Chemisches Zentralblatt.
1421
1927 Band II. Nr. 12. 21. September.
A. Allgemeine nnd physikalische Chemie.
Ernst Cohen, Gedächtnisrede a u f Kamerlingh Onnes. Vf. spricht über Leben u.
W irken von Ka m e r l i x g h O N N ES. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 2 7 . 1193 bis
1209.) Kr ü g e r.
G. Urbain, Die Definition des Elementes nach der internationalen Kommission fü r chemische Elemente. (Bull. Soc. chini. Belg. 36. 124—36. — C. 1 9 2 7 . I. 1917.) J o s .
Ernesto Denina, Eine Synthese des „zweiten Hauptsatzes“ der Energetik. (Vgl.
S. 386.) Zweck der A rbeit ist, eine Energetik in einer in bezug auf alle Energieformen sym m etr. Form zu entwickeln. Vf. geht von dem schon früher von ihm aufgestellten
„2. H au ptsatz der E nergetik“ aus, daß für jede Form von Energie 1F ein F ak to r P existiert, derart, daß für jeden reversiblen Kreisprozeß f d W /P — 0 ist, u. leitet eine Reihe sehr allgemeiner Beziehungen ab, deren Anwendung auf spezielle Probleme im Original eingehend gezeigt wird. Säm tliche in dieser u. früheren Mitt. gefundenen Form eln u. deren Gültigkeitsbedingungen sind in einer tabellar. Übersicht zusammen
gestellt. (Gazz. chim. Ita l. 5 7 . 4 1 5 — 5 1 . Turin, R . Scuola di Ingegneria.) Kr ü g e r.
C. D. Niven, Die chemische Valenz. Vf. b etrachtet auf G rund des H EISE N B E R G * HuNDschen Schemas der atom aren Elektronenkonfigurationen u. gestützt auf die bekannten S tabilitätsannahm en fü r Elektronenkonfigurationen in Verbb. die prin
zipiell wichtigsten Verbb. u. ihre elektron. Enstehung. Von den Schlüssen, die sich im einzelnen ergeben, seien folgende hervorgehoben: 1. Aus der Gleichheit der Kom po
nenten u. dem K om plettierungsprinzip der äußeren Elektronenschale ergibt sich für die zweiatomigen Moll, der gewöhnlich gasförmigen Elemente, z. B. N . eine unsymm etr.
S tru k tu r. 2. Das verschiedenartige Verh. der Stickoxyde findet eine Erklärung.
3. S äurecharakter ste llt sich dar als Wrkg. eines isolierten, außenstehenden Protons.
4. D er U nterschied zwischen anorgan. u. organ. Verbb. wird aus einer A rt magnet.
B indungsfähigkeit des C-Atoms erklärt. 5. Die S tab ilitä t des Benzolringes wird erklärt- u. seine K onst. in Übereinstimm ung m it der zentr. Formel gefunden. 6. Die Halogen- eigg. von CA' treten hervor. 7. Die S tru k tu r des D iam anten wird ohne doppelte E lek
tronenbindung erklärt. 8. Die Verschiedenheit der Eigg. der H-Verbb. (CH,, NHS, H „0, H F) wird aus der Elektronenkonfiguration verständlich. (Philos. Magazine [7] 3.
1314—34. Toronto, Univ.) Ky r o p o üLOS.
A.Tian, Gleichgewicht zwischen Säure-Base in einer Gasphase: Flüchtigkeitsprodukt.
Vf. stellt Löslichkeit u. F lüchtigkeit in Analogie nach der Gleichung: Salz = flüchtige S äure -f- flüchtige Base, m it dem Grenzwert eines „Flüchtigkeitsprod.“, dessen Unter- schreitung zum Nd. des Salzrauches führt. Den experimentellen Beweis fü h rt Vf., indem er m it P yridin u. m it Essigsäure gesätt. L uft zusam m enführt u. die mit E r
niedrigung der Temp. eintretende Bldg. von R auch beobachtet. Das aus der Teil
strömungsgeschwindigkeit der K om ponenten berechnete „F lüchtigkeitsprod.“ ist ziem
lich konstant. (Compt. rend. Acad. Sciences 185. 67— 69.) R. K. Mü l l e r.
Warren F. Busse und Farrington Daniels, Die Zersetzung von Stickstoffpent- o xy d in Gegenwart fremder Gase. Um den Mechanismus der Zers, von Stickstoffpentoxyd aufzuklären, untersuchten Vff. den Einfluß von Stößen m it Moll, fremder Gase. Es w urde gefunden, daß H„, CO, B r2 u. CI. keinen Einfluß auf die therm. Zers, des N .03
ausüben, daß dagegen einige organ. Dämpfe, wie CS«, die Rk. beschleunigen. W ird dem zersetzenden N205 .4.-Dampf zugegeben, so t r i t t anfangs eine D ruckabnahm e, sp ä te r wieder eine Druckzunahm e auf. .4c«fondampf bew irkt ebenfalls eine D ruck
abnahm e in dem Rk.-Gemisch, aber es folgt keine D ruckzunahm e. E s bildet sich d ab e i eine Fl. u. ein krystalliner K örper. W enn K rystalle von X205 zu fl. Ä. gegeben w erden, ist die Rk. so heftig, daß der Ä. sich entzündet. D er inerte Dibutyläther löst N2Os auf, ohne dam it zu reagieren, N205 zers. sich in diesem' Lösungsm. nicht, Auch
IX . 2. 92
1422 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
wenn kleine Mengen N206 in fl. Aceton gegeben werden, findet keine Zers, des N203
s ta tt. E s werden wahrscheinlich stabile Additionsverbb. gebildet. N O wird von N206 sofort oxydiert. Die phoiochem. Zers, des N205 wird bei Ggw. von N 02 als P hoto
katalysator durch Stöße m it 0 2, N2 oder H2 n ich t beeinflußt, während Brom etwas verzögernd w irkt, wahrscheinlich weil es die photokatalyt. W irksam keit des NO, durch Absorption des wirksamen Lichtes herabsetzt. Obgleich das Absorptions
spektrum des Broms dem des N 02 sehr ähnlich ist, kann es doch bei der photochem.
Zers, des N206 nicht als E rsatz fü r das N 02 dienen. Als Rk.-Schem a für die Zers, des N2Oe wird aus diesen Ergebnissen das folgende hergeleitet: N20 E — y NO -f- N 02 -j- 02
(langsam ); N O N 206 — y 3 N 02 (schnell). Die Summe der Rkk. ist dann 2 N20 5— y 4 N 02 -)- 0 2. (Journ. Amer. ehem. Soc. 4 9 . 1257—69. Madison [W is.],
4' I2N,0.,
U n iv .) E . JO SEPH Y .
Oliver R. W ulf und Richard C. Tolman, Die thermische Zersetzung von Ozon.
I. Die Homogenität, Ordnung, spezifische Geschwindigkeit und Abhängigkeit der Ge
schwindigkeit vom Gesamtdruck. V if. haben die K in etik der therm. Zers, von Ozon bei Tem pp. von 100° u. darüber nach der s ta t. u. dynam . M ethode u ntersucht u. sind dabei im wesentlichen zu denselben Befunden gekommen wie WaRBURG (Ann. Physik 9 . 1 2 8 6 [1 9 0 2 ]) u. Ja h n (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 4 8 . 2 6 0 [1 9 0 6 ]). Die Bedingungen können so gewählt werden, daß die Zers, in Pyrex u. anderen Gläsern als homogene R k.
verläuft u. in bezug auf das Ozon von 2. Ordnung ist. Die spezif. Geschwindigkeiten verschiedener P roben bei 1 0 0 °, deren Zers, übereinstim m end nach der 2 . Ordnung verläuft, zeigen untereinander jedoch merkliche Abweichungen. Wenn für reinen ozonisierten Sauerstoff ein Zerfall genau nach der 2. Ordnung angenommen wird, dann k ann die spezif. Geschwindigkeit bei 1 0 0 ° u. 1 a t G esam tdruck n u r 1,5—1 ,7 X 1 0 2 ccm / (M ol.sec.)betragen. Die spezif. Rk.-Geschw indigkeit ergibt sich um gekehrt proportional dem G esam tdruck. (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 4 9 . 1 1 8 3—1 2 0 2 .) E . JO SE PH Y .
Oliver R. W ulf und Richard C. Tolman, Die thermische Zersetzung von Ozon.
I I. Die W irkung von Sauerstoff und zufälligen Katalysatoren a u f die Geschwindigkeit.
