyl- V erbindung redu ziert. W eiter ist die v erstärk en d auflockernde W ir­

kung von H alogen + P h en y lk ern im Gegensatz zur W irkung vom P h enylkern allein in der Molekel auch bei der H alogenstufe deutlich zu erkennen, das H alb stu fen p o ten tial von D iphenyl-trich lor-äth an hegt bei n egativeren W erten als dasjenige von V erbindung I I . Diese durch in d u k tiv e E ffek te hervorgerufenen V erschiebungen der Ab- scheidungspotentiale sind in den u n tersu c h te n V erbindungen rela tiv klein, so dass eine T rennung oder Identifizierung der einzelnen H alogen-diphenyl-äthane, sofern sie in einem Gemisch vorhegen, kaum m öglich ist. B edeutend au sgeprägter kom m en diese in d u k tiv en Effekte in den A b s o r p t i o n s s p e k t r e n zum A usdruck. Die polaro- graphischen M essungen an den besprochenen D eriv aten aus der H alogen-diphenyl-äthanreihe eignen sich zu r U nterscheidung der ein­

zelnen V erbindungen k aum . D agegen ist vo r allem hervorzuheben, dass in den technischen P ro d u k te n eine q u a n tita tiv e G ehaltsbe­

stim m ung an A k tiv sub stanz polarographisch äusserst lohnend ist.

W ir k o n n ten D ichlordiph enyl-trich lo r-äth an m it der polarographi- schen M ethode bis zu einem G ehalt von 3 y/cm 3 Lösung bestim m en.

(Zur polarographischen Bestim m ung genügen B ruchteile eines cm 3, so dass m it 0,2 bis 0,5 cm 3 g earbeitet w erden kann, d. h. es sind 0,6 bis 1,5 y A ktivsubstanz direkt bestim m bar.)

1) Proske, G., Chemie 56, 24 (1943).

Bei diesen B estim m ungsversuchen k o n n ten wir auch zeigen, dass bei K o n zen tratio n en u n te r 3y/cm 3 das D ichlordiphenyl-trichlor- ä th a n zersetzt w ird, es t r i t t H C l-A bspaltung ein, was polaro graph isch festgestellt w erden k a n n , da sich das H a lb stu fe n p o te n tia l der e n t­

stehenden V erbindung, des D ichlordiphenyl-dichlor-äthylens (VI), sehr deutlich vom A bscheidu n g sp o ten tial der V erbin du ng I u n te r ­ scheidet. Zur Illu s tra tio n sei hier noch eine A ufnahm e von Dichlor- d ip h en y l-trich lo r-äth an u n d dem H y d ro ly sieru n g sp ro d u k t m it der D oppelbindung aufgeführt. (Fig. 1) (K o n z e n tra tio n von D ichlor- d ip h en y l-trich lo r-äth an = IO -3, K o n z e n tra tio n von D ichlordiphenyl- d ichlor-äthylen = IO 4 m olar). E in w eiterer V orteil der polaro- graphischen D ich lo rd ip h en y l-trichlo r-äthan -B estim m u ng gegenüber der chem ischen B estim m ungsm ethode b e ste h t darin , dass u n te r gewissen V oraussetzungen die A k tiv su b stan z auch in technischen P ro d u k te n , so z. B. in E m ulsionen, d i r e k t b e stim m b a r ist. F ig u r 2 zeigt eine B estim m ung einer solchen E m ulsion.

10 S k t. = 766 m Volt

Fig. 1.

E in bem erkensw erter U nterschied gegenüber den übrigen V er­

bindungen aus dem Gebiet der H alo g en -d ip h en y l-äth an e ist bei den beiden V erbindungen V I u n d V II festzu stellen; D ichlordiphenyl- dichlor-äthylen (VI) u n d D ich lo rd ip h en y l-te tra ch lo r-ä th an (V II) w erden erst bei sehr hohen n eg ativ en W erten red u ziert. Diese V er­

schiebung des A bscheidungspotentials bei den beiden V erbindungen V I u n d V II d ü rfte auf die stabilisierende W irk ung der D o ppelbindung bei V erbindung V I u n d auf das in der T etra c h lo rä th a n -V e rb in d u n g (V II) befindliche C hloratom zurückzu fü h ren sein.

W eiter sei noch einiges ü b er die S tufenhöhen der einzelnen V er­

bindungen erw ähnt. W ir hab en beim T rip h eny l-ch lorm ethan (IX )

ebenfalls eine H alogenstufe erhalten . D a h ier n u r e in C hloratom du rch

Volumen x x ix , Fasciculus rv (1946). 765

die R ed u k tio n abgespalten werden k an n , haben wir fü r unsere Ü b er­

legungen die a u ftrete n d e Stufenhöhe als Mass fü r die A bspaltung von einem C hloratom gew ählt (säm tliche polarographischen U n te r­

suchungen in dieser A rbeit w urden u n te r genau gleichen Versuehs- bedingungen u n d bei gleicher K o n zen tratio n durchgeführt). Beim Vergleich der H öhen der einzelnen H alogenstufen ist festzustellen, dass bei den V erbindungen I, I I , I I I u n d I X die Stufenhöhen alle gleich gross sind, w ährend bei den V erbindungen V I, V II u n d X doppelt so grosse H alogenstufen auf treten .

10 S kt. — 766 m Voll

Fig. 2.

1. D ichlordiphenyl-trichlor-äthan-B estim m ung in der Emulsion.

2. G rundlösung (CH,)4N B r 0,01-m.

Dieser B efund m ach t es w ahrscheinlich, dass bei der R eduktion an der H 2-H g-T ropfelektrode die erstg en an n ten V erbindungen e in H alogenatom abspalten, w ährend die V erbindungen V II u n d X zwei Chloratom e abspalten , die doppelte Stufenhöhe von V I wäre dann der R ed u k tio n der D oppelbindung u n d eines Chloratom s zuzu­

schreiben.

Eine endgültige A ufklärung des R eaktionsm echanism us an der H g-T ropfelektrode bei den u n tersu ch ten V erbindungen k a n n selbst­

verständ lich erst dan n gegeben werden, w enn die bei der R eduktion en tstan d en en V erbindungen auch als Substanz isoliert vo rhegen1).

1) Elektrochem ische R eduktionen von D iphenyl-trichlor-äthanen wurden bereits von K. Brand u n d M itarbeitern m it Blei- und C u-Elektroden ausgeführt, vgl. B. 46, 2938, 2940 (1913); B. 54, 2017 (1921); J . pr. [2] 127, 231 (1930); 115, 335, 339, 340 (1927).

W eiter h ab e n w ir von den V erbindungen aus der H alogen - d ip h en y l-äth an reih e die A bsorptio n ssp ek tren aufgenom m en. W ir können die erh a lte n e n S p ek tren in zwei G ruppen aufteilen, in eine erste G ruppe der V erbindungen I I , I I I , V u n d V I I I u n d in eine zweite, welche aus den V erbindungen I, IV u n d V II b e ste h t. D ie erste G ruppe zeigt eine aus m ehreren B an den bestehen de F e in s tru k tu r im F requ enzgeb iet von 1,080 x 1 0 15 bis 1,215 x 10 15 (n = 36000—

40000), w ährend bei der zw eiten G ruppe diese B an d en g ru p p en in E inzelban d en u n d v erd eck te B an d en übergehen. (Fig. 3 u n d 5.)

1(A)

v x IO'2 1049.2 1199.2 1349.1 Fig. 3.

3) C l- C — CI CII

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 767

Cl- 1)

4,0

3.5

3,0

2,5

2,0

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, V \ V

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n (cm ') 35000 À (À) 2857 vx lO ’2 1049,2

40000 2500 1199,2 Fig. 5.

CI CH - C l - C - C l

CII

in C2H 5OH CH3- 2)

4.0

3,5

3,0

2.5

2.0 45000

2222 1349,1

- C H - C l - C - C l

I CI

CH, in C2H ,0 H

Im G egensatz zu den polarographischen M essungen lassen sich die einzelnen V erbindungen durch ihre S pektren sehr deutlich charakterisieren.

V ergleicht m an die polarographisch erhaltenen A bscheidungs­

po ten tiale der V erbindungen I —V m it der Lage der entsprechenden A bsorptionsspektren, so k a n n festgestellt werden, dass m it steigendem negativem A bscheidungspotential auch das entsprechende S pektrum sich ins u ltra v io lette S pektralgebiet verschiebt. Von den V erbin­

dungen I bis V ab sorbiert p ,p'-D ib ro m d ip h en y l-trich lo r-äth an am

langw elligsten u n d w eist polarographisch das k lein ste n eg ativ e Ab- scheidu n g spoten tial auf, d a n n folgen p ,p '-D icb lo rd ip h en y l-tricb lo r- ä th a n , o, p '-D ich lo rd ip h en y l-trich lo r-äth an , p, p '-D im eth y l-d ip h en y l- tric h lo r-ä tlia n u n d zu le tzt folgt D ip h e n y l-trich lo r-ä th an m it dem grössten n eg ativen A bscheid u ng sp o tential u n d dem am w eitesten ins u ltra v io le tte S p ektralg eb iet verschobenen A bsorp tio n ssp ek tru m .

E s hegen hier som it ähnliche V erhältnisse wie bei den K e to ­ v erbind un gen u n d den zugehörigen S p ek tren v o r 1)2), d. h. dass polarographisch auflockernde G ruppen auch das A b so rp tio n ssp ek tru m beeinflussen können. D ie durch in d u k tiv e E ffe k te h ervorgerufenen V erschiebungen der A bscheidungspotentiale n ach p o sitiv eren W erten gehen m it der V erschiebung der S p e k tre n n ach längeren W ellen parallel.

D as A b so rp tion sspektru m der V erb in du ng V I un tersch eid et sich der F o rm u n d Lage nach sehr deu tlich v on den übrigen S pek tren der H alo g en-diphenyl-äthanreihe, was übrigens zu e rw arten w ar, da das V alenzelektronensystem d u rch das V orhandensein der D o pp el­

bind ung in V erbindung V I grundlegend geän d ert w urde. A uch das A bscheidungspotential h eg t bei sehr hohen n eg ativ en P o te n tialw e rte n , so dass ein Vergleich m it den übrigen D e riv a ten k a u m an g eb rach t erscheint. (Fig. 4.)

B em erkensw ert ist auch der Einfluss v on aro m atisch gebundenem H alogen au f die Ü bergangsw ahrscheinhchkeit [(e) der einzelnen S p ek ­ tren]. V ergleicht m an die V erbindungen I bis V, (welche alle gleichviel a h p h atisch gebundenes H alogen en th a lte n ), so k a n n festg estellt w er­

den, dass p ,p '-D ib ro m d ip h e n y l-tric h lo r-äth a n (I) m it der grössten Ü bergangsw ahrscheinhchkeit an der Spitze ste h t, gefolgt von p ,p '- D ichlordip h en yl-trich lo r-äth an (II), o, p'-D ichlo rdiphenyl-trich lor- ä th a n (III), p ,p '-D im e th y l-d ip h e n y l-tric h lo r-ä th a n (IV) u n d D iphenyl- tric h lo r-ä th an (V), welches die klein sten W e rt v on e aufw eist.

E in b edeu ten d kleinerer U n terschied b e ste h t in den W e rten von e zw ischenp, p '-D ichlordiphenyl-trichlor-äthan (II), p, p'-D ichlordiphenyl- te tra c h lo r-ä th a n (V II) u n d p, p '-D ich lo rd ip h en y l-äth an (V III), d. h. das in ah p hatischer B indung befindhche H alogen v erm ag auf das fü r die L ich tab so rp tio n veran tw o rth ch e V alenzelektronensystem keinen gros- sen Einfluss auszuüben.

Die Spektren w urden in der im I n s titu t üblichen A rt aufgenom m en, das gleiche gilt für die A ufnahm e der Polarogram m e (vgl. Hel v. 29, 512 (1946) u n d die d o rt aufgeführten L iteraturangaben.)

K onzentration der u n tersuchten Lösung 1 X 10~3 m olar K onzentration der Grundlösung 1 x 10-2 (CH3)4N B r L ösungsm ittel: 80-proz. Alkohol.

1) Vgl. Proske, G., Chemie 56, (1943) sowie

2) Keller, H., Pasternak, R ., und v. Halban, H ., H elv. 29, 512 (1946).

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 769

4,0

3,5

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2,5

2,0

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2.0 n (cm ') 35000

X(Ä) 2857 vxJO12 1049,2

40000 2500 1199.2 Fig. 4.

45000 2222 1349.1

CI

3)

CII

Den F rl. U . Lauchenauer u nd C. Ehnöther sind wir für ihre experim entelle M it­

arbeit zu D ank verpflichtet.

D er F irm a J . R. Geigy A.G. in Basel m öchten wir auch an dieser Stelle für die Ü b er­

lassung der in der vorliegenden A rbeit verw endeten P räp arate aus der H alogen-diphenyl- äthanreihe verbindlichst danken.

Zürich, Physikalisch-Chem isches I n s titu t der U niv ersität.

März 1946.

49

97. Versuche zur Synthese von ß-Biotin (Vitamin H).

4. M itteilung1).

Die stereoisomeren synthetischen d, /-Biotine

N ach trag zur 2. M itteilung2),

von A. G rilssner, J.-P . Bourquin u n d 0 . Seh nid er.

(9. IV. 46.)

Die Synthese des racem ischen B iotins der Form el I ist bis je tz t von H arris und M itarbeitern3) 4) u nd von u n s2) beschrieben worden.

N H —CH—CH2 /N H —CH—CH3

OC, I* * > 0 C X I*

N H —C H — CH N H —CH—C H 2

I C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-CO O H I I CH 2-C H 2-C H 2-C H 2-CO OH D urch das freundliche Entgegenkom m en von D r. Harris ist ein A ustausch und Vergleich der von beiden A rbeitsgruppen isolierten Isom eren m öglich geworden. Ü ber­

einstim m end wurde dabei von beiden Seiten festgestellt:

D as d, /-Biotin von Harris und M itarbeitern3)4) un d unser d, /-//-B iotin2) sind iden­

tisch un d biologisch aktiv. D as d, /-Allobiotin und das d, Z-epi-Allobiotin von Harris und M itarbeitern4) sind biologisch in ak tiv und verschieden vom d, l-y>-iS-Biotin un d vom d, Z-iso-/5-Biotin, den von u n s2) isolierten beiden biologisch in ak tiv en Isom eren des d,l- //-Biotins.

N ach Harris un d M itarbeitern5) liefern d, /-Allo- un d d, Z-epi-Allobiotin bei der E n t­

schwefelung m it Raney-Nickel ein und dasselbe biologisch inaktive d, Z-Desthio-allobiotin.

Dieses entsp rich t der trans-F orm der beiden möglichen isom eren d, Z-Desthiobiotine der Form el I I , welche durch Loslösung des Schwefels aus I hervorgehen können. D as cis- Isom ere, das biologisch aktive d, /-Desthiobiotin, e n ts te h t durch E ntschw efelung des d, /-Biotins.

W ir konnten die R ichtigkeit dieser konstitutionellen Beziehungen durch folgende Beobachtungen bestätigen: D as von u ns6) durch katalytische R ed u k tio n von 4-Methyl- 5-(co-carboxy-n-pentyl)-2-oxo-dihydro-im idazol m ittels Tiane¡/-Nickel synthetisch d a r­

gestellte d, /-Desthiobiotin vom Smp. 141— 142° (Kofler-Block) liess sich durch häufiges Umlösen aus Isopropylalkohol in zwei Isomere trennen, von denen sich das eine m it dem d, /-Desthiobiotin, das andere m it dem d, Z-Desthio-allobiotin identisch erwies. Dagegen war die durch Entschw efelung aus d, /-¡/¡-/S-Biotin hergestellte V erbindung C10H 18O3N 22) m it keinem dieser beiden D esthiobiotine identisch. Es k an n ih r also tro tz stim m ender B ruttoform el nicht die K o n stitu tio n des D esthiobiotins (II) zukom m en, die w ir ih r früher zugeschrieben haben. Demgemäss entsp rich t auch das ¡/¡-Biotin n ich t der Form el I, und von den drei von uns dargestellten Biotinisom eren ist nu r das d, /-/S-Biotin in seinen chem isch-konstitutionellen Beziehungen restlos aufgeklärt.

W issenschaftliches L a b o ra to riu m der F . H offm a n n -L a Roche & Go. A .G ., Basel.

4) 3. M itteilung, Helv. 28, 528 (1945). 2) H elv. 28, 517 (1945).

3) S. A. Harris, D. E. Wolf, R . Mozingo, R . Ch. Anderson, G. E . Arth, N . R . Easton, D. H eyl, A . N . Wilson und K . Folkers, Am. Soc. 66, 1756 (1944).