(I. vgl. vorst, R ef.) Vff. suchen die von verschiedenen Forschern übereinstim m end gefundene Tatsache, daß die Zers.-Geschwindigkeit des Ozons nahezu um gekehrt pro
portional dem Gesam tdruck ist, zu erklären. Zu diesem Zweck wird der Einfluß von 02 u. von V erunreinigungen im Ozon auf die Zerfallsgeschwindigkeit untersucht. D ie Ergebnisse sprechen dafür, die hemmende Wrkg. des 02 als U rsache der A bhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit vom D ruck anzusehen. Das gegenteilige Ergebnis von Ch a p m a n u. Jo n e s (Jo u rn . chem. Soc., London 9 7 . 2463 [1910]), die bei direkter Zugabe von 02 zu Ozongemischen keinen verzögernden Einfluß fanden, erklären Vff.
durch die zufällige Anwesenheit eines positiven K atalysators im zugesetzten 0 2. Durch Elektrolyse von 02 lassen sich u n te r geeigneten Bedingungen 02 u. 03 hcrstellen, die keinen oder zum m indesten eine k o nstante Menge des den 0 3-Zerfall fördernden K a ta ly sators enthalten. Eine U nters, ergab, daß LiNDE-Sauerstoff u. frisch durch Elektrolyse von kaust. Lsg. hergestellter Sauerstoff beträchtliche Mengen K ataly sato r für die 03-Zers. en thalten können. Die Menge des K atalysators in aus NaOH-Lsg. hergestelltem 02 kann durch stille E ntladung im 02 im SiEMENS-Ozonisator sta rk verm indert werden. Im SiEMENS-Ozonisator zeigen verschiedene Sauerstoffproben einen v er
schiedenen Grad der Ozonisierbarkeit, hohe Ozonisierbarkeit scheint m it niedriger spezif. 03-Zers.-Geschwindigkeit im Zusam menhang zu stehen. (Jo u rn . Amer. chem.
Soc. 4 9 . 1202— 18; Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 1 3 . 272—75. P a-
sadena [Cal.], In st, of Technol.) E. Jo s e p h y.
Richard Lorenz, Über das Gleichgewicht von Blei, Cadmium und ihren Chloriden im Schmelzfluß. (Vgl. Naturwiss. 1 4 . 81; C. 1 9 2 6 . I. 1917.) Das neue Massenwirkungs- gesetz (vgl. VAN L a a r u. L o r e n z , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 4 5 . 239. 1 4 6 . 42;
C. 1 9 2 5 . II. 1123. 1416), das durch die Systeme Cd + PbCL ^ CdCl2 + P b (vgl.
L o r e n z , F r a n k e l u. S i l b e r s t e i n , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 3 1 . 247; C. 1 9 2 4 . I. 469) u. P b + SnCl2 =^= PbCl2 + Sn (vgl. L o r e n z , F r a n k e l u. G a n z , Ztschr. an organ. allg. Chem. 1 5 3 . 281; C. 1 9 2 6 . II. 1361) bestätigt ist, wird, wie die bei 600°
ausgeführte U nters, von P. W olff ergibt, auch durch das den R ing dieser beiden System e schließende System Sn -(- CdCh SnCl2 -f- Cd bestätigt. Die U ngültigkeit des idealen Massenwirkungsgesetzes wird auch bei diesem System bewiesen. ( L i e b i g s Ann. 4 5 3 . 338— 47.^F ran k fu rt a. M., Univ.) ' E. J o s e p h y .
A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1423 W. Herz, Dichte und Temperatur. VI. E s wird gefunden, daß die Regel, wonach
. d — di.
der Q uotient = 1 ist, (wo tk die krit. Temp. u. a u. b zwei Stoff- konstanten bedeuten) in sehr weitgehendem Maße zutrifft. (Ztschr. Elektrochem .
33. 348— 49.) Be n j a m i n.
Ernst Cohen und K. Douwes Dekker, Physikalisch-chemische Studien am Zinn.
IX . Die Umwandlungstemperatur graues Z in n weißes Z inn. (V III. vgl. Ztschr.
physikal. Chem. 6 8. 214; C. 1910. I. 332.) M it H ilfe eines D ilatom eters bestim m en Vff. die Umwandlungstem p. des Vorganges graues Sn =?*= weißes Sn zu 12— 14°. In E uropa u. N ordam erika befindet sich demnach die „Z innw elt“ im m etastabilen Zu
stande. (Ztschr. physikal. Chem. 127. 178— 82.) Ul m a n n.
Ernst Cohen und K. Douwes Dekker, Die Metastabilität der Elemente und Ver
bindungen als Folge von Enantiotropie oder Monotropie. X . Die wahren spezifischen Wärmen des chemisch und physikalisch reinen weißen und grauen Zinns. (IX . vgl. C o h e n u. M o e s v e l d , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 115. 151; C. 1925.1. 2617.) Wie Vff. finden, lä ß t sich weißes S n ohne iregndwelclien Zusatz bei der Temp. des fl. N H 3, bei —33,5°
viel schneller als bei 0° u. auch als bei — 72° in graues S n umwandeln. D .-B estst. der chem. u. physikal. reinen Prodd. in Toluol ergaben fü r weißes Sn: d 18°/4° = 7,285, u. für graues Sn: d 13°/4° = 5,765; letzterer W ert wird auch durch röntgenograph.
U nterss. b estätig t. Durch Erw ärm en auf 100° gelingt es nicht, graues Sn q u a n tita tiv in die weiße M odifikation umzuwandeln, was Vff. auf Verzögerungserscheinungen zurückführen. M it H ilfe eines von C o h e n u. M itarbeitern früher benutzten elektr., adiabat. Calorimeters, an welchem einige Änderungen angebracht werden, erm itteln Vff. die spezif. W ärme des grauen Sn zu 0,0493 ± 0,0002 (8—13°) u. des weißen Sn zu 0,0537 ± 0,0003 (13—18°). E ür Dekalin wird die spezif. W ärme zu 0,387 38 (13—18°) gefunden. — Die U nterss. der Vff. am Sn bestätigen es von neuem, daß die bisher an festen Stoffen erm ittelten physikal.-chem. K onstanten häufig Zufallswerto sind, da sie sich m eist auf m etastabile Gemische unbekannter Zus. beziehen dürften. (Ztschr.
physikal. Chem. 127- 183—217. U trecht, v a n ’t H o F F - L a b .) U l m a n n .
Wilhelm Klemm und Max Bräutigam, Beiträge zur systematischen Verwandt- schaftslehre. X X X IX . Messungen an Indiumhalogeniden. II. Die Bildungswärmen der Indiumchloride. (I. vgl. Ztschr. anorgan. allg. Chem. 152. 252; C. 1926. II. 348.) Zur Prüfung der Verwendbarkeit des BuNSENschen Eiscalorimeters zu thermochem.
Messungen an luftempfindlichen Stoffen bestimmen Vff. die Bildungswärme des SnC h aus Metall u. Cl2; dieselbe wird bei 0° zu 99,8S ± 0 ,1 5 Cal. gefunden, womit die B rauch
barkeit des Verf. erwiesen erscheint. — Eür die Bildungswärmen der festen In-Chloride aus Metall u. Cl2 bei 0° wird gefunden: In CI: 44,6 ± 0,1 Cal., In C h : 8 6 ,8 5 ± 0,05 Cal.
u. InC l3-. 128,5 ± 0,1 Cal. Die erhaltenen W erte zeigen, daß nur sehr geringe W ärme
mengen nötig sind, um die niederen Chloride in Metall u. Trichlorid zu zerlegen, was m it ihrem chem. Verh. übereinstim m t. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 163. 225— 34.) U l.
Wilhelm Klemm, Vber Molekular- und Atomvolumina. XV. Messungen an Ind iu m halogeniden, III . Die Dichten der festen Indiumtrihalogenide. (II. vgl. vorst, Ref.) Be
trachtungen über die Mol.-Voll, der In-Trihalogenide führen Vf. zum Schluß, daß ln C l3 u. In B r 3 in festem Zustande aus Ionen aufgebaut sind, während I n J 3 aus Moll, besteht. Diesem Ergebnis scheinen die FE. zu widersprechen, welche vom Chlorid ziemlich regelmäßig zum Jodid abfallen. Vf. nim m t an, daß bei Steigerung der Temp.
der Molekülzustand der Schmelze durch Auflockerung des Ionengitters vorgebildet wird, u. daß dadurch der F. des InCl3 in geringem, des In B r3 in stärkerem Maße herab
gedrückt erscheint. — E s wird gefunden für InCl3 (Sperrfl. Petroleum) D.254 3,46, Mol.-Vol. 63,9 u. u nter Verwendung von H g als Pyknometerfl. verm ittelst des Hoch- vakuum verf. für InB r3 D.254 4,77, Mol.-Vol. 74,3 u. "für I n J3 D.25,, 4,66, Mol.-Vol. 106,4.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 163. 235— 39.) Ul m a n n.