4) S. A . Harris, D. E. Wolf, R. Mozingo, G. E. Arth, R . Ch. Anderson, N .R . Easton, und K . Folkers, Am. Soc. 67, 2096 (1945).

5) S. A. Harris, R . Mozingo, D. E . Wolf, A . N . W ilson un d K . Folkers, Am. Soc. 67, 2101 (1945). 6) H elv. 28, 528 (1945).

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 771

98. Zur Konstitution des Molybdänblaus

von W. D. T read w ell und Y vonne Sehaeppi.

(11. IV. 46.)

M olybdänblau e n ts te h t als erstes P ro d u k t bei der R ed u k tio n von sauren M olybdatlösungen. Es ist eine V erbindung von fünf- un d sechsw ertigem M olybdän, wie P . K la so n 1) gezeigt h a t. T rotzdem w urde auch in neuerer Zeit noch die ältere Auffassung v e rtrete n , dass M olybdänblau eine V erbindung von vier- und sechsw ertigem M olybdän d a rste lle 2).

Bucholz3) stellte M olybdänblau d ar durch Kochen von M olybdäntrioxyd und M olybdänpulver, resp. M olybdändioxyd. Berzelius4) verm ischte eine konz. Lösung von A m m onium m olybdat m it einer konz. Lösung von M olybdänchlorid ( Berzelius h a t die verwendete Molybdän(V)-chloridlösung irrtüm licherw eise als M olybdän(IV)-chlorid- lösung angesehen) und gewann daraus einen M olybdänblauniederschlag von der B ru tto - Zusammensetzung Mo50 14- n H 20 . M uthm ann5) erhielt beim Eindam pfen von Molybdän- (VI)-sulfat in G egenw art eines Überschusses von metallischem Molybdän eine w asser­

lösliche blaue V erbindung, deren Zusam m ensetzung der B ruttoform el Mo30 8 i iH 20 entsprach. N ach Guichara6) erh ält m an bei der Vereinigung von M olybdäntrioxyd und M olybdändioxyd in wässriger A ufschlämmung, bei der R eduktion von M olybdäntrioxyd in wässriger Lösung wie auch bei der O xydation des M olybdän(V)-hydroxydes in W asser m it verd ü n n ter Salpetersäure oder m it L u ft M olybdänblau, dessen Zusam m ensetzung ungefähr auf die Form el Mo50 14- 6 H 20 stim m t. Guicliard schliesst sich der Anschauung von Berzelius an, dass M olybdänblau eine V erbindung von vier- und sechswertigem Molybdän sei und stellt dafür die K onstitutionsform el M o02-4 M o03-6 H 20 auf. S päter ersetzt er diese Form el durch die äquivalente Mo20 5 -3 M o03 ■ 6 H 20 7). Bailhache8) will durch Umsetzung von M olybdän(V)-sulfat m it norm alem B arium m olybdat ein M olybdänblau von der Form el Mo4Ou -6 H 20 erhalten haben, w ährend er bei der U m setzung von M olybdän - (V)-sulfat m it B arium param olybdat ein M olybdänblau erhalten h at, dessen Zusam m en­

setzung der Form el Mo20O57 • 18 H 20 entsprach. Bei der elektrolytischen R eduktion von Molybdat in salzsaurer Lösung scheidet sich an der K athode zuerst eine blaue V erbindung ab, die bei längerer R eduktion wieder in Lösung geht, wobei sich dieselbe nach grün verfärbt. J u n iu s9) fand in dem elektrolytisch gewonnenen M olybdänblauniederschlag ein V erhältnis von vier- und sechswertigem Molybdän von 1 :6 . E r form uliert dieses M olybdänblau von der B ruttozusam m ensetzung Mo7O20-aq als M o02-6 M o03-n H 20 . Lautie10) behandelt eine konz. M olybdatlösung m it schwefliger Säure und gew innt aus der blauen Lösung einen N iederschlag, dessen Zusam m ensetzung auf die Form el Mo50 14- 6 H 20 stim m t.

Dem nach einer der obigen M ethoden hergestellten M olybdänblau nahe v erw an d t ist w ahrscheinlich auch die von E. Pechard11) aus

!) B. 34, 158 (1901).

2) Deniges, Mikroch., P rejl-F estschrift 27 (1929).

3) Gehlen J . 4, 633 (1805). s) C. r. 133, 1210 (1901).

4) Pogg. Ann. 6, 387 (1826). 9) Z. anorg. Ch. 46, 446 (1905).

5) A. 238, 126 (1887). i°) Bl. [5] I, 108 (1934).

6) C. r. 131, 389 (1900). “ ) C. r. 132, 628 (1901).

7) Bl. [4] I, 448 (1907).

schw efelsaurer M olybdatlösung du rch R ed u k tio n m it A lkohol u n d N e u tra lisa tio n m it A m m oniak erhalten e blaue V erbindung. D as S u lfa t­

ion lässt sich in der K ä lte aus der wässrigen Lösung der blau en S u b ­ stanz m it B arium chlorid n ich t fä lle n ; es m uss dem nach in dieser V er­

bin d u n g kom plex geb unden sein.

Ä hnliche kom plexe V erbindungen b ild et M oly bd änb lau m it P hosphor- u n d A rsensäure in schw efelsaurer L ösung, ebenfalls m it B orsäure in stä rk e re r Schw efelsäure u n d m it K ieselsäure in ganz schw ach alkalischer Lösung. D ie A bscheidung dieser K om plexe aus ihren Lösungen stösst auf Schw ierigkeiten, weil sie in W asser sehr leicht löslich u n d die V erbindungen selbst n ich t sehr b e stä n d ig sind.

D eshalb ist auch ihre stöchiom etrische Z usam m en setzung m eist nicht g en au b e k a n n t.

Bei der kolloiden N a tu r des M olybdänblaus ist es a b er schwierig, den N iederschlag in genau d efin ierter Z u sam m ensetzung zu isolieren.

D azu k o m m t, dass m erkliche U ntersch iede im V erh ältn is v on Mo(V)/

M o(VI) in dem B lau n u r kleinen U ntersch ieden im M olybdängehalt entsprechen, wie die folgenden Beispiele zeigen.

Form eln von M olybdän(V )-M olybdän(V I)-O xyden B ru tto ­

formel

stöchiom etrische Form el

V erhältnis Mo (V): Mo (VI)

MoOx x =

G ehalt Mo0//o

an 0

%

Mo3Og Mo20 5 ■ Mo0 3 2:1 2,67 69,23 30,67

Mo4Ou Mo20 5-2 Mo0 3 2 :2 2,75 68,57 31,33

Mo50 14 Mo20 5 • 3 Mo0 3 2 :3 2,80 68,18 31,82

Mo60 17 Mo20 5 • 4 Mo0 3 2 :4 2,83 67,92 32,08

Mo7O20 Mo20 5 • 5 Mo0 3 2 :5 2,86 67,74 32,26

Mo80 23 Mo20 5 • 6 Mo0 3 2 :6 2,88 67,60 32,40

D er M olybdängehalt der N iederschläge ist som it kein em p find ­ liches C h arak teristik u m der M olybdänblaukom plexe. Viel geeigneter erschein t die R ed u ktio nsstufe des M olybdäns u n d die auf die gesam te M olyb dän ko nzen tratio n bezogene E x tin k tio n . H eim , B uraw oy und Schwedler1) versu ch ten daher, H etero p o ly säuren des M olybdäns m it gem essenen M engen von Z inn(II)-chlorid zu r m ax im alen F a rb stä rk e des entsprechenden M olybdänblaus zu reduzieren. Ih re bei Z im m er­

te m p e ra tu r ausgefüh rten V ersuche ergaben jed och verschiedene F a r b ­ tö n e der red u zierten Lösungen, je n achdem das Z in n (II)-ch lo rid oder

die P hosphorm oly bdänsäu re vorgelegt w urden, so dass ihre Ergebnisse n ich t zu eindeutigen R e su lta te n g efü hrt haben. D as an g ew an d te U n ­ tersuchungsprinzip w ar jedoch zweckm ässig gew ählt u n d ist von uns im folgenden w eiter verw endet worden.

!) Koll.-Z. 74, 35 (1936).

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 773

Sehr eingehend ist die V erw endung des P hosphorsäure-M olybdän­

b laukom plexes zu r B estim m ung von kleinen Mengen Phosphorsäure gep rü ft w orden, wobei die R ed u k tio n einer h ochverdünnten Lösung von P ho sp h orsäure m it einem grossen Ü berschuss an schwefelsaurem M olybdat m it organischen R ed u k tio n sm itteln , m eist u n te r Zusatz von H ydrogensulfit u n d Sulfit, em pfohlen wird. Die B rau ch b ark eit solcher R eduktionsgem ische ist in einer vergleichenden U ntersuchung vo r 14 J a h re n von E . un d E . Tschopp1) geprüft w orden. Besonders ge­

eignet erwies sich hierbei p-M ethylam ino-phenol-sulfat = P ho to rex und die von C. E . F iske u n d Y. Subbarow2) em pfohlene 1,2,4-A m ino- naphtol-sulfosäure = E ikonogen als R eduk tio nsm ittel.

D as von Tschopp ausgearbeitete V erfahren w urde von H .W uhr- m ann u n d 0 . H ögl3) w eiter u n tersu c h t u n d fü r verschiedene P h o s p h a t­

bestim m ungen in L ebensm itteln m it sehr gutem Erfolg angew andt.

Mit Zinn(II)-chlorid gelingt die R eduktion schon in der K älte, geht aber leicht weiter bis zur M o(III)-Stufe, wie schon Tischer4) festgestellt h at. B. Lange5) bezeichnet die m it Zinn(II)-chlorid erzeugte B laufärbung als die em pfindlichste. Bei der kolori- m etrischen Phosphorsäurebestim m ung nach Tischer haben wir keine sehr günstigen R esultate erh alten un d daher diese Methode zugunsten derjenigen von Sch. R. Zinzadzee) ganz verlassen.

N ach Zinzadze k a n n die G enauigkeit der M ethode durch die im Ü berschuss verw endeten R ed u k tio n sm ittel sta rk b eein träch tig t w er­

den infolge zu w eit gehender R edu k tio n . E r h a t deshalb als erster die Anw endung eines fertigen M olybdänblau-Schw efelsäure-R eagens em p ­ fohlen, bestehen d aus 3 g M o 0 3 in 100 cm 3 Schwefelsäure 1 :1 , das durch Zugabe einer entsprechenden Menge M olybdän zu einem M olyb­

dänblau von der ungefähren Form el von 4 M o 0 3- l % M o20 5 re d u ­ ziert wird.

Beim V erdünnen m it der dreifachen Menge W asser w ird die M olybdänblau-Schw efelsäure infolge hydro ly tischer S p altu ng e n t­

färbt. Beim E rw ärm en m it einer kleinen Menge von P h o sp h a t, Ar- seniat, P y ro p h o sp h at oder S ubp h osph at w erden entsprechende, viel stabilere M olybdänblauverbindungen m it reproduzierbarer F a rb stä rk e regeneriert. Zinzadze v ersetzt die zu bestim m ende, sehr v erd ü n n te P ho sphatprobe m it 0,5 cm 3 seines Reagens un d entw ickelt das stabile M olybdänblauphosphat durch halbstündiges E rw ärm en auf dem W asserbad.

F ü r die P hosphatbestim m ungen haben wir eine V ariante der Thielschen7) M ethode benützt, die B. Lange5) erw ähnt und die von F. Giesecke, G. Michael u nd L. Schulte9) beschrieben w orden ist.

Ü Helv. 15, 793 (1932). 2) J . Biol. Chem. 66, 3 7 5 ^ 0 0 (1925).

3) M itt. Lebensm ittelunters. Hyg. 35, 273 (1944).

4) Pflanzenernährung, Düngung und Bodenkunde [A] 33, 192—242 (1934).

5) K olorim etrische Analyse (1941).

6) Pflanzenernährung, Düngung und Bodenkunde [A] 16, 180 (1930).

7) Absolutkolorim etrie, Berlin 1939, S. 84. 8) K olorimetrische Analyse (1941).

9) Pflanzenernährung, Düngung und Bodenkunde [A] 7 (52), 171 (1938).

P hosphatproben von 5—100 y P h o sp h at in einem 50 cm 3 Messkolben w urden m it B enützung von /3-Dinitro-phenol als In d ik ato r neutralisiert, d a n n m it 5 cm 3 1-n. H 2S()4 und 5 cm 3 einer 8-proz. N a H S 0 3-Lösung versetzt, um vorhandenes E isen(III)-S alz.

das die K om plexbildung stö rt, zu unschädlichem E isen(II)-Salz zu reduzieren. H ierzu w urde die Lösung über N acht stehen gelassen. S ta tt m it H ydrogensulfit k an n die eisen­

haltige P hosphatlösung vor der Zugabe des M olybdänreagens in einem C adm ium filter reduziert werden. Z ur Entw icklung der F ärbung w urden am nächsten Tag je 5 cm 3 eines frisch 1 : 10 verdünnten M olybdänblau-Schw efelsäurereagens zugesetzt, die Lösung m it W asser zur Marke aufgefüllt un d eine Stunde im siedenden W asserbad erh itzt.

N ach dem E rk alten w urde die E x tin k tio n in einer 5 cm C uvette m it dem G elbfilter H g 578 im Stufenphotom eter von Zeiss gemessen.

M it P h osp h atm en g en im Bereich von 5— 100 y P 0 4" ' w urde als E rgebnis von sehr zahlreichen V ersuchen eine e x a k te E ichgerade der E x tin k tio n E erh alten , welche durch den N u llp u n k t ging, m it einem Steigm ass von

-T w rV "•71 x

w oraus sich die dekadische m olare E x tin k tio n pro 1 cm S chichtdicke des M olybdänb laup h osp h ats zu

E (1 m, 1 cm) = log |jJ- = 4,646

ergibt.

W urde m it dem F ilte r der S-Serie u n d einer gew öhnlichen 8 Volt N itralam p e g earb eitet, um in einem grösseren W ellenbereich m essen zu können, so w urden die folgenden W erte der E x tin k tio n e rh a lte n :

T abelle 1.

Wellenlänge 430 470 500 530 570 610 720 750

O rthophosphat E = 0,049 0,080 0,112 0,147 0,197 0,247 0,374 0,444 Pyrophosphat E = 0,057 0,088 0,120 0,154 0,216 0,301 0,391 0,489 Subphosphat E = 0,084 0,130 0,157 0,276 0,395 0,517 0,540 0,568

Angewandte K onzentration: 100 y PO 4/50 cm 3.

Schichtdicke: 10 mm.

E in d irek ter Vergleich m it den M essungen m ittels der Q ueck­

silberlam pe und dem H g -F ilter 578 ist n ich t zulässig. Die E x tin k tio n m it dem F ilte r H g 578 stim m t rec h t gen au überein m it derjenigen vom S -F ilter 530. Das genaue A b so rp tio n ssp ek tru m , welches zu den analytischen B estim m ungen noch n ich t erforderlich w ar, soll sp äter m itg eteilt w erden.

In te re ssa n t ist der Vergleich dieser F ä rb u n g e n m it den A ngaben von Högl u nd W u h rm a n n 1). Diese A utoren b e n u tz te n zu r R ed u k tio n 1,2,4-A m ino-naphtol-sulfosäure, gelöst in einer M ischung vo n H y d ro ­ gensulfit u n d Sulfit, u n d bem erken, dass es notw endig ist, die E x tin k ­ tio n der P rob en genau nach derselben E ntw icklungszeit zu m essen.

Folgende Tabelle zeigt den Vergleich der F ä rb u n g en m it u nserer Arbeitsweise.

Ü L. c.

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 775 Tabelle 2.

Eichgerade Högl Eichgerade Schaeppi1)

A cidität 0,5-n. H 2S 0 4 0,1-n. H 2S 0 4

E x tin k tio n /c m für 20 y P hosphat

0,27 0,42

Reagens 0,5 g Amino-naphtol-sul-

fonsäure in 195 cm3 15-proz.

XaHSO,,. Zugabe von der zur völligen Lösung n o t­

wendigen Menge 20-proz.

N a2S 0 3 (5— 30 cm 3) + A m m onium m olvbdatlösung

Reagens nach Zinzadze selbst hergestellt.

Ungefähre Zusam m en­

setzung : 4 Mo0 3 • 1J Mo2Oj

Angewandte M o-K onzentration

1 cm 3 0,283-m. Mo-Lösung 0,5 cm3 0,21-m. Mo-Lösung

K o nzentration des R eduktionsm ittels

10,01-m. Eikonogen jl,3 -m . H ydrogensulfit

|ca.0,03-m . Sulfit (in 0,5 cm 3) |

—

N ach den w eiter u n te n besprochenen V ersuchen entsprechen unsere R e su lta te von Tabelle 2 der m axim al erreichbaren E x tin k tio n . Wie die Tabelle zeigt, ist dagegen bei den V ersuchen von Högl und W uhrm ann die m axim ale E x tin k tio n noch n ich t erreicht. Die A utoren erw ähnen auch in der T a t, dass bei ihren Phosphatbestim m ungen die E x tin k tio n noch im Steigen begriffen w ar.