Wilhelm Klemm, Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. XL. Messungen an Indiumhalogeniden. IV. Die Ammoniakate der Indiumhalogenide. (III. vgl. vorst. Ref.) Die Feststellung der im Gleichgewicht beständigen Ammoniakate der In-Halogenide erfolgte durch isothermen Abbau im Tensieudiometer, während die Bildungswärmen zumeist calorimetr. erm ittelt wurden, da eine Reihe von Störungen die therm odynam.
Auswertung der Tensionskurven erschwerte. InC l3 reagiert bei — 78,5° sehr g la tt m it N H 3. Zwischen 15 u. 14 Moll. N H3 fand ein Druckabfall s ta tt, weitere Druckabfälle wiesen auf die Existenz von Verbb. m it 7, 5, 3, 2 u. 1 N H3 hin. Die A rt des Abfalles bei 7 u. noch m ehr bei 5 Moll, weist auf feste Lsgg. hin. — In B r 3 zeigt dem Chlorid
92*
1424 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
analoges V erb.: D ruckabfall auf der Isotherm e zwischen 15 u. 14 Moll. N H 3, Misch- krystalle zwischen 10 u. 7, scharfer Abfall beim 7-Ammin. Ferner w ird die Existenz eines 5- u. 3-Ämmins festgestellt; bei einem Geh. von ca. 2 Moll. N H 3 w ar bei 210°
alles fl. — I n J 3 reagiert erst nach einigen Tagen vollständig m it fl. N H 3. Der erste D ruckabfall liegt zwischen 21 u. 20 Moll. N H 3. F erner zeigen die Isotherm en Verbb.
bei 13, 9, 7, 5 u. 2 Moll. N H 3. Die niedrigsten Ammoniakate schmelzen schon viel tiefer als die des Bromids, bei 156° war bei einer Zus., die einem Monammin entsprach, alles fl. — Zusammenfassend lä ß t sich sagen, daß beim Abbau der höchsten Ammoniakate der D ruckabfall nicht bei einer stöchiomctr. wahrscheinlichen Zahl, sondern bei einem etwas geringeren N H 3-Geh. a u ftritt. A n einigen Stellen zeigten sich Unterschreitungs- erscheinungen. Die Tensionskurven verlaufen zu steil; bei niederen Drucken scheint das Gleichgewicht nicht erreicht zu sein. An einzelnen Stellen traten Mischkrystalle auf, bei denen die Einstellzeiten ganz ungewöhnlich groß w’aren. — Aus calorimetr. u.
tensim etr. Messungen bestim m t Vf. die Teil- u. Gesamtbildungswärmen der verschiedenen A m m oniakate; ih r Gesamtbild ähnelt dem der Zinkhalogenidammoniakate außer
ordentlich. — F ü r eine Verschiedenheit im G itteraufbau des Jodids gegenüber dem des Chlorids u. Bromids bei A ddition von Dipolen spricht das Fehlen eines 3-Ammins beim Jodid u. die auffällig geringe Beständigkeit des 2-Ammins. W ährend alle Ammo
niakate sehr feine farblose P ulver vorstellen, besteht das Jodiddiam m in aus größeren K ryställehen, die in der W ärme gelb sind. — Geschmolzenes In C l reagiert bei —78,5°
äußerst langsam m it fl. N H 3, erst beim „Schm oren“ setzt lebhafte Rk. ein, u. es findet Zerfall in Metall u. Trichloridammin sta tt. Gleichzeitig tr i t t Rückbldg. des InCl ein.
Die W ärm etönung dieses Vorganges ist positiv; infolgedessen wird die Dissoziations
wärme des Ammoniakats kleiner, die Zersetzungsdrucke sind größer als bei dem e n t
sprechenden Trichloridammin. — F ü r die Bildungswärmen der Trihalogenide werden gefunden; InCl3 128,5, In B r3 97,1 u. I n J 3 56,4 Cal. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 6 3 .
240—52.) Ul m a n n.
Wilhelm Biltz und Helmut Müller, Beiträge zur systematischen Verwandtschafts
lehre. X L I. Über Uranoxyde. (XL. vgl. vorst. Ref.) U 03 stellt man am besten aus U ra ntetraoxydhydrat her, welches aus einer wss. Lsg. von U ran y ln itrat durch Fällen m it H 20 2 erhalten wird. 5— 10 g getrocknetes T etroxyd setzt m an in einem lebhaften 0 2-Strom 3— 5 Stdn. einer Temp. von 350° aus u. erhitzt zuletzt noch 1/2— 1 Stde. bis 400°. Die Farbe des so gewonnenen U 0 3 ist rein orange. U 0 3 ist am orph, es ließ sich nicht zum Krystallisieren bringen. — U30 s wird erhalten durch Glühen von U 0 3 oder U 0 2 an L uft bei Tempp. u nter 800° bei F ernhaltung von Flammengasen, oder in einem indifferenten Gasstrom bei 600°. U nterhalb 800° erhaltene Prodd. besitzen moosgrüne Farbe, höher geglühtes, dicht gebranntes U 3Os erscheint fast schwarz, g ib t aber auf Porzellan den kennzeichnenden grünen Strich. — U 02 wird erhalten durch Red. von U30 8 bei 900° im H 2-Strom. Es besitzt braune Farbe. Sehr dicht gebrannte U 30 8- P räparate gaben Prodd. von dunkler, braunvioletter Färbung. — Abbauverss. von U 0 3, wrobei von Vff. Isotherm en bei 438, 470, 500, 580, 610 u. 650° aufgenommen werden, lassen keinerlei Phasen konstanter Zus. im Bodenkörper erkennen. Zwischen den Ge
halten von 3,0 bis 2,9 Atomen O fallen die Drucke außerordentlich steil. Auch R öntgen
aufnahm en weisen auf die K o n tin u ität der Bodenkörper hin; beim O-Geh. 2,92 (470°) zeigen sich die Interferenzen des U30 8-Gitters, eventuell vorhandene Linien des U 0 2- G itters w ürden durch diese verdeckt werden. Aus den tensim etr. Messungen ergibt sich u nter Verwendung der NERNSTschen Näherungsformel für die Bildungswärme von U 0 3, in Übereinstimm ung m it calorimetr. Bestst. von Mi x t e r (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 78. 237; C. 1 9 1 2 . II. 2037), 32 Cal. W as die Frage der Um kehr des U 0 3- Abbaues betrifft, so finden Vff., daß die unm ittelbare Ü berfiihrbarkeit von U 3Oa in U 0 3 für den geolog. Vorgang wahrscheinlich, für feinteilige Sonderpräparate erwiesen ist. — Die beobachteten Zersetzungsdrucke sind sicher nicht Gleichgewichtsdrucke;
aber es scheint, daß sie in den meisten Fällen solchen recht nahe kommen. D er „chem.
W iderstand“ gegen einen glatten Zerfall der U 0 3/U 30 8-Phase ist besonders bei hohen U 0 3-Gehalten, wro ein wesentlicher, vorher am orpher Anteil in einen Mischkrystall ein- gehen muß, offenbar sehr groß, u. veranlaßt d o rt vorläufig unberechenbare Verzöge- rungs- u. Unterschreitungserschoinungcn.
Abbauverss. von U30 8, wobei von Vff. Isotherm en bei 752, 819, 900, 984 u. 1160°
aufgenommen werden, erwiesen vollkommene U m kehrbarkeit des U 3Og/U 0 2-Abbaues.
Zwischen U 30 8 u. U 0 2,62 findet sich zunächst ein Gebiet, in dem der Druck sta rk m it der Konz, fällt. W eiterhin bis ca, UO2i30 schließt sich ein Gebiet konstanten Druckes
1927. II. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1425 an. Es liegen hier zwei Phasen vor, die als gesätt. Slischkrystalle, Lsgg. von U 0 2 in U30 8 u. U 30 8 in UO» anzusprechen sind. Von UO2,30 an sinkt der Zersetzungsdruck.
Röntgenbilder u. Tensionsmessungen sicherten diese Befunde. Die Existenz einer Verb. 1720j bestätigen die Verss. det Vff. nicht. Nähere Verfolgung von beobachteten Sublimationserscheinungon ergaben, daß Mischkrystalle von U30 8 u. U 0 2 einen m erk
lichen D am pfdruck besitzen. Im Gegensatz zu dem kaum flüchtigen U 0 2 ist das höhere Oxyd sublimierbar. Aus dem Dissoziationsgemisch des Dampfes werden in einer heiß
kalten Röhre Mischkrystalle der m ittleren Zus. U 0 2ll5 kondensiert. Oxydpräparato m it m ehr als 2,61 Atomen 0 lassen sich nicht verflüchtigen, was sich durch den hohen 0 2-Druck dieser Stoffe erklärt. — Thermodynam. Auswertung der Tensionskurve bei 1160° ergibt u nter Verwendung der Näherungsgleichung von Ne r n s t für die Ver
brennungswärme der Rk. 3 UÖ2 -j- 0 2 = U30 8 den W ert 77 Cal. Das Energiegefällo U 0 2/ 0 2 — y U 3Oa wird tensim etr. im wesentlichen durch die Drucke im m ittleren Konzentrationsgebiete wiedergegeben.