V e r s u c h e z u r B e s t i m m u n g d e r F o r m e l d e s M o l y b d ä n ­ b l a u k o m p l e x e s : D er M olybdänblau-Phosphatkom plex soll nach Deniges2) m it Ä th er e x tra h ie rb a r sein u n d die Form el H 3P O 4-Mo10O28 besitzen. K onz. Chlorwasserstoff säure zerstö rt den K om plex u n te r E n tfärb u n g . Ganz ähnlich v erh ält sich auch der M olybdänblau-A rse- niat- u n d der M olybdänblau-B oratkom plex. M olybdänblausulfat wurde in schwach alkalischer Lösung u n te r A bscheidung von Molyb- dän(V )-hydroxyd zersetzt. Bei G egenw art von Kieselsäure bleibt die Abscheidung des H y d ro xyd s in der K älte aus. Beim E rw ärm en bildet sieh eine ziemlich beständige B laufärbung, die erst durch starkes Alkali u n te r A bscheidung von M olybdän(V )-hydroxyd zerstö rt wird.

Beim A nsäuern von M olybdänblausilicat, über dessen Z usam m en­

setzung noch keine genauen A ngaben vorliegen, verschw indet die Farbe rasch.

Es ist w ahrscheinlich, dass den verschiedenen B laukom plexen dieselbe R edu ktio n sstufe des M olybdäns zu G runde liegt, deren K o m ­ ponenten jedoch, je nach der N a tu r des Z entralatom s, m it verschie­

dener S tärk e zusam m engehalten w erden. Z ur Prüfung der Frage haben w ir das O x y d h y d rat, Sulfat, P h o sp h at und das A rseniat des M olybdänblaus in bezug auf F ä rb u n g u n d R ed uktionsstufe u ntersu ch t

1) Diss. E . T. H . (1945). 2) C. r. 184, 687 (1927).

u n d dabei die eben erw äh n te V erm u tu n g b e s tä tig t gefunden, wie die folgenden V ersuche zeigen.

M o l y b d ä n b l a u o x y d h y d r a t : 50 cm 3 einer g esättigten Lösung von A m m onium - param olybdat, die m it 5 cm 3 konz. Schwefelsäure angesäuert w orden w ar, w urden in einer m a ttie rte n Platinschale als K ath o d e bei 70° C m it 0,4 A mpere elektrolysiert, wobei eine Platinscheibe als Anode d ien te1). D as verdam pfende W asser w urde stän d ig ersetzt.

Beim E inschalten des Strom es färb te sich die Lösung sofort blau. N ach etw a einer Stunde konnte eine auffällige Steigerung der V iskosität der Lösung (S tru k tu rv isk o sitä t des gebildeten M olybdänblau) beo b ach tet w erden. N ach 2 S tu n d en h a tte sich der grössere Teil der M olybdänverbindung als dunkelblauer Belag auf der K ath o d e abgeschieden.

D er Strom w urde unterbrochen u nd nach dem E rk a lte n die überstehende Lösung vom Niederschlag abgegossen. D er leicht ab tren n b are N iederschlag w urde durch Aufschwemmen in wenig W asser u nd A bsaugen auf der G lasnutsche gereinigt, wobei allerdings ein be­

träch tlich er Teil desselben verloren geht.

E in passender A nteil des feuchten gew aschenen N iederschlages w urde nun in schwefelsaurer Lösung m it P erm an g an at titrie rt, um den G ehalt a n Mo(V) zu erm itteln.

Die fertig titrie rte Lösung wurde hierauf in einem C adm ium filter zur M o(III)-Stufe reduziert un d durch erneute T itratio n m it derselben P erm anganatlösung der gesam te M olybdängehalt bestim m t. D as V erhältnis des P erm anganatverbrauches von der 1. und 2. T itratio n bestim m t nun in sehr deutlicher Weise die vorliegende R eduktionsstufe, wie die folgenden Beispiele zeigen.

Form el ! Mo3Og Mo4Ou MosO „ Mo60 47 Mo7O20

V erhältnis an verbr.

K M n04 ...

1

1:4,5 1 ,6 1:7,5 1:9 1:10,5

D rei sep arat hergestellte P roben von M olybdänblau ergaben bei der T itration m it P erm an g an at die R esu ltate der folgenden Tabelle:

T abelle 3.

Nr. cm 3 K M n04 für MoV

cm 3 K M n 0 4

für ges. Mo111 V erhältnis M ittelw ert I. M olybdänblau aus dem 1. R eduktionsversuch

1 0,22 1,92 1:8,73

2 0,31 2,95 1:9,51

3 0,27 2,30 1:8,52

4 0,41 3,70 1:9,03 1:8,95

II . M olybdänblau aus dem 2. R eduktionsversuch

1 0,98 8,90 1:9,10

2 0,30 2,80 1:9,34

3 0,33 3,15 1:9,55

4 0,25 2,68 1:9,32 1:9,44

I I I . M olybdänblau aus dem 3. R eduktionsversuch

1 0,24 2,15 1:8,96

2 0,19 1,70 1:8,94

3 0,16 1,45 1:9,06

4 0,20 1,80 1:9,00 1:8,99

D as M ittel der M ittelw erte b e trä g t 1:9,11.

J) Vgl. z .B .: Treadwell, Elektroanalytische M ethoden, 154 (1915).

Volumen x x ix , Fasciculus iv (1946). 777 W ie m an sieht, p asst die erzielte R eduktionsstufe am besten auf die Form el Mo60 17 = Mo20 5 ■ 4 Mo0 3 .

Die im V akuum exsikkator getrockneten O xydhydrate lösten sich ziemlich g u t m it tiefblauer F arb e in W asser. Aus der wässrigen Lösung liess sich das M olybdänblau­

o x y d h y d ra t nich t ausäthern, wohl aber nach dem Erw ärm en m it etw as N atrium phos­

phatlösung, wobei Phosphorsäurem olybdänblau gebildet wurde. Zusatz von K ochsalz begünstigte den Ü bergang in den Ä ther. Die wässrige Lösung des O xydhydrates oxydierte sich langsam an der L uft, Schon nach einer Stunde w ar sie fast vollständig en tfärb t.

Seide w urde von der Lösung rasch u n d intensiv gefärbt, wobei der F arbstoff bis zur E rschöpfung der Lösung aufgenom m en wurde.

M olekulargewichtsbestim mungen nach der Beckmannschen Methode ergaben die folgenden R esu ltate:

K onzentration der Lsg.

in g Substanz/L iter A Molekulargewicht

gef.

7 0,0275° 472

12 0,055° 410

11 0,0485° 427

Mittel = 436

Ä hnliche W erte (440— 481) sind früher schon von P. Marchetti1) gefunden worden.

Eine Lösung von 11,3 g Substanz/L iter zeigte m it der Glaselektrode einen p H -W ert von 2,20. Mit dem obigen W ert fü r das M olekulargewicht b e trä g t die K onzentration dieser Lösung 2.6 X 10“ 2 m. Den zugrunde liegenden Farbkom plex nehm en wir auf G rund der w eiter u n te n folgenden acidim etrischen T itratio n als einwertig an. D ann ergibt sich für die D issoziationskonstante des Farbkom plexes K s = 2 X 10“ 3.

Fig. 1 zeigt die konduktom etrische T itratio n einer Lösung von 500 mg des elektro­

lytisch gefällten M olybdänblaus im L iter m it 0,1 -n. N aOH . F ü r die T itration wurden Proben von je 100 cm 3 verw endet.

Fig. 1.

*) Z. anorg. Ch. 19, 399 (1899).

Zum Vergleich w urden 100 cm 3 einer g esättigten Lösung von M olybdäntrioxyd und 100 cm 3 10~3-n. H 2S 0 4 titrie rt. Diese letztere wurde so gew ählt, dass sie den gleichen L augeverbrauch wie die Lösung des M olybdänblaus zeigte.

Aus dem Vergleich der K u rv en sieht m an, dass das elektrolytisch gefällte M olybdän­

blau eine ähnliche A cidität wie die M olybdänsäure besitzt, sich dagegen sehr deutlich von der stärk er sauren Schwefelsäure unterscheidet. Q ualitativ k onnten in dem X ieder- schlag keine m erklichen Mengen von Schwefelsäure nachgew iesen w erden. Die saure R eaktion des elektrolytisch gefällten M olybdänblaus rü h rt som it nicht von anhaftender Schwefelsäure, sondern von sauren H ydroxylgruppen her.