Die Methode der Best. der Sauerstofftension eines Oxydsystems m ittels des darüber befindlichen Wasserdampfgleichgewichies (vgl. Wö h l e r u. Gü n t h e r, Ztschr. Elektro- cliem. 29. 276; C. 1924. I. 1346) erweist sich nach Verss. der Vff. nur für die unedelsten der bisher untersuchten Oxyde als geeignet, dabei bleibt aber die Frage offen, wie die bei Verwendung edlerer Oxyde tatsächlich beobachteten Drucksteigerungen zu er
klären seien. — Dichtemessungen bei 25° nach dem Petroleum-Hochvakuumverf. an verschiedenen P räparaten u. hieraus bestim m te Mol.-Voll. zeigen, daß sich im Gebiete U 0 2—UO2i20 der 0 2 ohne Volumvermehrung löst: D.254 ca. 10,8; Mol.-Vol. ca, 25.
Zwischen U 0 2|1G u. U 0 2i26 erreicht das O-Vol. m it 5,5 ein Minimum, es entspricht 1/2 Nullpunktsvol. des 0 (5,4). Im Gebiet U 0 2 3—U 0 2l92 nim m t das Mol.-Vol. regelmäßig zu, ohne daß bei U3Os, D.254 ca. 8,23, Mol.-Vol. ca. 34,1, eine D iskontinuität hervortete.
E rs t zuletzt steigt die aufgenommene K urve zu dem, als am orphen Stoff, abseits stehenden UO3i07 steiler auf; U 0 2,92 D.254 7,074, Mol.-Vol. 40,28; U O ^ D.254 6,039, Mol.-Vol. 47,57. F ü r das O-Vol. des U30 8 wird 8,0 gefunden, was 3/4 des Nullpunktsvol.
des O ist; für das O-Vol. des U 0 3 ergibt sich durch Interpolation 10,4, was dem vollen O-Vol. (10,7) entspricht. (Aus UO3i07 errechnet sich das O-Vol. zu 11,4.) — Eine graph.
Veranschaulichung des Zustandsgebietes zwischen U 0 3 u. U 0 2 (p = 10 mm) zeigt, daß von reinem U 0 3 aus m it steigender Temp. der O-Geh. bis zum U 3Os sinkt, welcher Stoff von 580— 650° u. wohl etwas darüber hinaus beständig ist. Ein Gebiet m it zwei Phasen tr i t t zwischen U 0 3 u. U30 8 nicht auf; kein Stück der Verbindungskurve ist vertikal. Zwischen 750 u. 1360° verliert U 30 8 langsam 0 2, bis von ca, U 0 2l6 an weitere Abgabe von 0 2 eine zweite Phase erzeugt; die Vertikalstrecke bis U 0 2i3 entspricht diesem Zweiphasengebiete. Das an 0 2 gesätt. U 0 2 gibt den Überschuß erst langsam bei extrem zu steigernden Tempp. ab, bis reines UO» zurückbleibt. (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 163. 257— 96. H annover, Techn. Hochsch.) Ul m a n n. E. Z in tl und J. G oubeau, Zur Kenntnis der fundamentalen Atomgewichte. V. Über die Atomgewichte von Silber, Chlor und Kalium. (IV. vgl. S. 1117.) Vff. berichten über die Best. des Verhältnisses K N 0 3: KCl, durch Umwandlung des N itrats in Chlorid im HCl-Strom, woraus sich durch Kom bination m it K Cl: Ag u. A gC l:A g die At.-Geww.
von Ag, CL u. K berechnen lassen. Die Wägungen werden im Vakuum ausgeführt.
7 Bcstst. ergaben K N O ,: KCl = 1,356 111 ± 0,000 010. U nter Zugrundelegung von N = 14,008 wird gefimden: Ag = 107,879 ± 0,0011, K = 39,104 ± 0,0007 u. Cl = 35,456 ± 0,0003. Die erhaltenen W erte werden m it denjenigen älterer Bestst. ver
glichen. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 163. 302— 14.) Ul m a n n.
O. Hönigschmid und Saider Bedr Chan, Z ur Kenntnis der fundamentalen Atom
gewichte. VI. Revision des Atomgewichtes des Chlors. I. Eine vollständige Synthese des Chlorsilbers. II. O. Hönigschmid und L. Birckenbach. Eine unvollständige Synthese des Chlorsilbers. (V. vgl. vorst. Ref.) Vff. arbeiten eine vollkommene Synthese des AgCl aus, analog der vollständigen AgBr-Syntheso (vgl. Hö n i g s c h m i d u. Zi n t l, Li e b i g s Ann. 433. 201; C. 1924. I. 2869), wobei eine gewogene Menge Cl2, nach Red.
m ittels Ammoniumarsenit, m it der äquivalenten Menge Ag zur quantitativen Ver
einigung gebracht u. das gebildete AgCl gleichfalls gewogen wurde. Neun Bestst. er
gaben das Verhältnis C I: Ag gleich 0,328 668 m it einer m ittleren Abweichung von Vioo ooo- F ü r das At.-Gew. des CL errechnet sich 35,457. — Die unvollkommene Synthese des AgCl führen Vff. aus, um festzustellen, ob durch weitgetriebene fraktionierte D est.
des CCl4 eine Verschiebung des Isotopenverhältnisses des Cl2 erzielt werden könne. E s wurden demgemäß Proben HCl, die aus zwei extrem en Fraktionen des dest. CC14 ge-
1426 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
wonnen waren, verglichen m it zwei Proben gewöhnlicher, nach verschiedenen Methoden gereinigter HCl. Zur Durchführung der Synthese wurde eine gewogene Menge Ag in H N 0 3 gel., die N itratlsg. m it überschüssiger HCl gefällt u. das gebildete AgCl gewogen.
Die Verss. ergaben vollkommene Gleichheit der Ausgangsmaterialien, woraus auf die Ergebnislosigkeit des Trennungsvers. geschlossen werden muß. Das Verhältnis CI: Ag berechnet sich zu 0,328 67, was für das At.-Gew. des CL, den gleichen W ert, wie die vollkommene AgCl-Synthese ergibt, wenn m an Ag = 107,880 annim m t. (Ztschr. an
organ. allg. Chem. 1 6 3 . 315— 44. München, Bayer. Akad. d. Wiss.) Ul m a n n.
Paul Gaubert, Über schraubenförmiges Aufrollen bei den Krystallen. Entgegnung auf die Einw ände von Be r n a u e r, betreffend die schraubenförmige Aufrollung von Phthalsäurekrystallen. Die Hippursäure, der rhomboholoedr. K rystallklasse a n gehörend, bildet beim E rstarren aus der Schmelze u nter Unterkühlungserscheinungen ebenfalls schraubenförm ig aufgerollte K rystalle, welche sich zwischen den gekreuzten Nicols bereits an den Maxima u. Minima zeigenden Intcrferenzfarben erkennen lassen.
Bei diesem Stoff handelt es sich nach den Beobachtungen im konvergenten L icht um eine schraubenförmige Aufrollung um die opt. Achse c. (Compt. rend. Acad. Sciences
1 8 4 . 1565— 67.) En s z l i n.