X ach dem gefundenen M olekulargewicht von 436 un d den T itratio n sresu ltaten von Fig. 1 en tsp rich t dem elektrolytisch gefällten M olybdänblau am b esten eine Z u ­ sam m ensetzung von 1 H ‘-Ion pro y2 Mo20 5-2 M o 0 3 = 424 g. U n ter B erücksichtigung der oben erw ähnten D issoziationskonstanten von K s = 2 x IO-3 w ürde sich allerdings n u r ein scheinbares Molekulargewicht von 358 für d as M onohydrat der obigen Form el ergeben, was darau f hinw eist, dass der einfache O xydkom plex teilweise in polym erisierter F orm in der Lösung v orhanden ist. Bei dem S olcharakter des O x y d h y d rats ist dies v e r­

ständlich. W ir m öchten d aher für das M olybdänblauoxydhydrat die folgende K o n sti­

tutionsform el vorschlagen:

Diese Form el würde auch die tiefe F arbe des M olybdänblauoxydhydrats u nd seine d ra ta tio n könnten daraus sehr leicht höher polym ere, weniger lösliche bis unlösliche Form en gebildet werden.

M o l y b d ä n b l a u s u l f a t : D urch Auflösen von reinem M o03 in konz. Schwefelsäure u n d V erdünnen m it W asser w urde eine 0,07-m. Lösung von M olybdänschw efelsäure in Schwefelsäure 1 : 3 hergestellt. E in Teil dieser Lösung w urde einige Male d u rch einen ca.

10 cm hohen C adm ium reduktor laufen gelassen u n d der R eduktionsgrad d urch T itratio n m it 0,1-n. P erm anganat bestim m t. Es w urde m eistens eine 98-proz. R ed u k tio n zu M o(III) erreicht.

X un w urden die M o(III)- und die Mo(VI)-Lösungen bei im m er gleich bleibender G esam tkonzentration des M olybdäns so gem ischt, dass die verschiedenen P roben eine m ittlere Valenz des M olybdäns von 5, 5,1, 5,2, 5,3 usw. bis 6 auf wiesen, da innerhalb dieser Grenzen das M aximum der B laufärbung v erm u tet w urde. Die en tstan d en en , tief blau gefärbten Lösungen w urden im S tufenphotom eter u n te r V erw endung des G elb­

filters H g 578 un d einer M ikrocuvette von < 1 mm Schichtdicke kolorim etriert.

Schon bei geringfügiger V erdünnung der Lösung m it W asser verschw indet die B laufärbung sehr rasch infolge hydrolytischer S paltung. E s ist d ah er unerlässlich, die B estim m ung der E x tinktion der Lösung bei genau k o n stan ter G esam tkonzentration des M olybdäns u n d der Schwefelsäure im L ösungsm ittel durchzuführen.

In Fig. 2 sind die gefundenen W erte der E x tin k tio n gegen die m ittlere W ertigkeit des M olybdänsulfatgem isches graphisch dargestellt. K urve 1 zeigt die E x tin k tio n u n ­ m ittelb ar nach der Mischung. D er stufenweise A nstieg in der E ntw icklung des Blaus w eist offenbar darau f hin, dass die Bildung in zwei deutlich g etren n ten R eaktionsstufen erfolgt. W ird der stationäre E n d zu stan d der R eaktion ab g ew artet, so e rh ält m an den

0 0

\0 O

H- O O Mo

Mo X OH

Xeigung zur Bildung eines negativen K olloids erklären (saurer F arbstoff). D urch D ehy-

Volumen x x ix , Fasciculus IV (1946). 779 K u rv e n ty p I I . Auch in diesem Falle liegt das M axim um der E x tin k tio n in dem engen W ertigkeitsbereich von Mo(5,67)—Mo(5,7). E s z e i g t s i c h a l s o , d a s s a u c h im M o l y b d ä n b l a u s u l f a t d i e s e l b e R e d u k t i o n s s t u f e d e s M o l y b d a t s v o r l i e g t w ie b e i d e m e l e k t r o l y t i s c h g e f ä l l t e n O x y d h y d r a t .

M o l y b d ä n b l a u p h o s p h a t : Wie bei den vorhergehenden Versuchen wurde eine 0,2-m. Lösung von M olybdäntrioxyd in Schwefelsäure 1 : 3 hergestellt und ein separater Anteil desselben in einem C adm ium reduktor zur M o(III)-Stufe reduziert. I n Messkolben von 50 cm 3 w urde durch Mischung gemessener A nteile der beiden Lösungen eine Reihe hergestellt, welche bei k o n stan ter G esam tm enge des M olybdäns m ittlere W ertigkeiten desselben von 5, 5,1, 5,2, 5,3 usw. bis 6 auf wiesen. Mit einer bestim m ten Menge W asser wurden diese Lösungen bis zur E ntfärbung v erdünnt. D ann w urde allen Mischungen zur Entw icklung der B laufärbung dieselbe Menge P hosphat zugefügt und die K olben zur Marke aufgefüllt. Die P hosphatm enge w urde so bemessen, dass das M olybdat in grossem Überschuss vorhanden war. Zur Entw icklung der Blaufärbung w urden die P roben 1 Std.

im siedenden W asserbad gehalten und d ann 24 resp. 50 Stunden später kolorim etriert.

Zwei V ersuchsreihen m it 0,001 -m. Phosphat u nd einer G esam tkonzentrationdes Molybdäns von 0,01-m. sind in Fig. 3 dargestellt. Bei einer Valenz der Molybdänlösung von 5,68 erscheint in den Lösungen, welche 50 Stunden gestanden h a tten , ein ausgeprägtes M axi­

mum der E x tin k tio n . Die E xtinktionsw erte n ach 24-stündigem Stehen der Lösung sind als gestrichelte K u rv e eingezeichnet u nd lassen w iederum die E ntw icklung der F arbe in zwei getrennten R eaktionsstufen m it annähernd gleich grossen Zunahm en der E x ­ tinktion erkennen. D as M aximum erscheint bei derselben V alenzstufe des Molybdäns [Mo(5,67)] wie zuvor.

Im u n te rn Teil von Fig. 3 ist eine analoge Versuchsreihe dargestellt, bei welcher ein doppelt so grösser Z usatz a n Phosphat verw endet w orden ist. E s wurde hierbei ein ganz analoger R eaktionsverlauf der B laufärbung beobachtet, m it dem M aximum der E x tin k tio n bei Mo(5,67).

W ird der Z usatz des P hosphats w eiter gesteigert, so verschiebt sieh schliesslich das M axim um der E x tin k tio n nach kleineren W ertigkeitsstufen der M olybdänmischung, wie aus dem Beispiel in Fig. 4 zu ersehen ist. Diese Verschiebung hängt offenbar m it der Bildung m erklicher Mengen von Mo(V)-phosphat zusam m en, welche an der Erzeugung des M olybdänblaus nich t teilnehm en.

5,1 5.2 5.3 5.» 5.5 5,g 5! 7 5.fl 5.9 f f Valenz der Mo - Mischung

Lösung: 0,01 mMo 0,001m PO\

s7oHzS0/f Schichtdicke 2,Sim m F i der-Hg 5 76

0,18 0,16 0.19

0,12

0,10

0.08 0.06 0.09

0,02

0

Valenz der Mo - Mischung

J 5,1 5,2 S.3 SM 5.5 5,6 5,7 5,8 5,9 J>1

Fig. 3.

Orientierende Versuche über den zeitlichen V erlauf der Farbentw icklung von M olybdänblauphosphat bei 30, 40 un d 50° C u n d optim aler m ittlerer W ertigkeit des angew andten M olybdänsulfats [Mo(5,67)] zeigten einen anfänglichen raschen A nstieg w ährend 5— 8 Stunden, dann folgte eine langsam e A nnäherung an den statio n ären E nd-

Volumen x x rx , Fasciculus iv (1946). 781 w ert, der je n ach der T em peratur nach 6—24 S tunden erreicht worden ist. Bei diesen Versuchen m it der optim alen W ertigkeit des M olybdängemisches konnte die in Fig. 3 angedeutete stufenweise Entw icklung nich t beobachtet werden. E s ist vorgesehen, die K in etik der B laubildung m it verbesserten experim entellen M itteln noch genauer zu untersuchen.