H. Grunert, Die Beeinflussung der Dichte von Lösungsmitteln durch einen gelösten Stoff. Vf. studierte die Änderungen der Dichten von Lösungsmm,, die sich durch Auflösen von Naphthalin, Phenanthren u. Jod je in C S2, Aceton, Benzol, Toluol, GHCl3 u. CCl4 ergeben. Die Verss. w urden m it reinsten Substanzen in T herm ostaten bei 20, 40 u. 60° ausgeführt; die Konzz. der Lsgg. waren hochprozentig (fast an der Sättigungsgrenze liegend), 1/2 u. 1/4 so sta rk konz. Allgemein zeigte sich, daß bei denjenigen Lösungsmm., deren D. geringer ist als die des N aphthalins (1,145), das spezif. Gew. der Lsgg. m it wachsendem Geh. an C10H S ansteigt u. für alle Konzz. höher ist als bei den reinen Lösungsmm. Bei Lösungsmm., deren D. größer ist als 1,145, sinkt das spezif. Gew. m it wachsender C10H 8-Konz. u. ist stets geringer als bei reinen Lösungsmm. Die Differenzen zwischen den D.D. der Lsgg. bei einer bestim m ten Temp.
u. denen der Lösungsmm. wachsen m it steigender C10H S-Konz. u. sind den Konzz.
nahezu proportional. — Entsprechend verhält sich P henanthren in den obigen Lösungs
m itteln. Bei Jod, dessen spezif. Gew. höher als das säm tlicher Lösungsmm. ist, ist die D. der Lsgg. stets größer als die des Lösungsm. u. w ächst m it steigender Jo d konz.; die Differenzen zwischen den Dichten der Lsgg. u. der Lösungsmm. wachsen ebenso wie bei C10H 8 ungefähr proportional den Jodkonzz. — Vf. berechnete aus den Vers.-Resultater. die Lösungsvolumina von C]0H 8, P henanthren u. J 2 in den verschiedenen Lösungsmm.; die des gel. C10H S u. Phenanthrcns steigen bei gleicher Konz, m it der Temp. an ; ebenso liegen die Verhältnisse bei J 2 in C6H 6, CS2 u. CHC13, dagegen fallen die Lösungsvolumina in Aceton u. zeigen in Toluol Unregelmäßig
keiten. Wegen der geringen Löslichkeit von J 2 in CC1, ließ sich dieser Lösungsvolum
w ert nicht bestimmen. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 6 4 . 256—62. Breslau, Physik.-
chem. In st. Univ.) Wu r s t e r.
Erik Larsson, Die Löslichkeit von Säuren in Salzlösungen. I. Vf. berichtet über eine von J . M. Lo v e n angegebene Berechnungsweise, nach welcher sich die Löslichkeit einer wl. einbas. Säure H B in der Salzlsg. M A einer 11. einbas. Säure H A berechnen läßt. Bei Annahme vollständiger elcktrolyt. Dissoziation erhält man für die Löslichkeit Yon H B 1 = a + b + y — x, wobei a = [ J f ], b = [Ii B], y = [ //'] u. x = [M'] ist, oder 1 = b -f- (b -K ß /y ) = L (1 /K b + 1/?/) (L = b K n : das Löslichkeitsprod. von H B). Nach einiger Umformung wird erhalten:
,f- {a + y -j-Ä j) — b K n y — b K , K u .
Es müssen die D issoziationskonstanten von H A (Kf) u. II B (K n) bekannt sein.
Vf. bestim m t die Löslichkeiten bei 25° von Benzoesäure, Zimtsäure, Hippursäure, o-Nilrobenzoesäure, Benzilsäure u. Salizylsäure in verd. Lsgg. der Na-Salze von Eg., Ameisensäure oder Monochloressigsäure. Die erhaltenen W erte stim m en m it den er- rechneten g u t überein. Es zeigt sich, daß in verd. Salzlsgg. die Einführung der Ionen
aktivitätskoeffizienten nichts für die Löslichkeit bedeutet, wenn die beiden Säuren einbas. sind. Bei höheren Ionenkonzz. is t zu erw arten, daß man den A ktivitätskoeffi
zienten der Moll, der wl. Säure einführen muß. Jedoch zeigen Löslichkeitsbestst. (bei 18°) an Benzoesäure in bis 1-mol. Lsgg. von N a-A cetat, -Eorm iat u. -Monochloracetat, daß dieses bei vorliegenden Säuren nicht notwendig ist. Vf. nim m t an, daß in diesen Lsgg. Tonen vorhanden sind, die eine entgegengesetzte W rkg. auf die A k tiv itä t der Benzoesäuremoll, haben. Möglicherweise besitzt Na-Benzoat eine löslichkeitserhöhendo
1927. II. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1427 Wrkg. auf die Benzoesäure, w ährend die anderen drei Salze eine aussalzende Wrkg.
ausüben. Die Löslichkeit (bei 18°) von Benzoesäure in NaCl-Lsg. is t kleiner, in einer konz. Na-Benzoatlsg. größer als in reinem W. — W eiterhin werden von Vf. Gleichungen aufgestellt, nach denen sich die Löslichkeit einer einbas, Säure in einer Lsg. des Salzes einer m ehrbas. Säure berechnen lä ß t. Die Gleichungen gelten eigentlich nur für u n endlich verd. Lsgg. Die Berücksichtigung der Ionenaktivitätskoeffizienten bildet keine prinzipiellen Schwierigkeiten. (Ztschr. physikal. Chem. 127. 233—48. L und, Univ.) Ul m.
Monica Farrow, Das System Calciumferrocyanid-Natriumferrocyanid-Wasser. II.
(I. vgl. Journ. chem. Soc., London 1926. 49; C. 1926. I. 2286.) Das System Ca-Ferro- cyanid-Na-Ferrocyanid-W. wird bei 25, 50 u. 90° untersucht. Bei allen 3 Tempp. ist das Doppelsalz Ca2Fe{CN)3-N a4Fe(GN)& beständig; das Beständigkeitsgebiet nim m t m it steigender Temp. merklich zu. Die Löslichkeit des Doppelsalzes fällt m it wach
sender Tem p., seine krystallograph. Eigg. stimmen m it den von Wy r o u b o f f (Ann.
Chim. 21. 283 [1870]) für das Salz CaNajFetCN),, angegebenen überein. Das Ca- bzw.
N a-Eerrocyanid h a t bei 25° u. 50° die Zus. Ca2Fe(CN)0-11 H ß bzw. N a 4Fe(GN)s ■ 10 H ß , bei höheren Tem pp. gehen beide in wasserarmere Form en über. Der Ü ber
gangspunkt von reinem Ca-Ferrocyanid ergibt sich aus der Abkühlungskurvo zu 59,7°, in Ggw. des festen Doppelsalzes 58,2°; Löslichkeit 44,2 g in 100 g Lsg. D er Übergangs
p u n k t von N a-Ferrocyanid ist 81,5°, in Ggw. des festen Doppelsalzes 81,16°. F. des Ca-Ferrocyanid-K ryohydrats = — 10,1°; Zus. 30,45 g Oa2Fe(CN)8 in 100 g Lsg. m it D. 1,198. F. des N a-Ferrocyanid-K ryohydrats c a .— 1,40°; Konz, 6,81g Na4Fe(CN)G in 100 g Lsg. m it D. 1,130. K ryohydrat. Temp. des 3-Komponentensystems = — 11,6°, bei 28,9% Ca2Fe(CN)„, 3,587% N a4Fe(CN)G u. 67,51% H ,0 . (Journ. chem. Soc., London 1927- 1153— 58. Oxford, Univ. Museum.) Kr ü g e r.
J. T im m erm aaS , Die Untersuchung der Erstarrung von Lösungen als Untersuchungs
methode einiger Probleme der reinen Chemie. III. Neue Untersuchungen über die S yn- krystallisationsregel von Bruni. (II. vgl. V lS E U R , Bull. Soc. chim. Belg. 35. 426;
S. 1927. I. 1543.) Die Synkrystallisationsregel von Br u n i besagt, daß von den beiden Stereoisomeren cis u. trans die trans-Form die größere Neigung hat, m it der en t
sprechenden gesätt. Verb. Mischkrystalle zu bilden. Vf. h a t die Synkrystallisation von Gemischen von Di-Na- u. D i-K -Salzen der Malein- bzw. Fumarsäure m it denen der Bernsteinsäure analog der Methode, die von V lS E U R (1. c.) beschrieben ist, u n te r
sucht. N a-Succinat u. Na-M aleinat bilden nu r Mischkrystalle bei großem Überschuß an Succinat. Das E utektikum ist im Gleichgewicht m it einer Lsg., die ca. 75% M aleat enthält. Auch im System Na-Succinat u. N a-Fum arat wurden keine Mischkrystalle gefunden; als Grund fü r dieses negative Ergebnis wird die geringe Löslichkeit des Na- F u m arats angesehen. Im System K-M aleat -}- K -F um arat w ird die Löslichkeit jeder Kom ponente durch Zusatz der anderen erhöht; wenn beide im gleichen Verhältnis vorhanden sind, besitzt die Löslichkeit des Gemisches ein Minimum. K -Succinat u.
K-M aleinat bilden eine Mischkrystallreihe m it einer Lücke zwischen 0 u. 30% Maleinat.
K -Succinat u. K -F um arat bilden eine ununterbrochene Mischkrystallreihe. Diese Unterss. bestätigen dem nach die Regel von Br u n i, die Anomalie im System Na- Succinat -[- N a-F um arat ist wenigstens erklärlich. — Im zweiten Teil der Arbeit wird die Unters, auf die clichloriertcn Derivv. des Acetylens erstreckt, wobei die therm.