G eht m an von der optim alen m ittleren Valenz der M olybdänsulfatm ischung von 5,67 aus und versetzt dieselbe m it steigenden Mengen P hosphat, so b e o b a c h t e t m a n e in e n s t e i l e n A n s t i e g d e r B l a u f ä r b u n g b is z u m V e r h ä l t n i s Mo : P 0 4 = 1 2 : 1 was offenbar d arau f hinw eist, dass das M olybdänblauphosphat aus Phosphorm olybdän- säure gebildet w ird. Bei w eiterer Steigerung der Phosphatm enge bleibt die B laufärbung über einen grösseren Bereich k o n stan t un d nim m t schliesslich wieder ab. Die farbtragende G ruppe scheint durchwegs y2 Mo20 5-2 M o03 zu sein. Die Bildung derselben erfolgt offen­

bar sehr leicht aus Phosphorm olybdänsäure nach der folgenden R eaktion:

% 1

/// ' V

Mo Mo

0 - 1

\ 0 r) o -

1 -■

\ 0 n

\ Z 3

0 = P —0 0 Mo + h- + i q 0 = P —0 0 Mo

1 1 0 / >

/

0 - 0 o

/ 0 -

Mo Mo

0 ^ % 0 ^ \ q h

Zur Vereinfachung ist in obiger Strukturform el die E ntstehung der farbtragenden Gruppe aus (M o03)4 n u r an einem der 4 Sauerstoffatom e der Phosphorsäure angegeben.

H iernach e n tste h t die farbtragende G ruppe aus dem M o03-Komplex durch die Aufnahme von einem P ro to n u n d einem E lektron. Ü ber eine relativ niedrige Potentialschw elle kann das aufgenom mene P ro to n an jedes der drei M olybdänatom e übergehen und b e ­ w irkt d adurch die starke E xtinktion. D urch die R eduktion der P hosphorm olybdän­

säure zum Phosphorm olybdänblau muss die P o la ritä t der komplexen Säure abnehm en, wodurch die Löslichkeit in Ä th er begünstigt wird.

Die obige Gleichung lässt erw arten, dass Phosphorm olybdänsäure bereits durch Mo(V)-sulfat in M olybdänblauphosphorsäure übergeführt werden kann, infolge des Energiegewinns durch die kom plexe B indung des Mo(V).

Die S ta b ilitä t der M olybdänphosphorsäure erk lärt die leichte Bildung des M olybdän- blauphosphats auch in hochverdünnten Lösungen. Im Gegensatz dazu kan n das M olybdän­

blausulfat nu r in s t a r k e r Schwefelsäure bestehen, weil die Existenz einer stabilen Molybdänschwefelsäure fehlt, welche die V oraussetzung fü r eine stabile M olybdänblau­

schwefelsäure sein m üsste.

M o l y b d ä n b l a u a r s e n i a t : Wie die Phosphorsäure, so verm ag auch die A rsen­

säure ein stabiles M olybdänblau zu bilden, das u n ter ganz analogen Versuchsbedingungen wie das M olybdänblauphosphat e n tsteh t. Auch hier erscheint das Maximum der E x ­ tinktion bei einer m ittleren W ertigkeit des M olybdänsulfatgem isches von Mo = 5,67, wie aus Fig. 5 zu ersehen ist. Wie von der Phosphorsäure, w ird auch von steigenden Mengen A rsensäure das M axim um der B laufärbung schliesslich nach der Mo(V)-Seite verschoben infolge der Blockierung von Mo(V) durch den Überschuss des Arseniations.

In einem Gemisch von Mo(VI) : H 3A s0 4 = 1 : 1 erschien das M aximum der E xtinktion, welches stets m it dem H g-F ilter 578 bestim m t wurde, bei einer W ertigkeitsstufe des Molybdäns von 5,3.

W urden steigende Mengen von Phosphat resp. A rseniat nach der Arbeitsweise von Zinzadze m it 0,2 cm 3 vom w eiter oben beschriebenen M olybdänblauschwefelsäurereagens versetzt u nd die im W asserbad entw ickelten B laufärbungen nach dem E rk alten v e r­

glichen, so ergab sich für die molaren E xtinktionsw erte das folgende V erhältnis:

E Mq1 ( P 0 4) : E Mo1 (As0 4) = 4,646:4,830

H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A . E x tin k tio n

Fig. 5.

G egenüber dem A rsensäureblau erscheint das P hosphorsäureblau grünstichig. Mit der A ufnahm e der A bsorptionsspektren w erden wir uns noch beschäftigen.

Ä hnlich wie m it P h o sp h at lässt sich au ch m it P y ro p h o sp h at ein entsprechendes M olybdänblau entw ickeln. Bezogen auf die angew andte Phosphorm enge zeigt es m it dem H g-F ilter 578 praktisch die gleiche E x tin k tio n wie das Phosphorsäureblau. U ber die Frage, ob dieses Blau aus P 0 4-Ionen oder P 20 7-Ionen au fg eb au t ist, w erden vielleicht die A dsorp­

tionsspektren einige A nhaltspunkte liefern können.

2.2 2.0 1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8 0.6 0 .4

0.2

E xtinktion pro 2,52 r

I violeitstichig

I N a 2H 2P 2O t I I N a.,P20 7 / / / N a H 2P O 4

10,01-m. P L ösung \0.01-m. M o

\s°/0h2s o<

Temperatur = 2 0 ° C Schichtdicke = 2 ,5 2 mm Filter: H g 5 7 6

i blau

2 0 4 0 6 0 h Zeit

Fig. 6.

Volumen x x t x , Faseiculus rv (1946). 783 E in violettstichiges M olybdänblau von noch grösserer E x tin k tio n als m it den oben erw ähnten A nionen wurde m it N atrium subphosphat in schwefelsaurer Lösung erhalten.

M it diesem Anion bildet sich das M olybdänblau schon sehr rasch in der K ä l t e . Einen

\ ergleich der Bildungsgeschw indigkeiten der M olybdänblauverbindungen von O rtho-, Pyro- un d U nterphosphorsäure zeigt Fig. 6. Bei diesen Versuchen wurde 0,01-m. M olybdän­

sulfat von der optim alen W ertigkeit (Mo = 5,67) in 5-proz. Schwefelsäure m it der gleichen m olaren K onzen tratio n an Phosphor, geliefert von den N atrium salzen von O rtho-, Pyro- und U nterphosphorsäure, versetzt und die zeitliche Entw icklung der Färbung m it B enützung des Filters H g 578 verfolgt. Entgegen der üblichen Entwdcklungsmethode w urden die Lösungen in diesem Falle nicht erw ärm t, sondern n u r bei Zim m ertem peratur stehen gelassen, um die grosse Bildungsgeschwindigkeit des M olybdänblausubphosphats zu zeigen.

E ine M olybdänblauperchlorsäure konnte nicht erhalten werden.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. E lek tro ly tisch hergestelltes M olybdän b lauo xy dh yd rat w urde oxydim etrisch u nd kondu k to m etrisch titrie rt. D er G efrierpunkt der sulfatfreien Lösung w urde bestim m t. Aus diesen M essungen ergab sich, dass die wässrige Lösung des M olybdänblauoxydhydrats 1 H '-Io n pro

Y> M o 20 5 -2 M o 0 3

e n th ä lt. E s w urde eine K onstitutionsform el für das Blau vorgeschlagen, welche die tiefe F ä rb u n g u nd die Tendenz zur B ildung eines negativen Sols v erständlich m acht.

2. D urch kolorim etrische M essungen konnte gezeigt werden, dass das S ulfat, P h o sp h a t u nd A rseniat des M olybdänblaus m it m axim aler F a rb stä rk e en tstehen, w enn das zur B ildung verw endete M olybdän­

sulfat die m ittle re W ertigkeitsstufe von 5,67 besitzt.

3. V ersetzt m an eine gegebene Menge von M olybdänsulfat der optim alen W ertigkeitsstufe [M o(5,67)] m it steigenden Mengen von Phosphorsäure, so beo b ach tet m an eine Z unahm e der F a rb stä rk e des resultierenden Blaus, bis .1 P 0 4:12M o erreicht ist. M axim ale F a r b ­ stärke w ird also erzielt, w enn zur B ildung des Blaus auf 1 P 0 4 4 Mo(V) + 8 Mo (VI) verw endet werden.

Auf G rund dieser B efunde w urde eine K on stitutio nsfo rm el für das M olybdänblauphosphat vorgeschlagen.

4. Bezogen auf die angew andte Menge P hosp ho rsäure w urde die stärk ste F a rb v ertie fu n g m it S u bphosphat erhalten, wobei auch die Bildung des Blaus m it dieser Säure w eitaus am schnellsten erfolgte.