Analyse bei niedriger Temp. angewandt wird, cis- u. Irans-Acelylendichlorid bilden miteinander keine Mischkrystalle, das E utektikum liegt bei —91°. Äthylenchlorid bildet m it cis-Aeetylendichlorid keine Mischkrystalle, m it der trans-Form bildet es eine kontinuierliche Reihe von Mischkrystallen. Dasselbe Ergebnis wurde für Ä thylen
bromid u. cis- u. trans-Acetylenehlorid festgestellt. — Äthylendichlorid -{- Äthylen- dibrom id bilden miteinander eine kontinuierliche Reihe von Mischkrystallen. Das Di- bromid unterliegt bei — 24° einer polymorphen Umwandlung, das Dichlorid wandelt sich bis —80° nicht um. Im System Acetylentetrachlorid -(- cis-Acetylendichlorid existieren keine Mischkrystalle, das Tetrachlorid zeigt bis — 80° keipe polymorphe Umwandlung. Auch zwischen dem trans-Acetylendichlorid u. Acetylentetrachlorid gibt es keine Mischkrystalle, hier liegt eine Abweichung von der BRUNischen Regel vor. (Bull. Soc. chim. Belg. 36. 179— 90. Brüssel, Univ.) E. Jo s e p h y.
Eugen Spitalsky und N. Kobosew, Über die kinetischen Gesetze der homogenen Katalyse. Experimentelle Untersuchung des inneren Mechanismus einer homogenen katalytischen Reaktion. Im Anschluß an ihre Theorie der homogenen K atalyse u n te r
suchen Vff. in sehr ausgedehnten, exakten Verss. die durch Chromsäure katalysierte R k. des //„%-Zerfalles, wobei sie gleichzeitig m it Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen
1 4 2 8 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
die N a tu r u. Konz. der sieh bildenden Zwischenprodd. bestimm en u. so den Gesarut- - verlauf der Rk. analyt. erfassen. Der komplizierte, durch zeitliche Überlagerung u.
Aufeinanderfolge verschiedener Zwischonrkk. zustandekommende Mechanismus w ird an H an d einer rechner. Zergliederung in Einzelprozesse dargelegt u. die Affinitiits-, sowie L abilitätskonstanten der Zwischenprodd. bestim m t, u nter denen 3 Verbb. be
sonders hervortreten; vor allem ist einer Verb. K H 5Cr40 ]8— eine wichtige k ataly t.
Wrkg. zuzuschreiben. Die d erart isolierten Einzelprozesse ergeben in ihrem Zusam m en
wirken den beobachteten Geschwindigkeitsverlauf der Rk. in befriedigender Weise wieder; die zahlreichen Einzelheiten sind in der Originalarbeit ausführlich behandelt, (Ztschr. physikal. Chem. 127. 129—77. Moskau, Univ.) Fr a n k e n b u r g e r.
Georg-Maria Schwab und Erich Pietsch, Kontaktkatalyse und Aktivierung der Gase durch Adsorption. (Bemerkungen zu der gleichnamigen Abhandlung von T aylor und Kistiakowsky.) Vff. wenden sich gegen einige krit. Bemerkungen, die Ta y l o r u. Ki s t i a k o w s k y (S. 8) zu einigen P unkten ihrer Ü nters. über die therm . Zers, von CH4 am G lühdraht (Ztschr. physikal. Chem. 121. 189; Ztschr. Elektrochem . 32. 430; C. 1926.
II. 687) machen. Vor allem w ird betont, daß die Adsorptionswärmen des C am Glüh
d ra h t bei der Diskussion der beobachteten Aktivierungswärmen wohl berücksichtigt sind, u. heben die P rio ritä t von Po l a n y i für B etrachtungen dieser A rt hervor. F erner begründen sie gegenüber der K ritik von Ta y l o ru. Ki s t i a k o w s k y' ihre zahlenmäßigen Abschätzungen der Adsorptionswärmen u. führen dafür einschlägige Angaben u, Messungen anderer Autoren an. (Ztschr. physikal. Chem. 126. 473—74. W ürzburg u.
Berlin, Univ.) FR A N K ENBURG ER.
Fritz Thoren, A ktivität und Temperatur bei Nickelkatalysatoren. I. Um ein all
gemeines Bild von der Tem p.-Abhängigkeit der A k tiv ität von Ni-Katalysatoren zu erhalten, untersucht Vf. die F ähigkeit ein u. desselben K atalysators, während gleich
mäßiger Tem p.-Steigerung folgende Rkk. zu beschleunigen: C J l 4 j - 77, — >- C2Ha, CeH a + 17, — y CeH 12 u. 0 2 + H., — >- H 20 . Als K atalysatoren w urden an gewandt Nickeloxyd, aus dem N itra t durch 1-std. Glühen bei ca. 500°; Nickelhydr
oxyd + Alum inium hydroxyd nach Z E L IN SK Y m iteinander verm ischt; bas. Nickel
carbonat, durch Fällen von N i(N 0 3)2 in der W ärme m it N a2C 03 u. 4-std. Trocknen des Nd. bei 90° (Analyse: 2 NiCÖ3, 3 Ni(OH)2, 11,7 H 20 ) u. reines Nickelcarbonat.
Die Rk.-Gase wurden zusammen m it dem K ataly sato r im geschlossenen Gefäß e rh itz t u nter Beobachtung des Druckes als F unktion der Temp. Aus diesen D aten lassen sich dann die m om entanen Rk.-Geschwindigkeiten berechnen. Tabellar. u. graph. werden von Vf. die R esultate der zahlreichen Verss. gebracht. Es zeigt sich, daß die Ak
tiv itä t eines N i-K atalysators m it steigender Temp. sprungweise zunim m t, so daß innerhalb gewisser kleiner Tem p.-Intervalle der Temp.-Koeffizient des Rk.-System s bedeutend größer ist als innerhalb der benachbarten. Die Tempp., bei denen diese kleinen Intervalle beginnen, die A ktivierungstem pp., erwiesen sich als nahezu kon stan t u. unabhängig von der Herstellungsweise des N i-K atalysators u. der A rt der R k.
Die W erte der Zunahme der A ktiv ität bei diesen Tempp. sind verschieden u. nicht reproduzierbar. Bei einer von ihnen ist im allgemeinen die Zunahme ungeheuer viel größer als bei irgendeiner anderen. Diese Temp. bildet die obere Grenze des Temp.-Gebietes, in welchem die langsame Rk. stattfin d et, die, wie sich zeigte, ste ts der endgültigen u. raschen Rk. vorangeht. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 163. 367
bis 395. Stockholm, Univ.) Ul m a n n.
Paul Sabatier, Über die umkehrbare Wirkungsweise der Katalysatoren. Im Anschluß an die in vielen Fällen realisierte, in anderen verm utete Bldg. von Zwisehenverbb.
bei der Wrkg. von K atalysatoren u. die Tatsache, daß ein K atalysator eine Rk. in beiderlei Sinn beschleunigt, weist Vf. darauf hin, daß bei den Metalloxyden meist sowohl die dehydrierende Wrkg. der Metalle als auch eine dehydratisierende ausgeprägt ist u. zwar in verschiedenem V erhältnis: W ährend A1,03, T h 0 2, blaues W olframoxyd aus
schließlich W .jabspaltend wirken, tr itt bei Cr20 3, S i0 2, BeO, ZrO?, ZnO, MnO zu
nehm end in dieser Reihenfolge die H -abspaltende Wrkg. hervor, die beim MnO der der Metalle nahekom m t. Man kann sich danach bei Rkk., die nicht bis zum E ndzustand verlaufen sollen, einen geeigneten K atalysator auswählen. (Compt. rend. Acad. Sciences
185. 17— 19.) R. K. Mü l l e r.
Harry Medforth Dawson, Säure- und Salzwirkungen bei katalytischen Reaktionen.
V III. Die Bestimmung der liydrclytischenGeschwindigkeitskoeffizienten aus isokatalytischen Daten. Reaktionsgeschwindigkeiten in Pufferlösungen und „Compound“ katalytische Ketten
linien. (VII. vgl. S. 369.) Aus den isokatalyt. D aten vi u. [H ']; lassen sieh die k ataly t.