Den H H . K . R yffel, J. M aciak, G. Baumgartner u n d .7. M urdzinsky, welche uns bei der A usführung der analytischen Bestim m ungen un d der m ehrfachen K ontrolle derselben u n te rstü tz t haben, m öchten wrir hier für ihre M itw irkung bestens danken.

L ab o rato riu m für anorganische Chemie

E idg. Techn. H ochschule, Zürich.

99. Untersuchungen über stereoisomere Salze des Leucin-methylesters

von K. W eil und W ern er Kuhn.

(13. IV . 46)

1. E i n l e i t u n g .

In einer A rbeit ü ber den optischen R ein h eitsg rad von L eucin in n atü rlic h e n E iw eißstoffen w urde eine M ethode b esch rieb en 1), um kleine M engen des seltenen A ntip o den neben grossen M engen des n atü rlich en A ntip oden von Leucin in S u b stanz nachzuw eisen. Die M ethode b e ru h t darau f, dass d( -)-L e u c in -m e th y le ste r, also der seltene A ntipode, m it der n eg ativ d rehen d en D io x y-din aph tyl-di- carb onsäure ein sehr schwer lösliches Salz b ild et, w äh rend das Salz von Z (+ )-L eucin-m ethylester m it derselben Säure ex trem leicht lös­

lich ist.

E s w urde d arau f hingewiesen, dass fü r den N achw eis des seltenen A ntipoden an Stehe der D io xv -d in ap h ty l-d icarb o n säu re jede andere optisch ak tiv e Säure verw endet w erden k ö n n te, w enn sie n u r m it den beiden A ntipoden des L eucin-m ethylesters diastereom ere Salze m it genügend verschiedenen E ig enschaften bildet.

E s w urde ebenso d a ra u f hingew iesen, dass es ein V orteil sein würde, aus dem zu u n tersu ch en d en L eu cin -m eth ylester zu n äch st die H au ptm eng e des n atü rlich en A ntip o d en herauszunehm en , weil d am it der Nachweis des seltenen A ntipoden, w elcher sich im R ü c k stän d e anreich ert, erleich tert w ürde.

M an erk en n t dabei, dass fü r die E n tfe rn u n g der H au p tm en g e des natü rlich en A ntipod en auch die B ildung eines Salzes m it einer optisch in ak tiv e n Säure in F rag e kom m en k a n n u n d dass sich die E n tfern u n g d an n besonders einfach g e sta lte t, w enn die in ak tiv e Säure m it den beiden A ntip o den des L eucin -m ethylesters e n a n t i o - m o r p h e S a l z e (also k e i n e R a c e m a t k r y s t a l l e ) b ild e t. I n diesem Falle m uss sich näm lich aus der das E stersalz e n th a lte n d e n Lösung so lange ausschliesslich das Salz des häufigen A n tipo den ausscheiden, bis die zurückbleibende Lösung in bezug auf den L eu cin-m ethylester racem isch geworden ist. D ad u rch k a n n die rela tiv e K o n z e n tra tio n des seltenen A ntipoden von beispielsweise 0 ,5 % au f 5 0 % h e ra u f­

gesetzt w erden. K o m m t es zwischen der in a k tiv e n Säure u n d dem teilw eise ak tiv en L eucin-m ethylester zu r B ildung e ch ter R a c e m a t­

k rystalle, so fü h rt die K ry sta llisa tio n des Salzgem isches ebenfalls zu einer gewissen, aber nicht zu einer so w eitgehenden rela tiv e n A n ­ reicherung des seltenen A ntipo d en (siehe u n ten ).

1) K . Weil und W-. Kuhn, H elv. 27, 1648 (1944), im folgenden als 1. c. I bezeichnet.

/ Volumen x x rx , Fasciculus iv (1946). 785

D ie H inw eise zeigen, dass es fü r einen A usbau des Nachweises der seltenen A n tip oden in L eucm -m ethylester u n d ähnlichen V er­

b indun gen von W ichtigkeit ist, die E igenschaften der diastereom eren Salze, welche der L eucinester sowohl m it in ak tiv e n als auch m it a k tiv e n S äuren b ild et, genauer zu studieren. Ü ber das E rgebnis solcher V ersuche soll nach steh en d b erich tet werden.

2. M e t h o d i s c h e s ü b e r d i e M e s s u n g d e r L ö s l i c h k e i t ; D a r s t e l l u n g d e s Z( + ) - L e u c i n - m e t h y l e s t e r s .

a) B e s t i m m u n g d e r L ö s l i c h k e i t e n .

Z ur B e s t i m m u n g der 1. c. I angegebenen u nd auch der w eiter unten m itgeteilten L ö s l i c h k e i t e n w urden die betreffenden rein dargestellten Salze m it dem Lösungs­

m ittel in F laschen m it eingeschliffenen Stopfen gebracht und u n te r steter Bewegung bis zu 10 Tagen im T herm ostaten belassen. D as Gleichgewicht wurde sowohl von höherer als von tieferer T em peratur ausgehend eingestellt. N ach passender Zeit wurde der G las­

stopfen durch einen doppelt durchbohrten Gum m istopfen ersetzt; in die eine B ohrung war ein bis in die gesättigte Lösung reichendes Glasrohr eingesetzt, dessen in die Lösung tauchendes E nde d urch eine G lasfritte abgeschlossen w ar; die andere B ohrung tru g ein kurzes, oberhalb des Flüssigkeitsniveaus endigendes Glasrohr. D urch Einblasen von L uft in dieses kürzere B o h r konnte der D ruck erh ö h t u n d ein Teil der gesättigten Lösung durch das G lasfrittenfilter in ein gewogenes Wägeglas hinübergepresst werden. Die B e­

stim m ung des G ehaltes an Gelöstem geschieht in üblicher Weise durch A bdunsten des Lösungsm ittels u n d W ägung des B ückstandes.

b) D a r s t e l l u n g d e s L e u c i n e s t e r s .

D er fü r die Versuche verw endete aktive u n d racemische Leuein-m ethylester wurde aus aktivem bzw. racem ischem Leucin durch V erestern m it M ethylalkohol un d Salzsäure in bekannter Weise dargestellt. Da es sich, insbesondere beim aktiven E ster, um die Gewinnung eines reinen P räp arates u n ter Vermeidung auch n u r spurenweiser Bacemi- sierung handelt, sei die D arstellung fü r den F all des aktiven E sters kurz angegeben:

30 g /-Leucin (Drehungsverm ögen in W asser: [a ] ^ = — 10,0° in 2,27-proz. Lösung) werden in 150 cm 3 absolutem M ethylalkohol gelöst, worauf HCl bis zur S ättigung ein­

geleitet wird. Die Lösung w ird darau f w ährend einer halben Stunde auf dem W asser­

bad zum Sieden erh itzt, der Alkohol anschliessend im V akuum abdestilliert, wobei als B ückstand das H ydrochlorid des Leucinesters als feste weisse K rystallm asse erstarrt.

Der Schm elzpunkt liegt bei 147° C (korr.). D as E sterhydrochlorid w ird in 50 cm 3 W asser gelöst, die Lösung u n ter guter K ühlung m it 50-proz. Pottaschelösung alkalisch gem acht und sofort m it Ä th er ex trah iert. Die ätherische Lösung w ird getrocknet, der Ä ther a b ­ destilliert u nd der zurückbleibende Leuein-m ethylester im V akuum destilliert.

E i g e n s c h a f t e n v o n /( + ) - L e u c i n - m e t h y l e s t e r .

Siedepunkt: 47° C bei 3 m m H g; 58° C bei 5 mm H g; 80° C bei 12 m m H g. D aten betreffend D ichte, B rechungsindex un d Drehungsverm ögen in Substanz sind in n ach­

stehender Tabelle 1 zusam m engestellt.

Die D aten stehen in Ü bereinstim m ung m it L iteraturangaben1), nach welchen

q1' = 0,9533 u nd [a]p = 16,52 sein soll.

Die m itgeteilten W erte fü r das Drehungsverm ögen w urden stets wieder gefunden, z. B. auch dann, w enn der E ste r aus dem m it Sicherheit optisch sehr reinen Salz m it ( + )-D ioxy-dinaphtyl-dicarbonsäure freigesetzt wurde. Die Zahlen kömien daher als die W erte des optisch reinen ? ( + )-Leucin-m ethylesters angesehen werden.

3) E. Abderhalden, Z. physiol. Ch. 107, 5 (1919).

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