1927. I I . A,. At o m s t p.u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1429 Koeffizienten k h ü. kon der H '- bzw. OH'-Ionen ableitcn. Näherungswerte von tq u. [H ‘] { können durch Anwendung von Pufforgemischen erhalten werden; an den Versuchsdaton, die auf eine große Veränderlichkeit von k o n /k h m it der N a tu r des H ydrolytcn hin- weisen, müssen jedoch K orrekturen fü r die Wrkg. der Säureanionen u. der undisso- ziierten Säuremoll, angebracht werden. W ird für eine Reihe von Pufferlsgg. m it konstanter Säurekonz, v gegen pn aufgetragen, so entstehen K ettcnlinien, die Vf. als
„Compound“ -Kettenlinien bezeichnet, weil sich das O H'-Ion u. das Säureanion in die anion. k ataly t. Wrkg. teilen; sie bilden eine kontinuierliche Serie, die an der einen Seite von der H '-O H '-K ettenlinio begrenzt werden, an der anderen Seite durch die einfachen K ettenlinien, die Säure-Salzmischungen c H A + *t M A , in denen die Wrkg.
der H ydroxylionen vernachlässigt werden kann, entsprechen. Die Com pound-K etten
linien genügen den Anforderungen der allgemeinen k ataly t. K ettenlinie in derselben Weise wie die einfachen K ettenlinicn. Die Anwendbarkeit der allgemeinen K ettenlinie ist somit auf solche ion. k a ta ly t. Wrkgg. ausgedehnt, bei denen sich der Beitrag der K ationen auf Anionen aus dem Lösungsm. u. dem Säure-Salzgemisch verteilt. ( Journ.
ehem. Soc., London 1927. 1146—5 3 . Leeds, Univ.) KrÜGER.
Aj. A tom struktur. R adioch em ie. P h otoch em ie.
W. Bothe und H. Franz, Alonizerlrümmerung durch cc-Strahlen von Polonium, Ausführliche Wiedergabe der nach Näturwiss. (S. 780) referierten Mitteilung. (Ztschr.
Physik 43. 456— 65. Charlottenburg, Physikal.-Techn. Reichsanst.) E. Jo s e p h y.
William Zachariasen, Die Krystallstruktur des Ammoniumfluorids. Vf. fü h rt die Best. der K ry stallstru k tu r des N H 4F m ittels Debyephotogrammen u. einem Laue
diagram m aus. E s wird gefunden, daß NH.,F im ZnO-Typus k rystallisiert; die Dim en
sionen der Elem entarzelle ergeben sich zu a = 4,39 u. c = 7 ,0 2 , w a s '2 Moll. NH,,F im Elem entarbereich entspricht. Param eter: u — ca. 3/g, F ü r die H -P artikel findet Vf. eine Anordnung, welche dem leichten Zerfall der Moll, in N H 3 -f- H F entspricht.
(Ztschr. physikal. Chem. 127. 218—24. Oslo, U niv.) Ul m a n n.
Friedrich Rinne, N otiz zur Veröffentlichung von P. Stamm über die Lichtabsorption und die Interferenz der Röntgenstrahlung beim Turmalin. Das Ausbleiben des Laue
effektes bei einem m it R a bestrahlten Turm alin auf der Fläche (001) bei der U nters, von St a m m (Ztrbl. Mineral., Geol. P aläont. A bt. A. 1926. Beil. Bd. 54. 293—319) wurde von Ch. Kulaszewski an demselben M aterial nachgeprüft, u. konnte nicht be
stä tig t werden. Es muß das Ausbleiben des Effekts auf einen Versuchsfehler zurück
geführt werden. (Ztrbl. Mineral., Geol. P aläont. A bt. A. 1927. 217— 18.) En s z l i n.
R. 0 . Herzog, Versuche über die Bildung von Hydratcellulose. Vf. bringt weitere Beispiele dafür, daß die Bldg. des Röntgendiagramms der Hydratcellulose unter Aus
schluß chem. Einw. nur durch Dispergierung der Cellulose zum Sol bew irkt werden kann. W atte, die 2 Stdn. m it Salpetersäure mercerisiert war, ebenso W atte, die in Schmelzen von ZnCl2, FeCl2, T1C12 oder Ca(CNS)2 m it wenig W. dispergiert war, er
gaben m it K upferstrahlung die für Hydratcellulose charakterist. Interferenzen (Tabelle), Über den Zusammenhang zwischen G itterdeform ation u. Quellung ergab sich Folgendes:
Die Quellung h a t für jede Laugenkonz, eine charakterist. Größe. Sie ist reversibel, w ährend die u nter den gleichen Bedingungen auftretende Gitterdeform ation irreversibel ist. (Ztschr. physikal. Chem. 127. 108— 12. Berlin-Dahlem, K aiser Wilhelm-Inst.
f. Faserstoffehemie.) Mi c h e e l.
Giorgio Renato Levi, Die röntgenographische Untersuchung und die Struktur der Textilfasern. Die durch U nters, im Polarisationsm ikroskop u. auf röntgenograph.
Wege gewonnene E rkenntnis der S tru k tu r der Textilfasern wird besprochen. (Giorn.
C h im . ind. appl. 9 . 269—75 . Mailand, Politécnico.) Kr ü g e r.
S. Dushman und Jessie W. Ewald, Elektronenemission von thoriertem Wolfram.
Vff. bestimm en die K onstanten der Elektronenem ission einer einatomigen Schicht von Th auf W zwischen 1000 u. 2000° absol. Temp. F ü r die Feldstärke 0 wird die em ittierte Elektronenmenge am besten durch eine Gleichung: J = 3 7,i - r 30,5® ^ dargestellt, wobei die Elektronenmenge J in Amp./qcm gemessen ist. Die Emission wird für ver
schiedene Aktivierungsgrade des D rahtes bestim m t. Is t 0 der m it T h bedeckte Teil des Glühfadesns, so variiert für i? < 0,95 -log A ^ linear m it % , wenn die Emission fü r eine bestim m te Oberfläche durch den Ansatz J = A 0- T 2- e ~ bd T ausgedrückt wird.
E s wird ferner festgestellt, daß die Emission einer einatomigen Th-Schicht auf W
1 4 3 0 Aj. At o m s t r d k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1927. II.
größer ist als diejenige von metall. Th. (Physical Rev. [2] 2 9 . 857—70. Gen. Elec
tric Co.) Fr a n k e n b u r g e r.
Thadee Peczalski, Theorie der Subeleklronen. Es wird versucht, die Verhältnisse bei Ggw. eines geladenen Teilchens in Suspension in einem Gas m athem at. darzustelleu u. daraus eine Erklärung für bekannte Erscheinungen zu gewinnen. (Compt. rend.
Acad. Sciences 185. 49—51.) R. K. Mü l l e r.
S. R. Milner und J. S. Hawnt, Über die Frage nach der Existenz eines Induktions
effektes ausgehend von plötzlich abgestoppten Elektronen, der durch die klassische Theorie vorausgesagt wird. W enn die Strahlung von bewegten Elektronen im Vakuum, die plötzlich durch eine Anode abgestoppt werden, wie nach der klass. Theorie aus Im pulsen bestände, m üßte in den umgebenden Metallzylinder eine elektromotor. K ra ft induziert werden. Zu ihrer Auffindung w urden Verss. m it Ni-, P t- u. Al-Metallzylindern bzw. -anoden ausgeführt. Die Experim ente zeigen keine S pur von der Existenz der elektromotor. K ra ft in der berechneten Größenordnung. (Philos. Magazine [7] 3.
1185— 95.) Be n j a m i n.
R. Seeliger und M. Reger, Über die Stromdichte des normalen Kathodenfalles.
E s werden von Vff. die W erte der n. Strom dichte in / / ,, iV2 u. Ne an den massiven K athodenm etallen A l, Fe, Z n, Cu, Ag, A u u. P t in A bhängigkeit vom Gasdruck be
stim m t. D abei ergab sich außer der Abhängigkeit der Strom dichte vom K athoden
m aterial u. vom Gas vor allem auch sta rk e D ruckabhängigkeit der Strom dichte von diesen beiden F aktoren. Die vorliegenden V erhältnisse werden ausführlich besprochen.
(Ann. P hysik [4] 83. 535— G4; Greifswald.) Ul m a n n.
W. Albert Noyes jr., Über die zur Aufrechterhaltung einer Glimmentladung in Wasserstoff nötige Spannung. Vf. vergleicht die von Gi b s o n u. No y e s (Journ. Amer.
chem. Soc. 4 4 . 2091; C. 1 9 2 3 . III. 179) u. Mc Cu r d y (Philos. Magazine [6] 4 6 . 524;
C. 1 9 2 4 . I I. 806). erhaltenen Ergebnisse u. stellt deren wesentliche Übereinstimm ung fest. E s wird zur Ergänzung für H ein Diagramm wiedergegeben, welches die Änderung des Potentials des Verschwindens der Glimmentladung m it der Rohrlänge darstellt u. eine A nhäufung von M eßpunkten nahe hei ganzzahligen Vielfachen des Ionisations- potentials zeigt. (Philos. Magazine [ 7 ] 3 . 1262—65. Chicago, Univ.) KYROPOULOS.
John K. Robertson, Bemerkung über eine experimentelle Prüfung der Theorie der elektrodenlosen Entladung. Die Theorie der elektrodenlosen E ntladung ist an Jod
dam pf geprüft worden, konnte aber nur schwach bestätig t werden. (Proceed. Trans.
Roy. Soc. Canada [3] 2 0 . Sect. I II . 143—47. 1926. Qu e e n s Univ.) E. Jo s e p h y.
G. A. Elliott, S. S. Joshi und R. W instanley Lunt, Über die Geschwindigkeit des chemischen Umsatzes in der stillen elektrischen Entladung. Vff. entwickeln die gesetz
m äßigen Beziehungen für die Geschwindigkeit des E ntstehens eines Prim ärprod. bei der stillen elektr. E ntladung auf Grund der Annahme, daß jeder Zusammenstoß zwischen Gasmoll. u. Ionen, deren Energie einen gewissen krit. W ert übersteigt, zur Rk. fü h rt. Jener Schwellenwert kann als Aktivierungsenergie der betreffenden Rk.
b etrach tet werden, die in diesem F all auf elektr. Wege geliefert wird. Auf Grund ein
facher, aus der kinet. G astkecrie u. der Elektrodynam ik übernomm ener Ansätze kommen Vff. zu einer Gleichung für die Rk.-Geschwindigkeit, in welcher diese als F u n k tio n der Aktivierungsenergie, der freien Weglänge der Ionen bei dem angewendeten D ruck u. der angelegten Spannung ausgedrückt wird. Vff. erhalten demgemäß Glei
chungen genereller N atu r, in der vor allem die Abhängigkeit der Rk.-Gesehwindigkeit vom G asdruck u. d er angelegten Spannung einer experimentellen N achprüfung u n te r
zogen werden kann. (Trans. F arad ay Soc. 2 3 . 57— 60. London, Univ.) Fk b g.
G. A. Elliot, Die Aktivierung von Wasserstoff in der elektrischen Entladung. Nach einer Aufzählung der bisherigen grundlegenden A rbeiten über die D arst. von akt.
Wasserstoff (H-Ätome u. H 3) beschreibt Vf. seine eigenen Verss. zur Erzeugung des
selben in der stillen E ntladung (Ozonisator) u. in der K orona Entladung. E s werden die experimentellen Anordnungen für diese beiden Entladungsform en eingehend be
schrieben. Die K oronaentladung bildet sich zwischen einem zentral gespannten Silber
d ra h t u. einer konzentr. hierzu angeordneten zylindr. Silberröhre bei einer Gleichstrom
spannung von etw a 7500 V aus. Als In dicator für die E ntstehung von akt. H wird die Bldg. von H 2S aus S u. dem das Entladungsgefäß verlassenden H 2 verwendet. Bei der stillen E ntladung wird m it W echselstrom von 85—400 Perioden" u. Spannungen von 10— 15 K ilovolt gearbeitet. In der K oronaentladung bilden sich nu r minimale Spuren von akt. H.,, merkliche Beträge hingegen in der stillen Entladung. Es werden die unter verschiedenen Bedingungen entstehenden Mengen q u an tita tiv gemessen, u. ver-
1927. II. A t . At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1431 sucht, die in vorstehender A bhandlung theoret. abgeleiteten Beziehungen experimentell zu belegen. Die Ä nderung der A usbeuten an akt. H m it der Strömungsgeschwindigkeit der Gase, der bei verschiedenen D rucken angelegten Spannung u. der Frequenz des W echselstroms werden graph. eingehend verfolgt. Die beobachteten Beziehungen entsprechen im wesentlichen den theoret. abgeleiteten. Als „krit. P oten tial“ , das ein H ,-lo n m indestens zur Erzeugung von akt. H besitzen muß, ergibt sich 7,9 V, bzw.
nach einer anderen, die Stoßwrkg. der Elektronen berücksichtigenden Berechnung 26,3 Volt. Der erhaltene akt. H wird beim Durchgang durch Glaswolle nicht zer
stö rt, besitzt jedoch relativ geringe Lebensdauer. (Trans. F araday Soc. 2 3 . 60
bis 73.) Fr a n k e n b u r g e r.
H. G. L .H u xley, Ionisation durch Stoß. Vf. bespricht die Theorien der Bogen
entladung nach der Formel von To w n s e n d (1) u. von Ta y l o r (2). In Überein-
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Stimmung m it der Gleichung (1) besteht die Bedingung für die Selbstunterhaltung des Stromes zwischen zwei ebenen parallelen Elektroden für eine gegebene K raft X darin; daß der A bstand zwischen den Elektroden durch die Gleichung ea i — 1 = 1 /y ausgedrückt werden m üßte (a = M ittelwert der Anzahl der durch ein Elektron pro cm in Richtung der elektr. K ra ft ionisierten Moll., ß — M ittelwert der durch positive Ionen ionisierten Moll., d = A bstand in em der Elektroden, y = Konstante). Im Gegensatz dazu existiert nach To w n s e n d der Fall, wo y nicht abhängig von der photoelektr. Emission an der Kathode, sondern von dem direkten Freiwerden der E lektronen durch positives Ionenbom bardem ent auf die K athode ist. E r zeigt, daß eine solche H ypothese unfähig ist, eine genügende Erklärung für Ström e in Gasen zu geben, u. zwar für zwei F älle: 1. wo Entladung zwischen zwei parallelen P latten u. 2. zwischen zwei coaxialen Zylindern auftritt. Vf. zeigt gleichfalls, daß auf Grund der TAYLORschen H ypothese sich diese Phänomene nicht erklären lassen. (Philos.
Magazine [7] 3. 1056—61.) Be n j a m i n.
T. J. Jones, Wahrscheinlichkeit der Ionisierung von Quecksilberdampf durch Elek- tronensloß. Vf. beschreibt eingehend seine Versuchsanordnung, mittels welcher er einen von einem G lühdraht em ittierten, mittels parallel angeordneten Magnetfeldes von 400 Gauß vor Streuung bewahrten E lektronenstrahl durch Hg-Dampf von 0,0002 mm D ruck hindurchtreten lä ß t u. die hierbei auf einer definierten Strecke er
zeugten positiven Ionen m ittels K ollektorplatten, sowie die Elektronen selbst m ittels eines FARADAY-Zylinders auffängt u. ihre Zahl bestimmt. Aus den Messungen der beiden Zahlengrößen ergibt sich N = Zahl der positiven Ladungen, die ein Elektron beim Passieren einer 1 cm langen Strecke in Hg-Dampf von 1 mm Druck als F unktion der Spannung erzeugt, m it der die E lektronen beschleunigt sind. Die entsprechende K urve ergibt in guter Ü bereinstim m ung m it den Ergebnissen von COMPTON u.
Va n Vo o r i i i s (Physical Rev. 2 6 . 436 u. 2 7 . 724; C. 1 9 2 6 . I. 583. II. 978) ein Maximum fü r N — 20,5 bei 90 V Spannung. Die W erte für P = D urchschnittsw ert der beim einzelnen Elektronenstoß erzeugten positiven Ionen errechnet sich aus P = N - ? ., worin }. = m ittlere freie Weglänge der Elektronen unter den Versuchsbedingungen ist.
Legt m an für den W ert von ). den gaskinet. W ert zugrunde, so ergibt sich für P ein Maximalwert von 0,35 bei 90 V entsprechend dem W ert von 0,32 bei 100 V gemäß Co m p t o n u. Va n Vo o r h i s. W erden hingegen die /.-Werte aus den experimentellen, auf Grund von Ablenkungsverss. bestim m ten D aten fü r die Berechnung von P gewählt, so zeigt letzteres keine Anzeichen für die Erreichung eines Maximalwertes. I n diesem F all erreicht es bei 400 V den W ert 1 u. übersteigt ihn bei noch höheren Spannungen.
D a die W ahrscheinlichkeit für die Ionisierung pro Einzelstoß 1 nicht übersteigen kann, so müssen die bei Errechnung von P gem achten Annahm en überprüft werden. Es zeigt sich, daß die Annahme, daß nur einfach geladene Ionen entstehen, zu U nrecht gem acht worden is t; es muß, insbesondere in A nbetracht der A rbeiten von Sm y t h, auch an die E ntstehung doppelt geladener Ionen gedacht werden.
N im m t m an entsprechend den Verss. an, daß bei 400 V doppelt u. einfach geladene Ionen zu gleichen Beträgen gebildet werden, so kann m an aus den E xperim enten den Schluß ziehen, daß die lonisierungswahrscheinlichkeit beim Einzelstoß bei dieser Spannung 0,6 ist, wobei die W ahrscheinlichkeiten für die Bldg. doppelt u. einfach ge
ladener Ionen beide = 0,3 zu setzen sind. Demgemäß müssen die Ergebnisse früherer
